有机太阳能电池

1、<<深亚微米集成电路工艺技术报告 >>班级:学号:有机太阳能电池太阳能是一种取之不尽用之不竭的可再生资源 , 不产生任何的环境污染 , 为 了能充分利用这种天然能源 , 人们研制和开发了太阳能电池 . 太阳能电池的工作 原理是利用光敏材料吸收光能后发生光电转换 . 由于传统的无机半导体太阳能 电池制备工艺精细 , 造价昂贵 , 不利于大规模推广 . 正因为如此 , 人们便开始寻 求价格更加低廉、 适于大规模推广的新型太阳能电池 , 而有机太阳能电池便应运 而生 . 与无机半导体相比 , 有机半导体的制造成本更低 , 而且有机物太阳能电池 的制备工艺简单 , 材料价廉易得

2、 , 因此有机太阳能电池已经成为当前研究的热 点 .1 有机太阳能电池简介1.1 有机太阳能电池基本原理太阳能电池的基本原理是基于半导体异质结或金属半导体界面附近的光伏 效应 , 所以又称为光伏电池 . 当光子入射到光敏材料时 , 激发材料内部产生电子 和空穴对 , 在静电势能作用下分离 , 然后被接触电极收集 , 这样外电路就有电流 通过 . 有机太阳能电池利用的也是光伏效应 . 在太阳光的照射下有机材料吸收光 子 , 如果该光子的能量大于有机材料的禁带宽度 E, 就会产生激子 (电子空穴对 . 激子的结合能大约为 0.21.0 eV , 高于相应的无机半导体激发产生的电子空穴 对的结合能

3、, 因此激子不会自动解离 . 两种具有不同电子亲和能和电离势的材料 相结触 , 接触界面处产生接触电势差 , 可以驱动激子解离 . 单纯由一种纯有机物 夹在两层金属电极之间制成的肖特基电池效率很低 , 后来将 p 型半导体材料 (施 主 Donor 和 n 型半导体材料 (受主 Acceptor 结合 , 发现两种材料界面处激子的解 离非常有效 , 这就是通常所说的 p-n 异质结型太阳能电池 .一般用来评价太阳能电池的指标有 :开路电压 ( Voc 、短路电流密度 ( Jsc 、 填充因子 ( FF 、光电转换 ( IPCE、能量转换效率 (。本文中我们主要效率 用 能量转换效率、光电转换效

4、率来衡量太阳能电池性能的优劣。开路电压定义为电池在开路条件下的输出电压 , 此时电池的输出电流为零。 短路电流密度定义为电池在短路条件下单位面积工作电流, 此时电池的输出 电压为零。填充因子定义为电池最大输出功率与开路光电压与短路光电流乘积的比值。 在电流 -电压(I-V 曲线上,填充因子是两个矩形面积之比。实用太阳能电池的 填充因子应该在 0.6-0.75.光电转化效率,即入射单色光子到电子转化效率(IPCE ,定义为单位时间 内转移到外电路中的电子数与单位时间入射的单色光子数之比。 其数学表达式如 下。IPCE=1240Jsc /(J s c 为短路电流密度, 为波长, 为光子通量,所使用

5、的单位分别为 mA/cm2,nm 和 mWcm 2.能量转换效率(定义为太阳能电池的最大功率输出与入射太阳光的能量 (Pin 之比。 = P m a x / Pin = J s c V o c FF / Plight1.2 有机太阳能电池分类有机太阳能电池按照器件结构可基本分为 3类 : 单质结有机太阳能电池、 异 质结有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池 , 而异质结有机太阳能电池又包括p-n 异质结、混合异质结、体异质结和级联结构有机太阳能电池 .1.2.1 单质结有机太阳能电池单质结有机太阳能电池是研究最早的有机太阳能电池 , 其结构为 : 玻璃 /电 极 /有机层 /电极 (图 a. 电

6、极一般都是氧化铟锡 (ITO和功函数低的金属 Al, Ca, Ag,Mg 等 . 对于单层结构的电池来说 , 其内建电场源于两个电极的功函数差或 者金属与有机材料接触而形成的肖特基势垒 . 一般常用的有机光伏材料均可被 制成此类太阳能电池 , 如酞菁 (phthalocyanine、 卟啉 (porphyrin、 菁染料 (cyanine、 导电聚合物等有机材料 . 由于电子与空穴在同一材料中传输 , 因而复合几率较大 , 所以单质结有机太阳能电池的光电转换效率低 . 实验室中以聚合物或有机分子 材料制备的此类电池效率最高为 4% . 研究发现 , 对有机材料进行 O 2, H 2, I 2掺

7、 杂可提高其电导率 , 通过表面等离子极化 (SPP激发技术提高光吸收量 , 从而提 高电池的光电转换效率 .1.2.2 异质结有机太阳能电池异质结有机太阳能电池包括 p-n 异质结、 混合异质结、 体异质结和级联结构 有机太阳能电池 .p-n 异质结有机太阳能电池的结构为 : 玻璃 /阳极 /给体材料 /受体材料 /金属电 极 (图 b. 由于此类电池中有给体 -受体异质结的存在 , 所以较单质结有机太阳能 电池的光电转换效率要高 , 因此成为后来研究的重点 . 该结构的有机太阳能电池 由 Tang 在 1986年首次报道 . 他认为电池的光伏性能是由两种有机材料形成的界 面决定 , 而非电

8、极 /有机材料的接触界面 . 界面区域是光生电荷的主要产区 , 电极 仅仅提供欧姆接触而已 . 与单质结电池相比 , p-n 异质结电池有许多优势 : 对有机材料的合理选择可 以制造出宽光谱范围响应的器件 . 各种染料的电子施主 -受主相互作用使得光生 载流子的高产率成为可能 . 但由于有效的电荷分离只发生在给受体界面处 , 电荷 分离被限制在电池较小的区域内 , 从而使吸收光子的数量受到限制 . 所以此类有 机太阳能电池的光电转化效率仍然较低 .为了扩大给受体接触面积 , 获得更多的光生载流子 , 学者们以聚合物 MEH-PPV 为给体、 C60 衍生物 PCBM 作为受体构造了混合异质结有

9、机太阳能 电池 . 其结构为玻璃 /阳极 /给体+受体混合材料 /金属电极 (图 c. 由于无处不在的 纳米尺度的界面大大增加了给受体接触面积 , 激子解离效率提高 , 使 p 进一步 提高到 2.9%. 制备电池所选择的工艺流程及环境气氛、 混合时所用给体和受体的比例也是 影响有机太阳能电池光电转化效率的因素 . Dennler 等将 MDMO-PPV 与 PCBM 按不同比例混合作为有机层制备有机太阳能电池 , 发现增加 PCBM 的比重有助 于提高电池的性能 . Fan 等通过电化学共沉积将 C60和噻吩在 ITO 上制备成膜 , PEDOT 作为电极修饰层 . 降低 C60的量 , 可

10、大大增强光伏效应 .理想情况下 , 在混合异质结中电荷分离与收集是等效的 . 但实际上混合体微 观结构是无序的 , 网络间存在大量缺陷 , 从而阻碍了电荷的分离和传输 . 研究发 现 :将给体和受体通过共价键连接 , 可以很简单地获得微相分离的互渗双连续网 络结构 , 基本能够克服以上的缺陷 , 并且基于单一有机化合物的器件有利于获得 化合物结构与器件效率的关系 . Sun 等以多种非共轭柔结构与器件效率的关系性 链作为连接给体和受体的桥梁 , 合成了有序的体异质结太阳能电池材料 , 制备成 器件 , 通过空间和能级优化减少光子吸收、激子及载流子的损失 , 提高了电池的 能量转化效率 .级联电

11、池是一种串联的叠层电池 , 是将两个或以上的器件单元以串接的方式 做成一个器件 (图 d, 以便最大限度地吸收太阳光谱 , 提高电池的开路电压和效 率 . 级联电池可利用不同材料的不同吸收范围 , 增加对太阳光谱的吸收 , 减少高 能光子的热损失 , 最终提高器件效率 . 理想情况下 , 总的开路电压等于各个子单 元开路电压之和 , 实际上级联电池的开路电压一般大于子单元结构的单元开路 电压之和 . 其转换效率主要受光生电流的限制 . 由于串联方式连接 , 设计级联电池时需合理地选择各子电池的能隙宽度和 厚度及透明的连接层 , 保证各子电池间的电流匹配 , 且为欧姆接触 , 并保证低的 串联电

12、阻 , 以达到高转换效率的目的 .1.2.3 染料敏化太阳能电池宽带隙半导体捕获太阳光的能力很差 , 无法直接用于太阳能的转换 . 研究发 现 , 将与宽带隙半导体的导带和价带能量匹配的一些有机染料吸附到半导体表面上 , 利用有机染料对可见光的强吸收 , 从而将体系的光谱响应延伸到可见区 , 这种现象称为半导体的染料敏化作用 .1991年 , Gratzel小组报道了一种基于吸附染料光敏化剂的低成本、 高效率的 纳米晶体多孔膜的新型太阳能电池 . 1998年 Gratzel 小组又成功制备了全固态染 料敏化纳米晶太阳能电池 , 克服了因液态电解质存在的一系列问题 . 其他学者也 对此类太阳能电

13、池进行了研究 . 2003年 2月的 Nature 上报道了一种新结构的染料 敏化太阳能电池 , 该电池具有多层结构 : 染料 (汞红 -金 (1050 nm-二氧化钛 (200 nm-钛 , 使得内光电转换效率可达到 10%.染料敏化层对降低电极的禁带宽度、 增强其吸收太阳光的能力、 提高转换效 率具有重要的作用 . 因此敏化剂的选择是制作染料敏化太阳能电池的重要环节 . 常用的敏化剂除联吡啶配合物以外 , 还有酞菁类金属配合物、邻菲咯啉类配合 物、卟啉类配合物等 . 有机染料来源丰富 , 具有高的光吸收率 , 而且具有多样化 结构 , 为人们进行分子设计提供了可能 .有机染料敏化纳米晶太阳

14、能电池的结构与工作原理染料敏化纳米晶太阳能电池 ( DSSC , (图 e 为 DSSC 结构示意图, 它包括透明导 电玻璃、 光阳极、 染料、 电解质、 对电极 5个部分。 当前光阳极材料主要有 TiO 2、 ZnO 、 SnO 2等氧化物,其中 TiO 2性能优越已成为 DSSC 的首选材料。 DSSC 工作原理 (图 f 所示,工作过程可分为以下 5步:染料分子吸收太阳光,染料中的电子从 HOMO 态 (相当于价带顶 跃迁到 LUMO 态 (相当于导带底 ;激发态的电子快速注入到 TiO 2导带中;注入到 TiO 2导带中的电子在导电基片上富集, 并通过外电路流向对电极; 与此同时,氧化

15、态的染料分子被 I -还原; I -被氧成 I 2,并与 I -结合成 I 3-, I 3-扩散到对电极被还原成 I -。整个循 环完成。 图 e DSSC 结构示意图 图 f DSSC 工作原理图DSSC 中的电解质起促使染料再生和传递空穴的作用。 由于有机溶剂电解质 对纳米多孔膜的渗透性好, 氧化还原电对扩散快, 可获得较高的光电转换效率。 传统的 DSSC 一般采用液态电解质,即在乙腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等有 机溶剂中加入碘盐和碘单质构成 I -/I3-氧化还原对。但液态电解质存在以下缺 点:沸点低,易挥发,长期稳定性差;易泄露,密封工艺复杂,密封材料易与电解质发生反应;有机溶剂有一

16、定毒性,对人和环境不利;液态电解质中微量水的存在可以导致染料脱附;太阳能电池的形状设计受到限制。这些因素均限制 DSSC 的广泛应用。为了解决这些问题, 相继提出室温离子液体电解质、 准固态电解质, 固态电 解质等新的电解质体系。2 有机光敏染料2.1 光敏染料的特点DSSC 研究中一个关键问题是光敏剂 . 利用染料作为光敏剂,主要优点有: (1有机染料吸收谱带比无机材料范围宽.这使得硅基太阳能电池无法利用的 500nm以上的太阳能. 特别是主要分布 在这范围的散射光能量可被 DSSC 充分吸收利用。(2作为光敏剂,染料不仅能大幅提高对光能的捕获.而且其量子产率通常 可高达 0.98甚至 1,

17、几乎所有捕获的光子都能形成有效的电荷分离。(3激发态染料分子能十分迅速的从电解质中获得电子还原成基态分子,有 效降低激发态的淬灭.有助于提高电池的光电转化效率。作为实用的 DSSC 染料的化合物,应当满足以下几个条件:(1染料电子吸收光谱尽量覆盖整个太阳光谱;(2染料的光量子产率高;(3激发态寿命长;(4能与半导体以化学键形式吸附,降低电子转移过程的能量损失,而未 吸附分子要容易洗脱;(5染料的 LUMO 能级与半导体导带匹配, 有利于染料的激发态电子相半 导体转移;(6染料的 HOMO 能级与电解质氧化还原电对的电位匹配, 有利于电子从 电解质转移到染料的氧化态,保证染料分子的再生;(7光、

18、热稳定性强,能进行 108次以上的氧化 -还原过程,能经历多年的 日晒分吹雨淋等自然环境的考验,保持电池性能的稳定。纯有机染料敏化剂的研制过程中 , 人们在设计 D- - A 型染料分子方面做 了大量的工作。 D- - A 染料是一些具有光诱导分子内电荷转移 ( PICT 性质 的电子供体 、 共轭体 、电子受体(D- - A组成的化合物。由于分子中电 子供体部分与电子受体部分之间的电荷传输和分离会加速电子从染料分子到宽 带隙半导体导带的注入 , 因此使这些具有 PICT 性质化合物成为制作 DSSCs 的 理想染料。常用的电子供体材料有聚苯撑乙烯撑类、聚噻吩类、聚芴、聚苯胺、 香豆素和低能带

19、隙聚合物等。 电子受体材料主要有富勒烯及其衍生物、 酸酯、 芳 杂环类聚合物、 梯形聚合物和碳纳米管等。 通过调整电子供体 、 共轭体以及 电子受体的分子结构 , 可以达到优化染料性能的目的。2.2 方酸菁染料在有机太阳能电池中的研究进展方酸菁染料自 1965 年被首次合成以来 , 到目前已经历了 45年的发展 , 其 应用已经拓展到各个领域 . 由于方酸菁在可见及近红外区有强烈的吸收和发射 性质 , 使其非常适合于与光敏现象相关的应用 , 因此方酸菁化学在近年来已经成 为研究的热点 . 在与光敏现象相关的太阳能电池领域 , 方酸菁的相关报道还比较 少 , 然而由于方酸菁具有很高的摩尔吸光系数

20、以及良好的内在稳定性 , 使它在太 阳能电池领域越来越受到关注 , 因而有必要对方酸菁在这一领域的研究进展进 行综述 , 希望能引起更多的科研人员的关注 . 在各种以有机材料为基础的电池器 件中 , 有两种电池在未来的大规模生产中非常具有潜力 :即染料敏化太阳能电池和 本体异质结有机太阳能电池 (bulk-heterojunction organic solar cells, BHJ-OSC. 本 文拟对方酸菁在这两种结构的太阳能电池以及与 BHJ-OSC 相关的其它异质结 太阳能电池中的研究进展作一介绍 , 并对方酸菁在这一领域的发展前景进行了展 望 . 目前 , 在 DSSC 中用作敏化剂

21、的方酸菁主要有两种结构 : 一种是对称型方酸 菁 , 一种是不对称型方酸菁 .2.2.1 对称型方酸菁作为敏化剂方酸菁染料在 DSSC 中的研究起步较晚 , 直到 1999年以后才有文献陆续报道 方酸菁在这方面的应用 . 众所周知 , 方酸菁的平面性较好 , 使其在溶液及其固体 状态时均容易形成聚集体 , 而聚集体的形成往往会降低电池的效率 , 因此以方酸 菁单体作为敏化剂 , 不加入阻聚剂以及共敏化剂的研究较少 .2.2.2 不对称型方酸菁作为敏化剂在使用不对称方酸菁作为敏化剂的研究中 , 有两个研究组值得关注 , 一个是 印度的 Das 研究组 , 另一个是日本的 Funabiki 研究组

22、 . 他们两人领导的研究 组先后研究了不对称方酸菁染料以及不对称方酸菁染料中位阻效应对 DSSC 效 率的影响 . 正是由于他们开创性的工作 , 使得不对称方酸菁在这个领域中的研究 变得有章可循 , 为设计新型的、高效的不对称方酸菁奠定了理论基础 .2005 年 , Das 等系统研究了对称方酸菁染料与不对称方酸菁染料对 DSSC 效率的影响 . 研究发现 , 在入射光为 200 W, 水银灯 96 mWcm -2光照条件下 , 化合物 11 (图 g 作为敏化剂时 , 电池的 为 1.04%, 而用不对称方酸菁染料 12作 为敏化剂时 , 电池的 为 2.08%.两者对比可知 , 与对称方酸

23、菁染料相比 , 基于不 对称方酸菁染料的光伏电池有更高的转化效率 . 分子轨道计算结果表明 , 与激发 态时对称方酸菁染料的电子由两端流向中心四员环相比 , 激发态时不对称方酸 菁染料的电子是呈单向流动的 . 与此同时 , 作者还观察到 : 对称方酸菁染料在纳 米晶 TiO2 表面上的聚集会降低染料的敏化效率 , 而无论是单体还是聚集形式 的不对称方酸菁都能够有效地提高敏化效率 . 他们的研究成果为方酸菁在这个 领域的研究提供了理论指导 . 图 g2006年 , 日本的 Funabiki 等发展了一种有效的染料敏化 ZnO 太阳能电池 , 通过在染料中引入大位阻基团来抑制染料在 ZnO 表面的

24、聚集 , 从而提高了 和 IPCE 值 . 比较吸收光谱发现 , 14比 13更易形成聚集体 , 因此 13 (图 h, 620 nm处 的 IPCE 值为 22%与 14(620nm处的 IPCE 值为 7%相比有更高的 IPCE 值 . 两者 出现差异的原因推测起来大概是由于 14中 电子极化作用的降低 , 以及 13中二 辛氨基的存在产生了位阻效应 . 另外 , 15中吲哚部分二个丁基的引入增加了位阻 效应 , 与 13相比 , 有效地抑制了染料 H-聚集体的形成 , 因此获得了更高的 IPCE 值 (620 nm处为 30%.经过优化 , 用脱氧胆酸 (deoxycholic acid

25、, DCA作为共吸附剂 敏化的太阳能电池 , DCA 的加入几乎完全抑制了染料在 ZnO 表面的聚集 , 因此 获得了最高的 IPCE 值 (630 nm 处为 59%. 值得注意的是 , 染料聚集体的抑制不仅增加了光电流 , 也增加了光电压 . 可能是 DCA 共吸附抑制了反向电子转移 , 从而增加了光电压 , 因此 , 在 AM1.5, 100mWcm -2光照强度下 , 由 15敏化的太阳 能电池在以 DCA 作为共吸附剂时获得了最高为 1.5%的 , 相应的 V oc 为 0.61 V, Jsc 为 4.04 mAcm 2, FF为 0.61.图 h2007年 , N ües

26、ch 和 Nazeeruddin 等首次合成了不对称方酸菁 16 (图 i, 并 将其成功地应用于 DSSC 中 . 在 AM 1.5太阳光条件下 , CDCA 作为共吸附剂的浓度为时, 电池的 Voc 为(603±30 mV, Jsc 为 10 mmolL-1(10.50±0.20 mA.cm -2, FF 为(0.71±0.03, 为 4.5%,IPCE 值高达 85%.方酸菁敏化剂能有如此高的效率主要 归因于特别的分子设计. 首先, 羧基是染料共轭 -系统的一部分, 使染料与 TiO2 导带产生了强烈的电子偶合作用;另外, 由辛基链产生的不对称性阻止了染 料

27、在 TiO2 表面的聚集, 抑制了激发态时染料的自淬灭. 这些数据证明, 使激发态 染料的电子呈单向流动,以及抑制染料激发态时的自淬灭是设计高效率方酸菁还 研究了 16 与染料 17 共同敏的关键. Nazeeruddin 等化的太阳能电池. 17 与 16 在可见光区的吸收相互补充,从而使电池具有了全色响应. 经过优化, 在 AM 1.5 太阳光条件下, 电池的 Voc 为 685 mV, Jsc 为 15.5 mAcm -2,FF 为 0.70, 为 7.43%, IPCE 值为 86%. 2008 年,Nazeeruddin 等又研究了共吸附效应对 DSSC 效率的影响. 经过优化后, 在 CDCA 的浓度为 10 mmolL-1 时,电池的效率达到了 4.23%, 高于没有 CDCA 时的 2.82%.研究发现, 共吸附剂 CDCA 的存在阻止了方 酸菁敏化剂 16 在 TiO2 纳米晶表面的聚集, 降低了染料的负载, 而降低的染料 负载并不影响光电流. 同时, CDCA 的加入提高了开路电压. 光伏衰减测试显示, CDCA 与 16 在 TiO2 表面的存在, 不仅引起了 TiO2 介孔薄膜导带边缘向上移动, 也缩小了在 TiO2 表面的复合过程. 因此,与没有 CDCA 的电池相比, 有 CDCA 的