2下有机化学高鸿宾华南理工大学课件共十四章

1、键的特性：键的特性： 键呈圆柱形对称，键能较大，可沿键轴键呈圆柱形对称，键能较大，可沿键轴 自由旋转。自由旋转。乙烷的结构乙烷的结构 如：乙烷分子的结构如：乙烷分子的结构 键是由相同或不同轨道沿成键轨道方向键是由相同或不同轨道沿成键轨道方向 交盖而成；交盖而成；CCC的键角保持接近的键角保持接近 109.5。1个个C键键6个个CH键键sp3 sp3 键键sp3 1s 键键图图 2.7 乙烷的球棒模型乙烷的球棒模型图图 2.8 乙烷的比例模型乙烷的比例模型2.3.2 环烷烃的结构与稳定性环烷烃的结构与稳定性 环烷烃随着环的大小不同，其稳定性不环烷烃随着环的大小不同，其稳定性不 尽相同。尽相同。图

2、图2.10 正丁烷的球棒模型正丁烷的球棒模型图图2.11 正丁烷的比例模型正丁烷的比例模型正十五烷正十五烷曲折形曲折形燃烧热：燃烧热：+ 2O2CO2 + 2H2O + 燃燃烧烧热热CH41 mol 化合物化合物 完全燃烧完全燃烧 生成生成CO2 + H2O放出的热量放出的热量表表 2.2 一些环烷烃的燃烧热一些环烷烃的燃烧热分子燃烧热分子燃烧热 /(kJmol-1)-CH2-的的平均燃烧热平均燃烧热 / (kJmol-1)环丙烷环丙烷 3 2091 697环丁烷环丁烷 4 2744 686环戊烷环戊烷 5 3320 664环己烷环己烷 6 3951 659环庚烷环庚烷 7 4637 662环

3、辛烷环辛烷 8 5310 664环壬烷环壬烷 9 5981 665环癸烷环癸烷 10 6636 664环十五烷环十五烷 15 9885 660开链烷烃开链烷烃 659 名称名称环大小环大小与开链烷烃与开链烷烃燃烧热的差燃烧热的差/(kJmol-1)38275035651环烷烃的稳定性：环烷烃的稳定性：环己烷环己烷 环戊烷环戊烷 环丁烷环丁烷 环丙烷环丙烷环的张力越小，相应的环烷烃越稳定。环的张力越小，相应的环烷烃越稳定。环丙烷的结构：环丙烷的结构：CH2CH3CH3109.5CCCHHHHHH60114105.5图图2.12 丙烷及环丙烷分子中碳碳键丙烷及环丙烷分子中碳碳键 原子轨道交盖情况原

4、子轨道交盖情况 由于由于C单键能够发生旋转，由此而导单键能够发生旋转，由此而导 致的分子中的其它原子或基团在空间的排布致的分子中的其它原子或基团在空间的排布 方式不同，分子的这种立体形象方式不同，分子的这种立体形象构象构象。2.4 烷烃和环烷烃的构象烷烃和环烷烃的构象 2.4.1 乙烷的构象乙烷的构象 由此产生的异构体由此产生的异构体构象异构体构象异构体 环丙烷不稳定的原因：环丙烷不稳定的原因： 环丙烷两个相邻的环丙烷两个相邻的C原子以原子以sp3杂化轨道形杂化轨道形 成成CC 键时，以弯曲的方式交盖，从键时，以弯曲的方式交盖，从 而未能最大程度的交盖。因此不稳定。而未能最大程度的交盖。因此不

5、稳定。 存在较大的环张力，使分子能量增加。存在较大的环张力，使分子能量增加。 存在存在CC键的扭转张力，也使分子能量增键的扭转张力，也使分子能量增 加。加。重叠式重叠式HHHHHHHHHHHH乙烷的构象乙烷的构象 纽纽曼曼投投影影式式透透视视式式交叉式交叉式HHHHHHHHHHHH 由此产生的异构体由此产生的异构体构象异构体构象异构体 纽曼纽曼(Newman)投影式：投影式：HHHHHHHHHHHHHHHHHH能量能量 / (kJmol-1)060120旋转角度旋转角度 12.6交叉式与交叉式与重叠式是重叠式是乙烷分子乙烷分子的极限构象的极限构象HHCH3HCH3HCH3HHCH3HHHHCH

6、3HCH3HCH3HHH3CHH对位交叉对位交叉 部分重叠部分重叠 邻位交叉邻位交叉 全重叠全重叠 由由C2C3 键旋转产生的键旋转产生的极限极限构象：构象： 图图 2.13 正丁烷构象的模型正丁烷构象的模型 2.4.2 丁烷的构象丁烷的构象稳定性：稳定性：对位交叉对位交叉 邻位交叉邻位交叉 部分重叠部分重叠 全重叠全重叠2.4.3 环己烷的构象环己烷的构象 环己烷的碳骨架不是平面结构，通过环己烷的碳骨架不是平面结构，通过旋转旋转键和键角的改变，可以得到两种构键和键角的改变，可以得到两种构象：象：椅型椅型 船型船型图图 2.14 环己烷的椅式和船式构象环己烷的椅式和船式构象环己烷椅型构象环己烷

7、椅型构象 环己烷船型构象环己烷船型构象 图图 2.15 环己烷椅型和船型构象的模型环己烷椅型和船型构象的模型 椅型构象和船型构象可以相互转变，椅型构象和船型构象可以相互转变，但但椅型椅型构象构象比船型比船型构象构象稳定稳定：0.25 nm1234560.18 nm1234563HHHHHHHHHHHH12456CH2CH2HHHHHHHH145362椅型构象稳定的原因椅型构象稳定的原因： 所有的键处于交叉式所有的键处于交叉式CH2CH2HHHHHHHH415632在在船型船型构象中，所有的构象中，所有的CH键处于重叠式。键处于重叠式。 在在椅型椅型构象中，构象中，CH 键分为两类：键分为两类：

8、 6个个CH 键处于直立键键处于直立键(a键键) 6个个CH 键处于平伏键键处于平伏键(e键键)e124563aeaeaeeaaaeeeeeeeaaaaaa123456HHHHHHHHHHHH 环己烷可以由一种椅型构象翻转成另一环己烷可以由一种椅型构象翻转成另一种椅型构象，原来的种椅型构象，原来的a键变为键变为e键键，原来的，原来的e键键 变为变为a键键：翻翻转转2.4.4 取代环己烷的构象取代环己烷的构象 在一取代的环己烷，取代基可以处在在一取代的环己烷，取代基可以处在a键键 上，也可以处在上，也可以处在e 键上：键上：13CH3HHHCH3H1322445566 当取代基处在当取代基处在a

9、 键时，它与键时，它与3, 5位的位的H原子原子 存在着非键张力，使得构象不稳定而翻转。存在着非键张力，使得构象不稳定而翻转。 再从相应的纽曼式看：再从相应的纽曼式看： 1CH32HHH1CH32HHHCH3CH2CH2HHH12CH3CH2CH2HHH12取代基处在取代基处在e 键上稳定。键上稳定。多取代构象中以多取代构象中以e键取代较多的构象较稳定。键取代较多的构象较稳定。 取代基越大，它处于取代基越大，它处于e 键的构象越稳定：键的构象越稳定：CHHHC(CH3)3H0.01%99.9%CH3CH3H3CCH3HHHCH3H5%95%2.5 烷烃和环烷烃的物理性质烷烃和环烷烃的物理性质(

10、略略) 2.6 烷烃和环烷烃的化学性质烷烃和环烷烃的化学性质 2.6.1 自由基取代反应自由基取代反应 饱和烃分子中的氢被其它原子或基团所取饱和烃分子中的氢被其它原子或基团所取 代的反应代的反应取代反应取代反应。 RH +XRX + HXX(1) 卤化反应卤化反应 (自由基型取代反应自由基型取代反应)： 烷烃与卤素发生烷烃与卤素发生自由基型卤代反应一般在自由基型卤代反应一般在紫外光、高温或有机过氧物作用下进行紫外光、高温或有机过氧物作用下进行。R H + X2h或RX + HXCCHHHHHH + ClCl420 CCCHHHHHCl+ HCl氯乙烷氯乙烷(78%)H+ ClClhCl+ HC

11、l 氯代环戊烷氯代环戊烷(93%)工业上洗涤剂原料的合成：工业上洗涤剂原料的合成： C12H26 + Cl2120 CC12H25Cl + HCl十二烷十二烷 氯代十二烷氯代十二烷(2) 卤化的反应机理卤化的反应机理 反应机理是化学反应所经历的途径或过程。反应机理是化学反应所经历的途径或过程。 链的引发阶段：链的引发阶段： 在在hv.的作用下的作用下Cl2分子发生均裂，分解为两个分子发生均裂，分解为两个 氯自由基。氯自由基。 链的引发是慢步骤，是决定反应链的引发是慢步骤，是决定反应 速率快慢的一步。速率快慢的一步。链的增长阶段：链的增长阶段： 自由基一经引发，就会很快连续不断地与反应自由基一经

12、引发，就会很快连续不断地与反应 物分物分 子以及产物分子反应下去。子以及产物分子反应下去。 链的终止阶段链的终止阶段: 最终反应物被消耗尽而自由基浓度加大最终反应物被消耗尽而自由基浓度加大,自由基自由基 间碰撞形成分子间碰撞形成分子,自由基被耗尽使反应终止。自由基被耗尽使反应终止。自由基型链反应按上述三个阶段进行。自由基型链反应按上述三个阶段进行。 Cl2ClCl.hv.（1）甲烷的氯化）甲烷的氯化 反应机理（反应过程的详细描述）反应机理（反应过程的详细描述） CH4Cl.CH3HCl H= 7. 5KJ/mol Ea=16.7 KJ/mol 链增长链增长 链引发链引发 链终止链终止 H= -

13、112. 9 KJ/mol Ea=8. 3 KJ/mol.CH3Cl2CH3ClCl.ClClCl2.CH3CH3CH3CH3.ClCH3CH3ClCH4hv.Cl2CH3ClHCl(3) 卤化反应的取向与自由基的稳定性卤化反应的取向与自由基的稳定性 当卤分子同含有不同种类当卤分子同含有不同种类H原子的烷烃反应原子的烷烃反应 时，取代的位置不同。时，取代的位置不同。CH3CH2CH3 + Cl2hCH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3Cl 1氯丙烷氯丙烷(45%) 2氯丙烷氯丙烷(55%)CH3CHCH3CH3h25/Cl2CH3CHCH2ClCH3+ CH3CCH3CH3Cl异丁烷异丁

14、烷 异丁基氯异丁基氯(64%) 叔丁基氯叔丁基氯(36%) 仲氢与伯氢仲氢与伯氢被被 取代的取代的活性比：活性比：仲氢仲氢 伯氢伯氢 =45 % / 655 % / 214H原子被取代的次序：原子被取代的次序：叔氢叔氢 仲氢仲氢 伯氢伯氢 反反 应应 活活 性性 比比 5.0 3.7 1.0叔氢、仲氢叔氢、仲氢较较伯氢活泼的原因：伯氢活泼的原因： 反应的取向与自由基的稳定性相关。反应的取向与自由基的稳定性相关。 自由基稳定性依次增大自由基稳定性依次增大 RCRCRC.RRHHHRCH3CH2CH2 HCH3CH HCH3C HCH3CH3CH3键离解能(kj/mol) 形成的自由基稳定性CH3

15、CH2CH2 CH3CH CH3C.CH3CH3CH3405.8 393.3 376.6活化能 叔氢、仲氢叔氢、仲氢较较伯氢活泼的原因：伯氢活泼的原因： CH3CHCH2CH2CH3 + Br2h60CH3CH3CCH2CH2CH3 + HBrCH3Br 2甲基戊烷甲基戊烷 2甲基甲基2溴戊烷溴戊烷(76%) 卤原子的反应活性越低，选择性就越高。卤原子的反应活性越低，选择性就越高。 （4） 反应活性与选择性反应活性与选择性 卤素的反应活性次序：卤素的反应活性次序：F2 Cl2 Br2 I I2 2.6.3 异构化反应异构化反应 RCH2CH2R + O2MnO2110RCOOH + RCOOH

16、 + 其其它它羧羧酸酸2.6.2 氧化反应（略）氧化反应（略） CH3CH2CH2CH3AlCl3/HCl150CH3CHCH3CH3。C/Pa12M .2.6.4 裂化反应裂化反应 +CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH3CH4+CH2=CH2CH3CH3CH3CH=CHCH3 500750H22.6.5 小环环烷烃的加成反应小环环烷烃的加成反应 小环环烷烃小环环烷烃环的张力大，环的张力大， 易于开环发生加成反应易于开环发生加成反应 (1) 加氢加氢 + H2NiCH3CH2CH380 C 随着环的增大，环的稳定性增加，环越大，随着环的增大，环的稳定性增加，环越大， 越难开环反应：越难开

17、环反应：环烷烃环烷烃 加氢反应温度加氢反应温度/ 产物产物 环丁烷环丁烷 200 正丁烷正丁烷 环戊烷环戊烷 300 正戊烷正戊烷 (2) 加溴加溴 环丙烷及其衍生物环丙烷及其衍生物与溴分子发生与溴分子发生的的开环开环加成反应，在室温加成反应，在室温下即可进行：下即可进行：+ Br2CCl425 CCH2CH2CH2BrBr (3) 加溴化氢加溴化氢 环丙烷及其衍生物与溴化氢发生开环加成反环丙烷及其衍生物与溴化氢发生开环加成反 应时，应时，卤原子加到取代基较多的碳上。卤原子加到取代基较多的碳上。 环丁烷环丁烷与溴的开环加成反应需与溴的开环加成反应需在加热条件在加热条件下下进行。进行。 三元、四

18、元环烷烃的鉴别反应。三元、四元环烷烃的鉴别反应。H3CCH CH2CH2+ HBrCH3CHCH2CH2BrH 本章小结：本章小结： 1、烷烃命名、烷烃命名 选含支链最多的最长链作主链，主链编位从选含支链最多的最长链作主链，主链编位从 最靠近有支链那端编起。最靠近有支链那端编起。 2、桥环物命名、桥环物命名 从桥头碳开起编位，依次考虑官能团、取代从桥头碳开起编位，依次考虑官能团、取代 基所在位置尽可能小为原则；名称中方括号内基所在位置尽可能小为原则；名称中方括号内 依次先写最长桥碳个数，后写最短桥碳个数。依次先写最长桥碳个数，后写最短桥碳个数。 3、螺环物命名、螺环物命名 从小环与螺碳相邻碳为从小环与螺碳相邻碳为“1”编起，并尽可能编起，并尽可能 使官能团、取代基所在位置尽可能小为原则；使官能团、取代基所在位置尽可能小为原则； 名称中方括号内依次先写最短桥碳个数，后写名称中方括号内依次先写最短桥碳个数，后写 最长桥碳个数。最长桥碳个数。 4、烷烃的卤代