环境友好催化-2012

1、原料的绿色化原料的绿色化无毒无害原料无毒无害原料可再生资源原料可再生资源原料 化学反应的化学反应的 绿色化绿色化提高反应的选择性提高反应的选择性 原子经济反应原子经济反应产品的产品的绿色化绿色化催化剂的绿色化催化剂的绿色化无毒无害催化剂无毒无害催化剂溶剂的绿色化溶剂的绿色化无毒无害溶剂无毒无害溶剂绿色化学与技术的内涵层面图绿色化学与技术的内涵层面图 1998 年在年在Anastas 和和Warner 的绿色化学的绿色化学“十二条原十二条原则则（1）（2） 是指用直接或间接的方式和方法处理有毒、有害物是指用直接或间接的方式和方法处理有毒、有害物质（通常是指有毒和有害的气体和液体），使之无害质（通

2、常是指有毒和有害的气体和液体），使之无害化或减量化，以保护和改善化或减量化，以保护和改善周围环境周围环境所用的催化剂。所用的催化剂。 1 1）绿色催化的定义）绿色催化的定义从狭义上讲从狭义上讲 在现有生产过程中的某一具体环节的催化的绿在现有生产过程中的某一具体环节的催化的绿色化即采用无毒无害催化剂色化即采用无毒无害催化剂, ,如钛硅分子筛法制环己如钛硅分子筛法制环己酮肟工艺所用的催化剂酮肟工艺所用的催化剂, ,都属于绿色化学和技术研究都属于绿色化学和技术研究中催化范畴中催化范畴, ,有时候称属于绿色催化范畴。有时候称属于绿色催化范畴。广义上广义上首先首先指的是现有生产工艺所有环节的催化剂指的是

3、现有生产工艺所有环节的催化剂绿色化绿色化的总和的总和。其次其次指的是要考虑采用无毒无害和可再生资源作为指的是要考虑采用无毒无害和可再生资源作为原料原料, ,再次再次指的是环境友好产品指的是环境友好产品另外另外 绿色催化还隐含催化剂和产物的分离、在溶绿色催化还隐含催化剂和产物的分离、在溶 剂存在下的催化、新产品开发的绿色化等问题剂存在下的催化、新产品开发的绿色化等问题2)2)绿色催化的在绿色化学与技术中地位与机遇绿色催化的在绿色化学与技术中地位与机遇 催化是实现高原子经济反应的重要途径催化是实现高原子经济反应的重要途径 原子利用率原子利用率(Atom Utilization ,简称简称AU)10

4、0% 绿色催化剂的选择性绿色催化剂的选择性 采用无毒无害的催化剂采用无毒无害的催化剂 现有化工生产工艺的绿色化现有化工生产工艺的绿色化 改变原料或原料的绿色化改变原料或原料的绿色化 生产环境友好的化工产品生产环境友好的化工产品 新兴的绿色催化工艺新兴的绿色催化工艺 催化是实现高原子经济反应的重要途径催化是实现高原子经济反应的重要途径 原子利用率原子利用率(Atom Utilization ,简称简称AU)100%AU=目目标标产产物物的的摩摩尔尔质质量量化化工工过过程程所所有有物物种种摩摩尔尔质质量量的的和和AU 不是指产物不是指产物的选择性，而是的选择性，而是原子的选择性原子的选择性传统氯醇

5、法合成环氧乙烷工艺传统氯醇法合成环氧乙烷工艺催化合成环氧乙烷工艺催化合成环氧乙烷工艺AU =44/173=25%AU =100% 绿色催化剂的选择性绿色催化剂的选择性绿色化学中绿色化学中 催化剂的活性：次要地位催化剂的活性：次要地位, 催化剂的选择性：首先考虑催化剂的选择性：首先考虑产物的高转化率产物的高转化率副产物的低转化率副产物的低转化率甚至不产生副产物甚至不产生副产物催化剂的特殊催化剂的特殊性和专一性性和专一性石油化工中烃类的选择性氧化石油化工中烃类的选择性氧化： 催化剂选择性最低，易深度氧化。采用循环流化床催化剂选择性最低，易深度氧化。采用循环流化床(Circulating Fluid

6、 Bed ,简称简称CFB)提升管反应器完成提升管反应器完成Redox 循循环。即用可还原的金属氧化物的晶格氧作为烃类氧化的氧化剂环。即用可还原的金属氧化物的晶格氧作为烃类氧化的氧化剂,按还原按还原- 氧化氧化(Redox) 的模式。的模式。 绿色催化剂的选择性绿色催化剂的选择性 Dupont 公司的晶格氧公司的晶格氧丁烷选择氧化制丁烷选择氧化制顺酐的工艺顺酐的工艺, 使顺酐的选择性从使顺酐的选择性从45 %50 %提提高到高到70 %75 % ,被誉为对环境友好的催化过被誉为对环境友好的催化过程。程。以苯为原料制备己以苯为原料制备己内酰胺的传统和内酰胺的传统和新工艺路线比较新工艺路线比较 采

7、用无毒无害的催化剂采用无毒无害的催化剂 现有化工生产工艺的绿色化现有化工生产工艺的绿色化a. 现有化工生产工艺的绿色化对企业显得非常迫切现有化工生产工艺的绿色化对企业显得非常迫切 目前绝大多数的化工工艺都是上世界目前绝大多数的化工工艺都是上世界80年代前年代前开发的开发的,当时的加工费用主要包括原材料、能耗和当时的加工费用主要包括原材料、能耗和劳动力的费用劳动力的费用. 近几年来近几年来,由于化学工业向大气、水和土壤等排由于化学工业向大气、水和土壤等排放了大量有毒有害的物质放了大量有毒有害的物质,因此因此, 加工费用又增加了加工费用又增加了废物控制、处理和埋放和事故责任赔偿、环保检测、废物控制

8、、处理和埋放和事故责任赔偿、环保检测、达标等达标等. 1996年美国年美国Dupont 公司的化学品销售总额为公司的化学品销售总额为180 亿美元亿美元,环保费用为环保费用为10 亿美元亿美元. 从环保、经济和社会的要求看从环保、经济和社会的要求看, 现有化工生产工现有化工生产工艺的绿色化对企业显得非常迫切艺的绿色化对企业显得非常迫切. 改变原料或原料的绿色化改变原料或原料的绿色化包含两个方面的内容包含两个方面的内容: 原料本身不是绿色原料原料本身不是绿色原料, 但改变原料后但改变原料后, 副产物大副产物大 大减少大减少, 原子经济性提高。原子经济性提高。 如以丁二烯为原料代替苯制己内酰胺的新

9、工艺如以丁二烯为原料代替苯制己内酰胺的新工艺;采用绿色原料采用绿色原料, 原有的工艺将产生变化。原有的工艺将产生变化。 如用绿色原料碳酸二甲酯如用绿色原料碳酸二甲酯(DMC) 代替有毒的硫酸代替有毒的硫酸二甲酯二甲酯(DMS) 作烷基化试剂合成苯甲醚工艺。作烷基化试剂合成苯甲醚工艺。 苯甲醚的原生产工艺是以苯酚和苯甲醚的原生产工艺是以苯酚和DMS 为原料反应为原料反应制取制取, 但其副产物但其副产物硫酸氢甲酯硫酸氢甲酯需进行处理。需进行处理。 改用改用DMC 替代替代DMS ,不仅工艺简单、毒性小、不仅工艺简单、毒性小、生产安全生产安全, 而且其转化率和选择性都提高而且其转化率和选择性都提高,

10、 还可省去对还可省去对副产物的处理。副产物的处理。 生产环境友好的化工产品生产环境友好的化工产品开发保护大气臭氧层的氟氯烃代用品开发保护大气臭氧层的氟氯烃代用品 如如CCl4 的转化。国内外目前研究的重点是的转化。国内外目前研究的重点是CCl4 加氢制氯仿加氢制氯仿, 但催化剂寿命较短但催化剂寿命较短, 再生困难再生困难, 需要大力开需要大力开展这方面的催化研究。展这方面的催化研究。 CCl4 转化为肉桂酸及其酯系列的研究也具有较好转化为肉桂酸及其酯系列的研究也具有较好的前景的前景 。在环境友好机动车燃料方面在环境友好机动车燃料方面, 逐步推广使用新配方汽逐步推广使用新配方汽 油油, 减少汽车

11、尾气中的减少汽车尾气中的CO 以及烃类引发的臭氧和光以及烃类引发的臭氧和光 化学烟雾等对空气的污染化学烟雾等对空气的污染; 在环境友好柴油方面在环境友好柴油方面, 既要开发性能优异的深度加既要开发性能优异的深度加氢脱硫催化剂氢脱硫催化剂, 又需要开发低压的深度脱硫和芳烃饱和又需要开发低压的深度脱硫和芳烃饱和工艺工艺;在在“白色污染白色污染”防治方面防治方面, 需要开发光降解塑料、需要开发光降解塑料、 生物降解塑料、光氧生物降解塑料、光氧-生物全面降解塑料生物全面降解塑料. 生产环境友好的化工产品生产环境友好的化工产品上述研究和开发需要绿色催化作为支撑上述研究和开发需要绿色催化作为支撑 新兴的绿

12、色催化工艺新兴的绿色催化工艺 开发水溶性均相络合物催化剂已成为一个重要开发水溶性均相络合物催化剂已成为一个重要 的研的研 究领域。究领域。 采用无毒无害的溶剂代替挥发性有机化合物溶剂采用无毒无害的溶剂代替挥发性有机化合物溶剂,少用或不用溶剂已成为绿色化学的重要研究方向。少用或不用溶剂已成为绿色化学的重要研究方向。采用特殊工艺条件下的溶剂采用特殊工艺条件下的溶剂,催化剂所表现出来的催化剂所表现出来的不同寻常的催化性能不同寻常的催化性能,也是绿色催化研究的方向之一也是绿色催化研究的方向之一.其他绿色溶剂也受到了重视其他绿色溶剂也受到了重视, 如用离子液体如用离子液体纳米技术纳米技术。酶催化领域；酶

13、催化领域；绿色有机催化绿色有机催化第二章第二章 有机功能小分子催化有机功能小分子催化有机功能小分子催化有机功能小分子催化离子液体催化的典型反应离子液体催化的典型反应 金属有机催化金属有机催化生物催化（酶催化）生物催化（酶催化） 纳米催化纳米催化电催化电催化温控相分离催化温控相分离催化有机高分子催化有机高分子催化无机高分子催化（分子筛催化）无机高分子催化（分子筛催化）固体超强酸催化固体超强酸催化杂多酸催化杂多酸催化光催化光催化溶剂与分溶剂与分离问题离问题绿色有机催化绿色有机催化有机功能小分子催化有机功能小分子催化离子液体催化的典型反应离子液体催化的典型反应 金属有机催化金属有机催化 生物催化（酶

14、催化）生物催化（酶催化） 纳米催化纳米催化 电催化电催化温控相分离催化温控相分离催化 有机高分子催化有机高分子催化 无机高分子催化（分子筛催化）无机高分子催化（分子筛催化）固体超强酸催化固体超强酸催化杂多酸催化杂多酸催化 光催化光催化溶剂与分溶剂与分离问题离问题 。 形成形成介孔分子筛等。介孔分子筛等。 （2）形成机理）形成机理液晶模板机理是液晶模板机理是M41S材料发明者首先提出来的。在此模材料发明者首先提出来的。在此模型中具有双亲基团的表面活性剂型中具有双亲基团的表面活性剂CnH2n(CH3)3NBr在水中在水中达到一定浓度时，可形成胶束，并排成所谓的液晶结构，达到一定浓度时，可形成胶束，

15、并排成所谓的液晶结构，其憎水基向里，带电的亲水基向外伸向水中。当硅源物质其憎水基向里，带电的亲水基向外伸向水中。当硅源物质加入水中时，通过静电作用，硅酸根离子可以和表面活性加入水中时，通过静电作用，硅酸根离子可以和表面活性剂结合，并附着在有机表面活性剂的胶束表面，形成在有剂结合，并附着在有机表面活性剂的胶束表面，形成在有机圆柱体表面的无机墙而沉淀，再经水洗、干燥和焙烧除机圆柱体表面的无机墙而沉淀，再经水洗、干燥和焙烧除去有机物，只留下骨架状排列的硅酸盐网络，从而形成介去有机物，只留下骨架状排列的硅酸盐网络，从而形成介孔分子筛孔分子筛MCM-41 (如图如图1.4所示所示)。 。等。等。 废塑料

16、作为一种新资源废塑料作为一种新资源必须充分加以回收利用必须充分加以回收利用废塑料废塑料废塑料废塑料 废塑料废塑料(1)选题背景选题背景废旧塑料三废旧塑料三级回收利用级回收利用 热热 裂裂 解解 催化裂解催化裂解温温 度度 较较 高高时时 间间 长长设备要求高设备要求高回收成本高回收成本高产品质量差产品质量差应应用用受受到到限限制制是一种前景广阔的是一种前景广阔的有效途径有效途径(2)聚烯烃催化裂解现状聚烯烃催化裂解现状关键关键 催化剂催化剂金属盐金属盐金属金属金属氧化物金属氧化物分子筛或改性分子筛或改性分子筛分子筛催化裂解催化裂解固体催化剂固体催化剂？高密度聚乙烯高密度聚乙烯聚烯聚烯烃烃低密度

17、聚乙烯低密度聚乙烯聚聚 丙丙 烯烯聚聚 苯苯 乙乙 烯烯 HY、 REY、 HZSM-5 Al2O3 、BaO酸性适中、液体（汽酸性适中、液体（汽油）产率及品质最高油）产率及品质最高(2)聚烯烃催化裂解现状聚烯烃催化裂解现状关键关键 催化剂催化剂？催化剂催化剂SiO2-Al2O3 HZSM-5MCM-41催化催化PE活性顺序活性顺序 HZSM-5 MCM-41 SiO2-AlO3 产物碳分布产物碳分布 C5 以下以下C5 以上以上催化催化PP活性顺序活性顺序MCM-41 HZSM-5 SiO2-AlO3 产物碳分布产物碳分布 C5 以上以上C5 以下以下催化催化PS产物产物几乎得不到苯乙烯单体

18、几乎得不到苯乙烯单体孔道结构有关孔道结构有关(3)工作设想工作设想关键关键 催化剂催化剂酸碱性弱酸碱性弱MCM-41高密度聚乙烯高密度聚乙烯聚烯聚烯烃烃低密度聚乙烯低密度聚乙烯聚聚 丙丙 烯烯聚聚 苯苯 乙乙 烯烯孔结构孔结构酸碱性酸碱性孔孔 道道 比表面积比表面积孔孔 径径稳稳 定定 性性大分子底物的反应大分子底物的反应催化裂解催化裂解固体催化剂固体催化剂 酸碱改性酸碱改性？ 如何进行酸碱改性如何进行酸碱改性？工作设想工作设想AMCM-41M-MCM-41A/M-MCM-41催化催化MBB/MCM-41低密度聚乙烯低密度聚乙烯高密度聚乙烯高密度聚乙烯聚丙烯聚丙烯聚苯乙烯聚苯乙烯M=Al、Zr

19、、Ti 、Sn 、MoA= ZrO2 、MoO3、 、24S O 33BO B=K2O(1)催化剂的合成催化剂的合成 A /M-MCM-41AMM-MCM-41TiCl3Al2(SO4)3Zr(SO4)2SnCl4Na2MoO424SO 33BO 3MoO2ZrOH2SO4Zr(SO4)2H3BO3Na2MoO4 Na2SiO3 + CTAMBr (1)催化剂的合成催化剂的合成K2O /MCM-41BMCM-41 Na2SiO3 + CTAMBr KNO3 Ti-MCM-41系列系列 Al-MCM-41系列系列 Zr-MCM-41系列系列 Mo-MCM-41系列系列 Sn-MCM-41系列系列

20、 K2O/MCM-41系列系列24SO 33BO 3MoO2ZrO共共5050余种介孔分子筛余种介孔分子筛 12 24SO 3）低密度聚乙烯裂解反应小结）低密度聚乙烯裂解反应小结1.催化催化LDPE裂解反裂解反 应，应，Al-MCM-41的效果较好。的效果较好。 较佳条件为：反应温度较佳条件为：反应温度420、Al-MCM-41/LDPE（质量比）（质量比）=2%、反应时间、反应时间70min，LDPE的转化率为的转化率为97.1%，液体产物的收率，液体产物的收率83.6%。2.Al-MCM-41催化裂解催化裂解LDPE反应反应与比热裂解相比：与比热裂解相比：反应速率快，转化率高，产物分布反应

21、速率快，转化率高，产物分布更窄，轻组分增更窄，轻组分增 多，重组分减少；多，重组分减少；与小孔的与小孔的ZSM-5相比相比：产物中较高碳数（：产物中较高碳数（C10C16）的）的液体产物汽、柴油的含量较高。液体产物汽、柴油的含量较高。4） 。 5） 6） 酸催化酸催化H+CCCHHHCCHHHHHCHHCH2CHHCCHHHCH2CHHCHH+H+CCCHHHCCHHHHHCHHCH2CHHCCHHHCH2CHHCHH+6. 6.1 催化催化聚苯乙烯聚苯乙烯裂解反应裂解反应 关键关键 苯乙烯单体苯乙烯单体碱催化碱催化苯乙烯苯乙烯 碱催化碱催化K2O/MCM-41CCCHHHCCHHCHHHHB

22、-HCCCHHCCHHCHHHH(A)ACCHHCH2+CCHHCHH(B)CCHHCHHCHCHH+HC6） 选题背景选题背景林产资源林产资源松油醇酯化反应松油醇酯化反应松节油水合反应松节油水合反应松松 节节 油油 聚聚 合合 松松 香香 二二 聚聚 酸催化酸催化催化剂催化剂设设 备备环环 境境固体催化剂固体催化剂孔径孔径酸性酸性MCM-41比表面积比表面积孔孔 径径孔孔 道道稳定性稳定性大分子底物的反应大分子底物的反应弱酸性弱酸性 H2OOHClCH2COOH H2OOHClCH2COOH 简单地说，超临界流体简单地说，超临界流体(Supercritical Fluids)是指对比温度和对

23、比压力同时大于是指对比温度和对比压力同时大于1的流体。的流体。 从分子间的相互作用来看，从分子间的相互作用来看，流体的状态流体的状态是由是由分子间的分子间的凝聚力凝聚力和和分子热运动分子热运动的平衡来决定的，的平衡来决定的，一方面分子间的凝聚力具有一个有限的极大值，一方面分子间的凝聚力具有一个有限的极大值，另一方面分子热运动随温度的升高而增大，另一方面分子热运动随温度的升高而增大，当上当上升到某一温度升到某一温度(临界温度临界温度)以上时，不论分子间的以上时，不论分子间的距离如何变化，距离如何变化，分子的热运动分子的热运动都将起支配作用，都将起支配作用，这种状态就是所谓的这种状态就是所谓的超临

24、界状态超临界状态。 H2OOHClCH2COOH OH+CH3COOCH3COOCOCH3+CH3COOHcat OH+CH3COOCH3COOCOCH3+CH3COOHcat COOHHOOCHOOCCat2COOHHOOCHOOCCat2COOHHOOCHOOCCat2COOHHOOCHOOCCat2 ： No.20376035 No.30070608 No.30371137 ： No.Y2002B04 发表的代表性论文发表的代表性论文1.Congxia Xie , Fusheng Liu *, Shitao Yu , Fangfei Xie , Lu Li , Shufen Zhang

25、, Jinzong Yang .Synthesis of plasticizer ester using acid functionalized ionic liquid as catalyst. Catalytic cracking of polypropylene into liquid hydrocarbons over Zr and Momodified MCM-41 mesoporous molecular sieve. Catalysis Communications., 2008,10, 7982.Catalysis Communication, 2008, 9, 1132-11

26、36. 2. Congxia Xie, Fusheng Liu *, Shitao Yu , Fangfei Xie , Lu Li ,Shufen Zhang , Jinzong Yang .Study on catalytic pyrolysis of polystyrene over base modified silicon mesoporous molecular sieve. Catalysis Communications., 2008, 9,113211363. Lu Li,ShitaoYu*, Fusheng Liu,Shufen Zhang,JinzongYang, Reactions of Turpentine Usi