电子显微分析系统参考

1、第二章 电子显微分析一、教学目的1.学习电子光学基础、电子与固体物质的相互作用。2.学习透射电子显微分析和扫描电子显微分析。3.学习电子探针X 射线显微分析。二、 教学方法面授三、 教学手段板书四、 学时分配14 学时五、 重点、难点透射、扫描电镜样品制备透射电子显微分析和扫描电子显微分析的衬度理论六、 作业（思考题）1.电子显微分析的特点？2. 静电透镜和磁透镜各有什么特点？各用于电镜中的什么部位？3.电磁透镜的像差有哪几种？产生原因及克服方法？4.电子的弹性散射有什么特点？用于什么分析？5.什么是二次电子？用于什么分析？6. 透射电子显微分析的应用？透射电镜的特点？7.透射电镜的结构？8.

2、粉末样品和薄膜样品的制备。9 说明电子显微像的理论叫什么理论？透射电子显微分析中该理论有哪几种？各适用于什么材料？10. 扫描电子显微分析的应用？扫描电镜的特点？11.扫描电子显微分析的衬度有哪几种？这几种衬度是如何形成的？各用于解释什么电子显微像？12.扫描电镜式样的制备有什么要求？如何制备？13.什么是电子探针？用途？概述：i. 光学显微镜的局限性：1. 分辨能力（分辨率） ：一个光学系统能分开两个物点的能力，数值上是刚能分开（清楚地）两个物点间的最小距离。阿贝公式：r=0.61 /nsin r 分辨率与成正比注： r，分辨能越高2. 局限性：对可见光：取 =600nmr=200nm电子束

3、：有波动性=0.03880.00087nmr=0.20.3nm （可直接分辨原子）ii. 电子显微分析：是利用聚焦电子束与试样物质相互作用产生的各种物理信号、分析试样物质的微区形貌、晶体结构和化学组成。透射电子显微镜（ TEM ）扫描电子显微镜（ SEM ）电子探针（ EPMA ）1. 应用2. 特点： 分辨率高： 0.2 0.3nmb) 放大倍数高： 2030 万倍c) 是一种微区分析方法：能进行nm 尺度的晶体结构、化学组成分析d) 多功能、综合性分析方向发展：形貌、结构、成份§ 2- 1 电子光学基础电子光学是研究带电粒子（电子、离子）在电场和磁场中运动，特别是在电场和磁场中偏

4、转、聚焦和成像规律的一门科学。本课程所涉及的电子光学仅局限于电子显微镜这类仪器中电子的运动规律。电子光学与几何光学的相似：1. 聚焦成像：几何光学光学透镜电子光学电场、磁场2. 电子光学：仿照几何光学把电子运动轨迹看作射线，可用几何光学参数来表征。3. 几何光学中用旋转对称面 （如球面） 作为折射面。 电镜成像系统中用旋转对称的电场、磁场的等位面作折射面。一 、电子的波性及波长1. 电子波性 De Broglie 波1924 年，德布罗意提出了运动着的微观粒子（如中子、电子、离子等）也具有波粒二象性假说运动着的微观粒子也伴随着一个波物质波或德布罗意波E=hvP=h/ 则=h/p=h/mv2.

5、电子波长：V0 =0 m/sv： 0vE=ev=1/2mv2当 V C 时 m=m 0h=15012.25=（ A ）2emVVvV 当 V=100 KV =0.0037nm二、电子在电磁场中的运动和电磁透镜1. 电子在静电场中的运动：2evv=m 电场力的加速作用 折射作用当电子运动方向与电场力方向不在一条直线上， 电场力的作用不仅改变电子运动方向的能量，而且也改变电子的运动方向。如图所示：V 1xV 1yV2yV2将一个由 0v 的电场看成由一系列等电位面分割的等电位区构成。当一个电子以 速度与等电位面 AB 法线成角方向运动。因为电场对电子作用力的方向总是沿着所处点的等电位面的法线方向，

6、且从低电位指向高电位，而沿电子所处点的等电位面的切线方向电场力为零。V1x =V2xV1=sin =V 2sin或：sin =v2=v2=1sin v1v12（2-14 ）与光的折射定律表达式一样，相当于折射率n，说明电场中的等电位面是对电子折射率相同的表面。与光学系统中两介质界面起折射作用相同。由（2-14 ）式可知：当电子由低电位区进入高电位区时，折射角小于入射角，即电子轨迹趋向于法线，反之，相反。2. 静电透镜： 静电透镜与一定形状的光学介质界面（如玻璃凸透镜的旋转对称弯曲折射界面） 可以使光线聚焦成像相似， 一定形状的等电位曲面族也可使电子束聚焦成像， 产生这种旋转对称等电位曲面族的电

7、极装置即为静电透镜。二极式三极式静电透镜的局限性：强电场导致镜筒内击穿和弧光放电.特点： 1. 折射率与相当2. 因此电场强度不能太高，静电透镜焦距较长，不能很好的矫正球差。应用：静电透镜用于电子枪中使电子束会聚成形。3. 电子在磁场中的运动；电子在磁场中运动时，受到磁场的作用力洛仑兹力rrrf=qvb×电子在磁场中的受力和运动有以下三种情况：与同向：电子不受磁场影响与垂直：电子在与磁场垂直的平面做均匀圆周运动。与交角：电子是一螺旋线。4. 磁透镜磁透镜 旋转对称的磁场对电子束有聚焦成像作用，产生这种旋的线圈装置磁透镜。目前电镜中使用的是极靴磁透镜。如图 2-5 在上下极靴附近有很强

8、的磁场，与静电透镜比，焦距短， 聚焦能力强特点： 磁透镜对电子有旋转作用，所得到的电子光学像相对于物来说旋转了一个角度。磁透镜是可变焦距和可变倍率透镜f = KVD2 F(IN )F 与（ IN ）2 成反比场深大（ 2002000nm ） 焦深长（ 80cm）三、电磁透镜的像差和理论分辨本领旋转对称的磁场可以使电子束聚焦成像，但要得到清晰而又与物体的几何形状相似的图像，必须有以下几个前提：（ 1） 磁场的分布是严格轴对称的。（ 2） 满足旁轴条件（ 3） 电子的波长（速度）相同折射率不同实际的电磁透镜并不能完全满足上述条件，于是产生像差：物面上一点散射出电子束不一定会聚在一点。物面上个点并不

9、按比例成像于同一平面。结果：图像模糊不清；原物的几何形状不完全相似。主要像差：球差色差轴上像散畸变磁透镜的几何缺陷产生几何像差1. 球差：电磁透镜：远轴区对电子束的会聚能力比近轴区大（正球差）球差最小弧散圆：在某一位置可获得最小的弥散圆斑，其半径为：13R sm=MC Sa2. 色差产生原因：成像电子波长不同引起加速电压不稳定电子与物质相互作用非弹性散射最小弥散圆斑半径：?Er c = C CE减小方法：减小试样厚度3. 轴上像散：产生原因：透镜磁场不是理想的旋转对称极靴材料不均匀、加工精度、装配误差污染使透镜为近似的双对称场最小弥散圆斑半径：减小方法：消像散器4. 畸变正球差：远轴区对电子束

10、会聚能力近轴区枕型畸变负球差：桶型畸变磁转角：旋转畸变5. 电磁透镜的分辨本领：分辨本领除受影响外，还受衍射效应、球差、色差、轴上像散等因素的影响。其中以衍射效应和球差是最主要的， 仅考虑衍射效应和球差时， 电磁透镜的理论分辨本领为1324rth = AC S A 为常数，约为0.40.5 ，决定于推倒时的不同假设。电磁透镜的理论分辨本领为0.2nm 。随高压电子束做照明源及用低球差透镜，理论上可达0.1nm 。五、电磁透镜的场深和焦深电磁透镜除分辨本领大（ r=0.20.3nm ）外，还具有场深大（影深） ，焦深长的特点。1. 场深：不影响分辨本领的前提下，物平面可沿透镜轴移动的距离2rD

11、当 r=1nm =10-310-2rad 时， D f 200200nm.故对加速电压为 100KV 的电镜，样品厚度一般控制在200nm 以下，在透镜场深范围内，试样各种位均能调焦成像。2. 焦深：在不影响透镜成像分辨本领的前提下，像平面可沿镜轴移动的距离（ D i ）D i = 2M 2 r D M 2当 r=1nm =10-2rad M=2000 倍时 D i=80cm注：这一结果只有在每级透镜的D f L1 时才是正确的。§ 2-2.电子与固体物质的相互作用电子与物质作用产生各种信号 ,利用这些信号可以进行透射电镀 ,扫描电镀 ,电子探针 ,饿歇电子能谱 , X 射线光电子能

12、谱分析 .一 .、电子散射聚焦电子束沿一定方向入射试样时,在原子库仑电场作用下, 改变运动方向- 电子散射弹性散射 -只改变方向,不改变能量(原子核对电子)非弹性散射 -既改变方向,也改变能量热能量减小:光X 射线二次电子1. 原子核对电子的弹性散射入射电子与原子核发生弹性碰撞时: m( 原子核 ) m(电子 )所以电子只改变方向,不改变能量 ,相等于弹性碰撞 -弹性散射散射角 := Ze2E0r n其中Z -原子序数E -电子电荷E0 -入射电子能量rn -电子距原子核距离(2-31) 表明 :Z 大, E0小,r0 小 ,X 大应用 : 由于弹性散射的电子能量等于或者接近于入射电子能量E0

13、 , 因此是透射电镜中成像和衍射的基础.2. 原子核对电子的非弹性散射入射电子被库仑电势制动而减 - 非弹性散射损失的能量E X射线由于能量损失不固定 ,X射线波长无特征值 . 波长是连续的 , 不能用来分析,反而在 X 射线谱上产生连续背底 .3. 核外电子对入射电子的非弹性散射入射电子与核外电子的碰撞为非弹性散射单电子激发入射电子与核外电子的碰撞,将核外电子激发脱离原子核二次电子二次电子 :能量低 :50ev应用对试样表面状态非常敏感, 显示表面微区形貌结构非常有效.-扫描电镀成像(主要成像手段).等离子激发:入射电子家电子集体振荡电子能量损失Ep E p 有固定值 - 特征能量损失该电子

14、 - 特征能量损失电子应用 :电子能量损失谱 - 能量分析电子显微术有特征能量的电子成像 - 能量选择电子显微术二 .内层电子激发后的驰豫过程内层电子被运动电子轰击 , 脱离原子后 , 原子处于高度激发状态 , 它将跃迁到能量较低状态 - 驰豫(1) 辐射跃迁 - 标识 X 射线发射(2) 非辐射跃迁 - 俄歇电子三 . 、自由载流子当高能量的入射电子照射到半导体 , 绝缘体和磷光体上时 , 不仅可在内层电子激发产生电离 , 还可在满带中的价电子激发到导带中去 , 在满带和导带内产生大量空穴和电子等自由载流子 , 这些自由载流子进一步产生阴极荧光 , 电子束电导和电子束伏特效应 .1. 阴极荧

15、光半导体 , 绝缘体和荧光体 , 在高能量电子束的照射下射出的可见光应用 : 阴极荧光谱线波长 ( 颜色 ) 和强度来鉴别生体物质和分析杂志含量2. 电子束 , 电导和电子生伏特电子束电导 -在试样两端建立电位差 , 自有载流子向导性电极移动, 产生附加电导 .电子生伏特 -自由载流子在半导体的局部电场作用下, 各自运动到一定的区域积累起来 , 形成净空间电荷而产生电位差.四、各种电信号高速电子与物质作用 - 以上的各种作用会产生各种电信号1. 背射电子 : 散射角大于 90°(1) 弹性背散射电子 .(2) 非弹性背散射电子 : 单次 ; 多次 .注: 表面出射电子 :(1) 背散

16、射电子 (2) 二次电子 (3) 俄歇电子 (4) 特征能量损失电子2. 透射电子 : 试样厚度 <电子穿透能力3. 吸收电子入射电子位多次非弹性散射后, 能量消失殆尽 , 不在产生其他效应 , 被试样吸收- 吸收电子连接纳安表 - 测试样吸收电子产生的吸收电流应用 :分析原子序数不同的元素的定性分布各种信号如图P114 图 2-19这些信号可用于 :(1) 成像 - 亚微观 , 微观形貌分析(2)衍射 - 晶体结构(3)微区成分分析思考题 :1. 电子的弹性散射有什么特点 ?用于什么分析 ?2. 二次电子是怎么产生的 ?有什么特点 ?二次电子像主要反应试样的什么特征?用于什么衬度解释

17、?该衬度的形成主要取决于什么因素 ?§ 2- 3 透射电子显微分析一、 透射电子显微镜（ TEM）工作原理 :(1) 聚焦电子束作照明光源 , 电子枪产生的电子束 , 经 1-2 级聚光镜会聚后,均匀地照射试样上的某一待观察的微小区域上 .(2) 入射电子与试样物质相互作用 : 由于试样很薄 , 绝大部分电子穿透试样,其强度分布与试样的形貌 , 组织 , 结构一一对应 .(3) 透射出的电子经一系列透镜 ( 三级 ) 放大透射到荧屏上 .(4) 荧光屏把电子强度分布转变为可见光强度分布 - 图像 .应用 :微区形貌 , 组织 , 结构分析特点 :高分辨率 . 点分辨率 :r=0.23

18、 0.25nm线分辨率 : r=0.1040.14nm高放大倍数 :100倍 80 万倍 . 可调( 一). 透射电镜的结构1. 照明部分 :光学成像系统 : 镜筒包括 : 照明 , 透镜成像放大 , 观察记录 .(1) 电子枪 : 产生电子束发叉式钨丝阴极三级电子枪六硼化镧电子枪场发射电子枪(2) 聚光镜 : 将电子束会聚 , 照射在试样上 . 单聚光镜 - 中级透射电镜双聚光镜 - 高级透射电镜2. 成像放大系统物镜 +12 级中间境 +12 级投影镜(1) 物镜 : 第一级放大镜其分辨率对整个成像系统的分辨率影响最大因此为短焦距 , 高放大倍数 (100倍) 的强磁透镜(2)中间境 :

19、长焦距 . 可变倍数 (0 20倍) 的弱磁透镜(3)投影镜 : 短焦距 , 高放大倍数 (100倍) 的强磁透镜将中间镜的像进一步放大, 并投影到荧屏或照像底片上(4) 消像散器 : 圆柱弱磁场 , 用来校正透镜 , 磁场的不对称性 , 消除像散(5) 其他 : 样品室 , 物镜光阑 , 衍射光阑等3. 观察记录部分 - 观察 , 拍摄经成像和放大的电子图像(1) 荧光屏 - 观察(2) 照像盒 - 记录(3) 观察更小的细节 , 精确聚焦4. 样品台 - 承载样品可移动 , 旋转, 倾斜顶插式 , 侧插式真空系统 : 镜筒内 :10 -4 10 -6 Torr电气系统 :(1) 电子枪高压

20、稳压电源 .(2)磁透镜稳压稳流电源 .(3)电气控制电路( 二). 透射电镜的主要性能指标1. 分辨率 : 点分辨率 :0.23 0.25nm线分辨率 :0.104 0.14nm2. 放大倍数 :100 80 万倍3. 加速电压 : 普通电镜 :100 200KV材料研究工作 :200KV 适宜二 、 透射电镜样品品制制备备( 一) 要求:1. 厚度 :100 200nm,甚至几十纳米 .2. 含水 , 其它易挥发物 ( 酸碱有害物质 ) 预先处理 .3. 化学稳定性 , 强度 .4. 非常清洁 .( 二) 制备方法 :粉末样品薄样品复型样品1. 粉末样品制备透射电镀观察用的样品很薄 , 需

21、放在专用的电镀样品铜网上 , 然后送入电镀观察 .支持膜的制备 :火棉胶棉 : 将一滴火棉胶的醋酸异戊脂溶液(1 2) 滴在蒸馏水表面上 , 在水面便形成200300? 的薄膜 , 将薄膜捞在铜网上即可 .碳膜 : 用真空蒸镀蒸镀成100? 度的碳膜 , 设法捞在铜网上 . 碳膜性能良好 , 但捞膜比较困难 .碳加强的火棉胶膜 : 先将更薄的火棉胶膜捞在铜网上, 然后蒸镀上50100?的碳膜 , 这种膜目前使用较多 .样品的分散 :喷雾法 , 悬浮液法 , 超声波振荡分散法 .重金属投影为了提高像的衬度和增加立体感, 对样品进行投影造影 -在真空镀膜机中,以某种角度 大的重金属原子 , 如:C

22、r,Ge( 锗),Au( 金),Pt等.2. 薄膜样品制备 :超薄切片 - 生物试样电解抛光 - 金属材料化学抛光 - 半导体 , 单晶体 , 氧化物等离子轰击 - 无机非金属材料3. 复型样品三 、透射电子显微像解释电子图像的理论 -衬度理论电子图像不同与可见光图像亮处-如何形成 ?代表什么意义 ( 信息 )?暗处-如何形成 ?代表什么意义 ( 信息 )?衬度-电子图像的光强度差别质厚衬度 , 衍射衬度 , 位相衬度( 一) 质厚衬度对于无定型或非晶体试样 , 电子图像的衬度是由于试样各部分的密度( 或原子序数 Z) 和厚度 t 不同形成的 - 称为质量厚度衬度 , 简称质厚衬度 .当一束强

23、度为I0 电子束照射到无定型或非晶体试样上时, 受到原子散射后,透过试样并通过物镜光阑的电子束强度为I:-Qt- N 0 ( ? ) tI = I0 e= I 0eA(2-40)式中 :I -透射光电子束强度I0 -入射光电子束强度Q -单位体积试样的总散射截面t -试样厚度( ) - 原子散射截面N0 -阿弗加德罗常熟A -原子量-试样密度(2-40)式说明 :I与 t( 或 Qt) 有关 , 即 t不产生衬度 , 即:t大,I小, -荧光屏暗t小,I大, -荧光屏亮( 二) 电子衍射1927 年, 戴维森 , 革末用电子衍射实验证实了电子的波动性, 直到50 年代 , 随着电子显微镜的发展

24、 , 把成像和衍射有机的联系起来, 为物相分析和晶体结构分析开拓了新的途径 .许多材料的晶粒只有几十微米大小, 甚至几百纳米 , 不能用X 射线进行单个晶体的衍射 , 但却可以用电子显微镜在放大几万倍的情况下, 有目的的选择这些晶体 , 用选区电子衍射和微束电子衍射来确定其物相或研究其晶体结构.电子衍射几何学 -同X 射线一样 , 遵守劳厄方程和布拉格方程条件和几何关系 .单晶电子衍射谱 -P131,图246, 高岭石电子衍射谱电子衍射特点 -选区衍射 , 微区衍射 , 波长短 .多晶体 : 灵敏度高 , 微小晶粒 ( 几十甚至几纳米 ), 量少可与形貌观察结合 , 得到物相的大小 , 形态和

25、分布等资料 .多晶体 : 电子衍射谱和晶体倒易点阵的二维截面完全相似 , 使晶体几何关系研究简单可以得到有关晶体取向关系的资料( 三) 薄晶体电子显微像1.衍射衬度和衍射像如图 255 所示 , 薄膜内有两颗晶粒A,B, 其取向不同衍射衬度产生 .当强度为I 0 的入射电子束照射试样 : B晶粒的某hkl晶面与入射电子束交成精确的布拉格角则入射电子束在B 晶粒区经过衍射之后 , 将分成强度为和 I -I的透射束两部分 .0hkl, I hklB 产生衍射,的衍射束来,A晶粒 : 各晶面完全不满足布拉格条件I=0, 透射束强度仍近似等于强度I 0 如果同物镜后焦面上的物镜光阑把B 晶粒的hkl的

26、衍射束挡掉 , 只让透射束通过光阑孔进行成像, 则:IAI0IBI0-Ihkl则像平面上两颗晶粒A,B 的亮度不同 , 于是形成衬度 :A晶粒 -亮B晶粒 -暗明场像 , 暗场像 ( 选择衍射成像 ) 明场像 : 用透射电子成像 (BF) 暗场像 : 用衍射电子成像 (DF)衍射像及其应用 . 晶粒像 -不同组成不同结构晶粒 完整的晶体薄膜 -位错 , 层错 , 空间团等应用 :晶界位错及其它界面表面位错高压电镀中晶体缺陷的动态观察高压电镀中晶体缺陷的精细结构观察2. 相位衬度和高分辨率像位相衬度高分辨率像 1nm 以下的细节高分辨率 : 一维或二维结构的晶格条纹像原子或分子配置情况的结构像单

27、个重金属原子的原子像四 、 透射电子显微分析的应用1. 形貌观察 : 颗粒( 晶粒) 形貌表面形貌2. 晶界 , 位错及其它缺陷的观察3. 物相分析 : 选区 , 微区分析与形貌观察结合 , 得到物相大小 , 形态和分布信息4. 晶体结构和取向分析思考题 :1. 透射电镀的工作原理2. 透射电镀的特点3. 透射电镀光学成像系统的结构 , 分哪几部分 ?4. 透射电镀的性能指标5. 粉末样品和薄膜样品的制备6. 说明电子显微像的理论叫说明理论 , 有哪几种 , 各用于说明材料 ?7. 电子衍射的特点8. 透射电镀分析的应用9. 用透射电镀能观察形貌 , 怎样处理 ?§ 2- 4 扫描电

28、子显微分析一 . 扫描电子显微镜（ Scanning Electronic Micioscope）（）( 一). 工作原理及特点：1. 工作原理：电子枪电子束（交叉斑为电子源）聚焦（一定能量、束流强度、束斑直径）细微电子束在试样表面扫描（按时间、时间顺序解栅网）式扫描产生（二次）电子等信号收集（二次）电子信号电讯号视频放大后显象管成像2. 特点： 10-30mm 的试样，制样简单场深大、适于粗糙表面和断口、图象富有立体感和真实感放大倍率变化范围大 15 20 万倍分辨率： 3-6nm 可用电子学方法、控制和改善图象质量可多功能分析可动态分析（加热、冷却、拉伸等）（二） . 扫描电镜的结构：电子

29、光学系统扫描系统信号探测放大系统图象显示记录系统真空系统电气系统（三） . 扫描电镜的性能指标1. 放大倍数： M=L/lL-显象管电子束在荧光屏上扫描幅度l-电镜中电子束在试样上扫描幅度M=1520万倍2. 分辨本领：表示方法 :1.决定因素 :1.相邻两亮区中心距（图象中）2. 暗区宽度入射电子束束斑大小2. 成像信号： 二次电子像分辨率最高X 射线像 -最低R=36nm二 . 扫描电镜图象及衬度：（一） . 扫描电镜的衬度：信号衬度： C=(i 2-i 1)/i 11. 形貌衬度由于试样表面形貌差别形成的衬度， 二次电子背散射电子： 其其强度是试样表面倾角的函数试样表面微区别貌差别：微区

30、表面相对于入射束的倾角不同故：形貌差别信号强度差别形貌倾角二次电子、背散射电子强度衬度2. 原子序数衬度由于试样表面物质原子序数Z 差别而形成利用对试样表面原子序数z 变化敏感的物理信号作为显象管的调制信号，可得到原子序数衬度像。如：背散射电子、吸收电子、特征以背散射电子为例：Z1Z1（z2 z1）（nB） 1（nB） 2（ i ） （i ）（）B1B2X 射线3.电压衬度试样表面电位差形成的衬度利用对试样表面电位信号敏感的信号作为显象管的调制信号，衬度像。如：二次电子（二） . 背散射电子像可得到电压1. 背散射电子特点背散射电子发射系数： =I B/I 0 与 z 和 有关2. 形貌像成像

31、：在对称入射束的方位上装一对背散射电子探测器原子序数信息：强度I B 相同 I A形貌信息：强度互补I B=-I A 所以A+B=成分像A-B=形貌像（三） . 二次电子像：1. 二次电子特点能量小、成像分辨高：I 0 : = 0/cos 即 2. 二次电子像形貌像分辨率高，无阴影效应，场深大，立体感强凸尖 、台阶边缘亮度高平坦、凹谷暗注：最亮处：角最大（四） . 吸收电子像三 . 扫描电镜试样制备1. 对试样要求大小：块状、粉末除去水分污染试样清洗某些侵蚀情况消磁2. 块状试样：导电材料：粉结在样品座上非导电材料：粉结在样品座上 +镀膜 导电膜3. 粉末试样：粉结在双面胶样品座上 +镀导电膜4. 镀膜：膜厚： 1030nm材料：金、金 / 钯、铂 / 钯、碳方法：真空镀膜，离子溅射§ 2-5 电子探针x 射线显