燃烧过程中氮氧化物的生成机理

1、燃烧过程中氮氧化物的生成机理The composing mechanism of NO x in combustion吴碧君(国电环境保护研究所,江苏南京 210031摘要:简述了自然界氮氧化物的来源及其对环境的危害,重点介绍了燃烧过程产生NO x的3条主要途径,详细介绍了NO x的生成机理,可作为控制NO x排放的参考。关键词:燃料;燃烧过程;氮氧化物;生成机理Abstract:The res earch on NO x composing m echanism i s the theoretic basis and the references to NO x producing and

2、controlling in com bustion.The sources of NO x in nature and its harm to environment are described.The three ki nds of routes and their m echanisms are introduced in detail.Key words:fuel;combustion;NO x;composing mechani sm中图分类号:X511 文献标识码:B 文章编号:1009-4032(200304-0009-04从1995年开始,我国制定了一系列法规,采取了很多SO2

3、控制措施,使得在经济快速发展的同时,全国SO2排放总量得到了有效控制。相比而言,对NO x的认识要少得多。随着国家环保法规、标准的不断严格,对NO x的排放和控制必将越来越重视。1 NO x的产生及其对环境的影响自然界中的NO x有63%来自工业污染源的排放,是自然发生源的2倍,其中发电工业和汽车尾气各占40%,其他工业占20%。燃烧过程产生的NO x 中90%以上是NO,另有少量N2O,后者在低于900 的低温燃烧(如循环流化床时产生,而在通常的燃烧温度下,几乎全部生成NO,故本文所述的NO x生成机理主要针对NO。NO在大气中遇到O3很快被氧化成NO2。NO2是毒性很强的气体。动物实验、免

4、疫学调查及突变性实验结果表明,在城市地区,环境空气中NO2体积分数达到(10100 10-6就会危害人体。另外,NO2对植物生长也有很大影响。鉴于NO2对环境的危害,各国均制定了环境标准和排放标准。我国的火电厂排放标准中对NO x的排放限制也越来越严格。2 燃烧过程中NO x的生成机理燃烧过程中NO x的生成机理比SO2要复杂得多,烟气中NO x的浓度也不象SO2那样可以由煤的含硫量计算得出,其生成量与燃烧方式特别是燃烧温度和过剩空气系数密切相关。研究燃烧过程中NO x的生成机理对有效抑制它的产生具有重要意义。燃烧过程中NO x的生成有以下3种途径:(1燃料型NO x(Fuel NO x由燃料

5、中的氮化物热分解后氧化产生。(2快速型NO x(Prompt NO x由空气中的N2与燃料中的碳氢离子团(C H等反应产生。(3热力型NO x(Thermal NO x空气中的N2在高温下氧化而成。2.1 燃料型NO x的生成机理产生燃料型NO x的量与燃料的含氮量有关,表1列出了各种燃料的含氮量。由表1可见,不同油种的含氮量相差较大,从不足万分之一到1.2%,油中的氮以含N的链状碳氢化合物形式存在。煤中氮在0.4% 2.9%之间,以环状含氮化合物如吡啶、喹啉、吲哚等形式存在。表1 各种燃料中的氮分燃料种类N分/%燃料种类N分/%原油0.050.4煤(褐煤无烟煤0.42.9减压残渣(沥青0.2

6、0.4石油焦炭 1.33.0 C重油0.180.21奥里乳化油0.60.8A重油0.0130.015油母页岩0.430.58汽油0.0120.013油母页油0.41.2煤油0.0001沥青砂0.4左右C-N 键的键能为(25.363 107J/mol,比空气中N 2的N N 键能(94.5 107J/mol要小得多,因此,更容易被氧化成NO 。当燃料中的氮分在很低的水平时(0.1%,烟气中NO 的质量浓度就能达到260mg/L 以上,占燃烧过程所产生NO x 的75%90%,是燃烧过程中NO x 的主要来源。燃料型NO x 的生成机理非常复杂,它的生成和破坏过程与燃料中的氮分受热分解后在挥发分

7、和焦炭中的比例有关,随温度和氧分等燃烧条件而变。氮化合物首先转化成能够随挥发分一起从燃料中析出的中间产物如氰(HCN、氨(NH 3和C N,这部分氮称之为挥发分N,生成的NO x 占燃料型NO 的60%80%。而残留在焦炭中的含氮化合物称之为焦炭N 。图1是煤中的氮转化为挥发分N 和焦炭N 的示 意图。图1 燃烧过程中煤中氮分解为挥发分N 和焦炭N 的示意图2.1.1 挥发分N 的转化挥发分N 中最主要的化合物是HC N 和NH 3。前者遇氧后生成NCO,继续氧化则生成NO;如还原则生成NH,最终变成N 2;已经形成的NO 也可以还原成N 2。(1HC N 的反应过程挥发分N 中HC N 的氧

8、化途径如图2 所示。HCN 的氧化、还原反应式如下:氧化性条件下HCN+O NCO+HNCO+O NO+C O NCO+OH NO+C O+H 2还原性条件下NCO+H NH+C ONH 的氧化NH +O 2 NO+OH NH +O NO+H NH +OH NO+H 2NH 的还原NH+H N+H 2NH+NO N 2+OH(2NH 3的反应过程挥发分N 中NH 3的主要反应途径见图3。挥发分N 中NH 3可以被氧化成NO,也可以将NO 还原成N 2,即NH 3可能是NO 的生成源,也可能成为NO 的还原剂。2.1.2 焦炭N 的转化由焦炭N 生成的NO x 占燃料型NO x 的20%40%。

9、焦炭N 的析出比较复杂,与其在焦炭中N-C 、N-H 之间的结合状态有关。有人认为焦炭N 是通过焦炭表面多相氧化反应直接生成NO x ,也有人认为焦炭N 和挥发分N 一样,首先以HCN 和CN 的形式析出,然后和NO x 的生成途径一样氧化成NO x 。但研究表明,在氧化性气氛中,随着过量空气的增加,NO x 迅速增加,明显超过焦炭NO x 。原因是:(1焦炭N 生成NO 的反应活性能比碳的燃烧反应活化能大,所以焦炭NO x 是在火焰尾部焦炭燃烧区生成的,这一部位氧的浓度比燃烧区低,而且焦炭颗粒因温度较高而发生熔结,使孔隙闭合、反应表面积减少,因而焦炭NO x 减少。(2焦炭表面的还原作用及碳

10、和煤灰中的Ca O 的催化作用促使NO x 还原。还原反应方程如下:NO+C CN+ONO+C H HCN+O NO+C H 3 HC N+H 2O NO+2C CN 2+OH2NO+2C CaO N 2+2CO 2NO+2CO CaON 2+2C O 22NO+2H 2 CaO N 2+2H 22.1.3 NO x 的还原燃料中的含氮化合物在氧化性条件下生成NO x ,遇到还原性气氛如缺氧状态时,NO x 会还原成分子氮。随着燃烧条件的改变,最初生成的NO x 有可能被破坏。因此,NO x 的排放浓度最终取决于NO 的生成反应和还原反应的综合结果。图4为NO x 破 坏的主要途径。在还原性气

11、氛中,NO 通过C H i 或C 还原(途径a;与氨类(NH i 或氮原子(N 反应生成分子氮(N 2(途径b;通过NC O 和NH i 还可由途径c 将NO 还原成N 2O 。通过C H i 和C 将NO 还原的过程称为NO 的再燃烧或分级燃烧。由此发展出的将燃料喷入含有NO 燃烧产物中的燃料分级燃烧技术,可有效控制NO x 的生成。图5为分级还原NO x 的反应过程。由以上介绍可见,燃料型NO x 的生成和破坏过程十分复杂,有多种可能的反应途径。目前,至少已有250多种反应式,并已研究出一些主要的反应动力学参数。2.1.4 燃料型NO x 的转化率将燃烧过程中产生的NO 浓度与燃料中氮全部

12、转化成NO 时的浓度之比定义为燃料型NO x 的转化率CR ,CR 与燃烧温度及过剩空气系数之间的关系见图6 。日本丰桥大学曾对表2所列的3个煤种进行试验研究,得出了NO x 转化率与煤的含氮量、挥发分、过剩空气系数、燃烧时的最高温度以及氧的浓度之间的经验计算公式:CR =0.407-0.128N ad +3.34 10-4V 2ad ( -1+5.55 10-4T max +3.50 10-3C O 2表2 试验用煤的分析结果煤种工业分析/%元素分析/%M ad A ad V ad FC ad C ad H ad O adN adS adA 5.514.942.037.665.4 5.471

13、2.50.790.21B 5.39.538.646.671.45.310.9 1.500.74C2.414.825.557.370.5 3.648.31.640.992003年 吴碧君:燃烧过程中氮氧化物的生成机理 第4期2.2 热力型NO x的生成机理热力型NO x是燃烧时空气中的N2和O2在高温下生成的NO、NO2的总和,表3和表4列出了2个反应在不同温度下的平衡常数。表3 N2与O2生成NO的平衡常数K pN2+O2 2NO T/K K pK p=(P NO2(P O2(P N230010-3010007.5 10-91200 2.8 10-71500 1.1 10-52000 4.1

14、10-42500 3.5 10-3表4 NO氧化成NO2的平衡常数K pNO+12O2 NO2T/K K pK p=(P NO2(P NO(P O21/23001061000 1.2 1021200 1.1 10-11500 1.1 10-22000 3.5 10-3由表3可见,当温度低于1500K时,其K p很小,生成的NO的分压(浓度很小,表明热力型NO x是在温度高于1500K时产生的,并随着温度的升高而增多。表4说明随着温度的升高,NO氧化成NO2的份额减少,当温度升高到1500K以后,大量的NO2分解为NO。由此可见,热力型NO x产生于1500K 以上,在过剩空气系数为1.1的条件

15、下,炉内温度达到13001500 时,烟气中NO的体积分数在(500 1000 10-6。2.3 快速型NO x的生成机理快速型NO x是费尼莫尔(Fenimore在1971年通过实验发现的,即碳氢化燃料在富燃料燃烧时,反应区附近会快速生成NO x。它是燃料燃烧时产生的烃(C H、CH2、CH3及C2离子团撞击燃烧空气中的N2生成HCN、CN,再与火焰中产生的大量O、OH反应生成NCO,NCO又被进一步氧化成NO。此外,火焰中HCN浓度很高时存在大量氨化合物(NH i,这些氨化合物与氧原子等快速反应生成NO。其反应途径如图7所示。快速型NO x的来源类似于热力型NO x,但其反应机理却和燃料型

16、NO x相似,当N2和C H i反应生成HCN后,两者的反应途径完全相同。它在CH i类原子团较多、氧气浓度相对较低的富燃料燃烧时产生,多发生在内燃机的燃烧过程中。对于燃煤锅炉,快速型NO x与燃料型及热力型NO x相比,其生成量要少得多,一般占总NO x的5% 以下。3 结语煤在通常的燃烧温度下以产生燃料型和热力型NO x为主,对不含氮的碳型燃料,只在较低温度燃烧时,才需要重点考虑快速型NO x,而当温度超过1000 时,则主要生成热力型NO x。可见,降低燃烧温度可有效减少NO的生成,但当温度降低到900 以下时,燃料N向N2O的转化率将提高。在循环流化床的最佳脱硫温度850 左右时,排放的N2O体积分数可达(200250 10-6,即低燃烧温度会导致N2O浓度升高。因此,仅通过降低燃烧温度来控制NO x的排放是不够的,需要几种措施同时并举。参考文献:1新井纪男,三浦隆利,宫前茂广 燃