computationalchemistry-10

1、2005Computational Chemistry laboratory Beijing Normal university 计算化学理论和应用计算化学理论和应用 第十讲第十讲2005Computational Chemistry laboratory Beijing Normal university()/()/22|Ta PXPXRXRXabb/2a/2电子相关问题电子相关问题两个相反自旋的电子，占据两个不同的空间轨道两个相反自旋的电子，占据两个不同的空间轨道2122121222*1211112222*112111221222*2111111222222*12( ,)( ,)1( )(

2、) ()( )() ()2( )( )() ()( )( )() ()( )( )() ()( )( )() ()( )(r rx xddddrrrrrrrrrrr 2*222111222211221221) ()( )() ()1( )( )( )( )2rrrrr 121112221( ,)( ) ()( ) ()2x xrr 相同自旋的电子，占据两个不同的空间轨道相同自旋的电子，占据两个不同的空间轨道2122121222*1211112222*112111221222*2111111222222*12( ,)( ,)1( )() ()( )() ()2( )( )() ()( )( )(

3、) ()( )( )() ()( )( )() ()( )(r rx xddddrrrrarrrrrrr 2*222111222211221221*1121221221111222) ()( )() ()1( )( )( )( )2( )( )( )( )( )( )( )( )rrrrrrrrrrrrr 121112221( ,)( ) ()( ) ()2x xrr 密度泛函理论简介密度泛函理论简介波函数波函数 不可观测量不可观测量 包含体系所有信息包含体系所有信息电子密度电子密度 可观测量可观测量 由由3个空间坐标决定个空间坐标决定用电子密度来描述体系性质的可能性用电子密度来描述体系性质的

4、可能性( )Nr dr1, 包含在波函数内的信息与求算波函数需要的变量；包含在波函数内的信息与求算波函数需要的变量；2, ,电子数电子数N与电子密度的关系与电子密度的关系0()2()AAAAArrZrr 2211122 kklikikikijk likijklZZ ZHMrrr3, 核的位置和核电荷与电子密度的关系；核的位置和核电荷与电子密度的关系； 早期的尝试早期的尝试 Thomas-Fermi的均匀电子气模型的均匀电子气模型(1927年年) Thomas-Fermi模型和模型和Slater的的X 方法方法1, 通过通过Fermi-Dirac统计导出动能泛函统计导出动能泛函2,势能部分取经典

5、静电作用能，可以得到总能势能部分取经典静电作用能，可以得到总能3,结合归一化条件，可以求得能量极值和相应的电子密度结合归一化条件，可以求得能量极值和相应的电子密度22/35/31212123 ( )(3)( )10( ) ( )( )1 ( ) ( )2( )TFTFTrr drrrrErTrZdrdrdrrrrNr drSlater和和Dirac的交换泛函的交换泛函1/34/393 ( )()( )8xErr dr SlaterX 方法的交换泛函方法的交换泛函: =1Dirac-Bloch对对TF模型的改进：模型的改进： 2/3目前得到的最佳值：目前得到的最佳值： 3/4严格的密度泛函理论严

6、格的密度泛函理论分子中电子的哈密顿算符分子中电子的哈密顿算符2112kiiijikijikeeextHKextZHrrHTVVFV 只由电子数只由电子数N决定的普适项决定的普适项因此，分子中电子运动的哈密顿算符可以写成如下形式：因此，分子中电子运动的哈密顿算符可以写成如下形式：Hohenberg-Kohn定理定理1,存在定理存在定理（外部势外部势与电子密度之间的一一对应）与电子密度之间的一一对应）00,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,00,0,00,0,0,0,0,( )()( )()( )aabbababbabbbbbbextaextbbbaextbextabbextaextbaab

7、abHrHEHHHHVVEEVVr drEEVVr drEEEEE简单证明简单证明：2,变分原理变分原理0000( ) ( ) ( ) ( )( )( )( )( )0( )( )0rrrHrrHrEr drNEr drN 据此可以利用条件据此可以利用条件结合结合Lagrange乘因子法，求算基态电子密度和相应能量乘因子法，求算基态电子密度和相应能量只要知道了精确的能量表达式就可以对任意体系求解只要知道了精确的能量表达式就可以对任意体系求解0 ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )m( ) (i)in m nextHKHKeeeeexeeNtErVrr drFrFrTVTrTVV

8、rr dVrrE FHK 只与电子数有关，是一个普适性泛函只与电子数有关，是一个普适性泛函Vee包含了各种非经典作用包含了各种非经典作用Levy-Restrained-Search ( )( ) ( ) ( )extHKErVrr drFr存在的问题存在的问题1, 通过限制性搜索来进行计算只是理论上可行，通过限制性搜索来进行计算只是理论上可行，因此并不能从实际上确定基态的电子密度函数；因此并不能从实际上确定基态的电子密度函数；2, 在普适泛函中，动能和电子相互作用泛函的在普适泛函中，动能和电子相互作用泛函的形式并不确切知道；形式并不确切知道；从从HF波函数到波函数到无相互作用体系无相互作用体系

9、12121221(1)(1)(1)(2)(2)(2)1!()()()122NNSDNMhfkiiiiiikikhfsiiiiiiNNNNZFJKTVrHFTV 考虑存在一个无相互作用的多粒子体系，其考虑存在一个无相互作用的多粒子体系，其Hamiltonian为为无相互作用体系无相互作用体系的波函数的波函数121212(1)(1)(1)(2)(2)(2)1!()()()NNKSNsKSsKSiiiisiiNNNNHEFE Kohn-Sham方法方法 ( ) ( ) ( ) ( )eeXCsXCsXCeeeeVrTVFTrJEFTrJETJTVrTE普适泛函可以表示为普适泛函可以表示为:Kohn-

10、Sham近似的核心思想：近似的核心思想：1, 动能的大部分通过相同电子密度的无相互作用体系来计算；动能的大部分通过相同电子密度的无相互作用体系来计算；2, 电子相互作用中库仑作用占据了主要部分，而交换相关是相对电子相互作用中库仑作用占据了主要部分，而交换相关是相对次要的；次要的；3, 非经典的交换和相关作用，动能校正项，自相互作用折入交换非经典的交换和相关作用，动能校正项，自相互作用折入交换相关泛函中；相关泛函中；12121222212121221201 ( ) ( )1 ( )2111( )( )22 ()(sXCNesXCNeNNNiiijiiiNMAXCiiAiANiiTTrEJEErr

11、drdrEVr drrrrdrdrrZErrdrr 上式中，仍然不知道密度函数和对应波函数和上式中，仍然不知道密度函数和对应波函数和EXC的形式，的形式，进行条件变分可以得到进行条件变分可以得到2222112()MAXCiAiAKSiiiiXCZdrVrrhEVr 式中：式中：由此，只要知道了由此，只要知道了Vxc的准确表达式，的准确表达式，就可以精确地求解体系的能量和密度就可以精确地求解体系的能量和密度Kohn-Sham方程方程小结小结1, Kohn-Sham方程在理论上是对体系的严格描述；方程在理论上是对体系的严格描述；2, 没有交换相关泛函的严格表达式；没有交换相关泛函的严格表达式；3,

12、 KS轨道是虚拟轨道，用来拟合基态电子密度；轨道是虚拟轨道，用来拟合基态电子密度；4, 交换相关势中包含了交换，相关，自相互作用和交换相关势中包含了交换，相关，自相互作用和 动能校正，只有整体才具有的物理意义动能校正，只有整体才具有的物理意义Kohn-Sham自洽场法和自洽场法和DFT的计算量的计算量选择基函数KS自洽场计算过程自洽场计算过程给定分子结构计算并存储单电子积分与重叠积分初猜密度矩阵解KS久期方程得到新的密度矩阵不收敛，用新密度矩阵替代原来的密度矩阵优化分子结构？分子结构是否已经优化好？选择新的分子结构输出优化后的结构输出未优化结构212122( )( )( )12KSiiiiMA

13、XCAMiAiiihZKdrVrrcrrr KS方程与方程与KS矩阵元矩阵元KS自洽场方法中的基函数自洽场方法中的基函数省略了省略了HF方法中计算四指标积分的过程方法中计算四指标积分的过程交换相关泛函交换相关泛函孔函数孔函数2121221212122122212112( ,)( ) ( )( ,)( ) ( )1( ,)( ,)( )( ) ( ,)( )( ,)XCr rrrr rrrf x xr rrrf x xrhx x考虑到电子之间的交换和相关效应考虑到电子之间的交换和相关效应可以换一种形式将其写成可以换一种形式将其写成若已知若已知r1处有一个电子，则可以得到下式处有一个电子，则可以得

14、到下式交换相关孔函数交换相关孔函数孔函数与交换相关能孔函数与交换相关能121212121212121121212121212121212( )( )1( ,)( )( )1122( )( ,)( ) ( )1122( ,)( ,)( ,)eeXCXCXCrrf x xrrEdrdrdrdrrrr hx xrrdrdrdrdrrrhx xhx xhx xFermi HoleCoulomb HoleFermi孔和孔和Coulomb孔的特性孔的特性Fermi孔：孔： 1， 2，Fermi孔函数在空间处处都为负值；孔函数在空间处处都为负值； 3，Coulomb孔：孔：21122121122( ,)1l

15、im( ,)()( ,)0 xxxxch x x drh x xxh x x dr 局域密度近似局域密度近似(LDA)1/31/321200010( ) ( )93( )82ln()tan ()( )2()ln()()( )2(2)tan ()2LDAXCXCSlaterXVWNCErr drrxbQAX xQxbbxxxX xX xbxQQxb Cerperley,D.M.; Alder,B.J. Phys. Rev. Lett., 1980, 45, 566Vosko,S.J.; Wilk, L.; Nusair, M. Can. J. Phys., 1980, 1200L(S)DA: 分

16、子结构，谐振频率，电多极矩分子结构，谐振频率，电多极矩 较好较好 键能键能 较差较差G2测试（测试（50个小分子的解离能）个小分子的解离能） 36 kcal/mol Hartree-Fock 78 kcal/mol 与交换相关函数对孔函数的近似有关，固体物理化学中使用与交换相关函数对孔函数的近似有关，固体物理化学中使用较多较多广义梯度近似广义梯度近似(GGA)GEA2/34/3246862 1/32 1/32 1/321( ) ( )()1 1.296140.2(24)(24)(24)1 6sinhGEAXCXCXCGGALDAXXPBCErr drdrEEF sdrsssFsFss与真实的孔

17、与真实的孔 强迫改进强迫改进函数不符函数不符GGAGGA的交换泛函的交换泛函GGA的交换泛函：的交换泛函：Becke: B, FT97, PW91, CAMPerdew: P86, B86, LG, PBEGGA的相关泛函：的相关泛函：P86(P), PW91, LYP目前常用的目前常用的GGA泛函：泛函：BP86,BLYP, BPW91G2测试：测试： 5-7 kcal/mol进一步的改进（杂化泛函）进一步的改进（杂化泛函） 思路：思路： 交换作用交换作用相关作用相关作用exactappXCXCEEE能成功地应用于原子，但对于分子体系计算结果不好能成功地应用于原子，但对于分子体系计算结果不好

18、 G2测试：测试： 32 kcal/mol绝热关联绝热关联无相互作用体系无相互作用体系 实际体系实际体系12121121211( ) ( )1( )2( )( ;)12NNextij iijNNextij iijextijXCijHTVrdHdVdrrrdEr dV drddrdrrr hr rddrdrrEXC 0 1 0哈密顿随哈密顿随 的变化为的变化为11212( )( ;)12XCXCXCijr hr rEdrdr dEdr 0无相互作用体系无相互作用体系仅存在交换作用仅存在交换作用EX 1实际体系实际体系交换相关作用交换相关作用EXCEXEXC0 1EXEXC0 1391913()()()B PWLDAHFLDABPWXCXCXXXCB LYPLDAHFLDABLDALYPLDAXCXXXXcccEEa EEbEcEEEa EEbEEc EE最简单的近似半对半泛函最简单的近似半对半泛函Becke, A. D., 1993a, “A New Mixing of Hart