全钒液流电池荷电状态的分析与监测

1、第34卷第2期2006年4月浙江工业大学学报J OURNAL OF ZH E J IAN G UN IV ERSIT Y OF TECHNOLO GYVol.34No.2Apr.2006收稿日期:2005210212基金项目:国家自然科学基金资助项目(90510001作者简介:王文红(1966-,浙江杭州人,副教授,博士研究生,研究方向为化学电源.全钒液流电池荷电状态的分析与监测王文红,王新东(北京科技大学冶金与生态工程学院,北京100083摘要:液流电池是一种新型的电化学储能系统,正负极全使用钒盐溶液的称为全钒液流电池,简称钒电池.其荷电状态100%时电池的开路电压可达1.5V.用充放电实验

2、研究全钒液流电池的性能时,有必要确定在充放电过程中电池的荷电状态.钒电池中各种价态离子含量的测定方法有电位滴定和分光光度法,确定正负极溶液中各价态离子含量就可知电池荷电状态.本实验提出用开路电压监测荷电状态的方法.在正负极反应达热力学平衡时电池的开路电压等于电池电动势,利用Nernst 方程可求得电池的荷电状态,而且这种测量方法简单,不会造成电池的容量损失,具有实用价值.由紫外2可见光谱证实电解液中的V (主要以单体形式存在.关键词:荷电状态;开路电压;全钒氧化还原液流电池中图分类号:O643文献标识码:A文章编号:100624303(20060220119204Analysis and me

3、asurement of SOC in the vanadium flow batteryWAN G Wen 2hong ,WAN G Xin 2dong(School of metallurgical and ecological engineering ,University of science and technology Beijing ,Beijing 100083,China Abstract :A redox flow battery (RFB is a novel elect rochemical power supply in which t he chem 2ical s

4、pecies participating in t he electrode reaction are soluble.The all 2vanadium redox flow batter 2ies (V 2RFB employ V (/V (and V (/V (redo x couples for t he negative and po sitive half 2cells and give an attainable open circuit voltage (OCV of approximately 1.5V at 100%state of charge (SOC .It is e

5、ssential to determine t he SOC of a vanadium redox flow cell during t he charge/discharge cycling.The analysis met hods include potentiomet ric titration and spect rop ho 2tomet ry.Knowing t he concent ration of vanadium ions we can determine t he SOC of t he cell.In t his paper ,t he open current p

6、otential (OCP is used to evaluate t he SOC.When t he reaction of anode and cat hode is in t hermodynamic balance ,t he OCP is equal to t he electromotive force of t he cell ,and can be used to calculate t he SOC by using Nernst 2Equation.The met hod t hat is easy and leads to no lo ss of t he capabi

7、lity of cells is usef ul for t he st udy of flow cells.The UV 2Vis absorp 2tion spect ra confirms t hat t he formation of V (species are monomers.K ey w ords :State of charge (SOC ;open current potential (OCP ;vanadium redox flow cell全钒氧化还原液流电池(V 2RFB ,All Vanadi 2um Redox 2Flow Battery 以钒离子溶液作为电极活性

8、物质,通过改变正负极活性物质中不同价态钒离子的比例来储存和释放电能.不同价态离子所占比例不同,决定了电极活性物质的化学位,也决定了电池放电量的大小123.其电极反应为正极VO2+2H+e disch arge VO2+H2O(1E0=1.004V负极V2+-e disch arge V3+(2E0=-0.255V充电反应是上述反应的逆反应.电池的荷电状态SOC(State of charge是被用来反映电池的剩余容量状况的参数,其数值上定义为电池剩余容量占电池容量的比值4SOC=Q c/C I(3式中:Q c为电池剩余的容量;C I为电池以恒定电流放电时所具有的容量.SOC为1表示电池处于充满

9、电状态,SOC为0表示电池已处于全放电状态.液流电池的电极活性物质是溶液中的离子,确定正极和负极电解液中VO2+/VO2+和V2+/V3+各离子的含量和所占的比例就可以确定钒电池的荷电状态.确定溶液中二到五价态钒离子含量的方法主要有紫外2可见分光光度法和电位滴定法5.钒电池的电解液浓度均在1.0mol/L以上,如果用分光光度法分析,就得稀释试样几百倍,增加了分析的复杂性和不准确性.电位滴定法可以用K2Cr2O7标准溶液滴定V2+,V3+,VO2+和VO2+离子,操作简便.但对于充放电过程中的电池,电位滴定操作复杂,而且会使负极溶液与空气接触,造成容量损失和分析误差.对于二次电池有多种估算SOC

10、的方法,可归纳为电量累积法、电阻测量法和电压测量法3种基本类型.本实验采用电压测量法,用开路电压OCP (Open current potential测量液流电池的荷电状态,利用Nernst方程确定开路电压与SOC的对应关系,并由电解液的吸收光谱确定五价钒离子的存在形式.把电压测量法的结果与电位滴定计算SOC 和电量累计法确定的SOC的结果进行了比较.1实验1.1仪器和药品美国EG&G电化学综合测试仪,MUL TIM ER U T53型数字电压表(内阻10M,p HS23C型酸度计,自制钒液流电池样机,P GEN ERAL Tu21901型紫外2可见分光光度计.阳极和阴极均为实验室自制

11、石墨基复合电极6,电极面积12.5cm2.隔膜为Nafion117膜.电解液为V2O5电解制得,正负极电解液体积都是15mL.V2O5,K2Cr2O7标准溶液,磷酸,Fe(标准溶液,高锰酸钾等,以上药品均为分析纯.1.2充放电实验和钒离子浓度的测定开始充电时,阳极电解液为2mol/L VOSO4,阴极为2mol/L V(,支持电解液为3mol/L H2SO4,此时电池的SOC为0.用EG&G电化学综合测试仪恒流充放电.充电电流为0.2A,充电一段时间后,停止充电,待开路电压稳定后,用数字电压表测开路电压.同时用电位滴定法测定V2+,V3+和VO2+,VO2+离子的含量.当阳极液中检测不

12、到VO2+,阴极液中检测不到V3+时为全充满.放电电流为0.1A,每放电一段时间,停止放电并测定开路电压.同时取样用电位滴定法测各价钒离子含量,与开路电压推算的SOC值对比.记录恒流充放电的时间,用已充或放的电量估算SOC.用酸度计测量电解液的p H值.充放电过程中两极溶液通以氩气以消除浓差极化和防止二价钒离子被空气氧化.1.3紫外2可见光吸收光谱V2O5溶于不同浓度的硫酸中,配制19mol/L H2SO4+0.1mol/L V(溶液,其中V(的浓度为2mol/L,在波长400800nm范围内测试吸收光谱.2结果与讨论2.1电解液中不同价态钒离子的存在形式对于实验室电池样机,其支持电解液硫酸的

13、浓度为23mol/L.钒离子在这个浓度的支持电解液中溶解度较好,可长期稳定存在,而且电解液的电导率在3mol/L硫酸溶液中更高7,正极溶液电导率从2mol/L硫酸溶液中的2790S/m升高到3mol/ L中的3700S/m,负极溶液电导率从1420S/m升高到3000S/m.若硫酸浓度高于3mol/L,电解液的电导率会更大,但是V(和V(在更高浓度硫酸中会聚合成VO3+,V2O33+等,这种基团空间位阻大,造成更大的电化学极化.该实验用3mol/L H2SO4溶液为支持电解液.在硫酸溶液中,2价和3价钒离子均为水合离子V(H2O62+和V(H2O63+形式存在,所以在做热力学计算时,可以用V2

14、+和V3+的形式计算.但V(和V(在水溶液中容易水解,在酸性溶液中4价钒离子存在形式为VO(H2O52+.5价钒在强酸溶液中有多种存在形式,在高浓度H2SO421浙江工业大学学报第34卷(1016mol/L 中,V 2O 34+成为主要存在形式,以及更复杂的存在形式V 2O 33+等.这两种离子的结构简图为图1.N Kausar 7通过Raman 光谱分析当H 2SO 4浓度在4mol/L 以上时,可与硫酸根形成二聚合物(图2,有一个V O 双键断裂,V 与O 的孤对电子形成p 2共轭,与单体相比能量分布平均,其吸收光谱与未形成二聚物的相比应发生红移.由图3的吸收光谱可以看出2mol/L V

15、(在59mol/L 硫酸介质中d 2d 吸收峰向长波方向移动,而硫酸浓度在3mol/L 及更低的吸收光谱没有同样的移动,说明溶液中尚无二聚体存在.因此,对于本实验所采用的电解液,计算热力学关系用VO 2+和VO 2+的浓度计算.在3mol/L H 2SO 4溶中,V (/V (的标准还原电势是-0.291V ,V (/V (电对的标准电势是1.0V 8212.V H 2O O H 2OH 2OH 2O H 2O V H 2O H 2O OOH 2O H 2O 图1浓度低于4mol/L 硫酸中VO 2+和VO 2+的存在形式简图图2浓硫酸溶液中V (二聚体结构简图a 21mol/L H 2SO

16、4;b 23mol/L H 2SO 4;c 25mol/L H 2SO 4;d 27mol/L H 2SO 4;e 29mol/L H 2SO 4图3不同浓度硫酸溶液中2molV (的紫外2可见吸收光谱2.2开路电压与SOC 的关系电池的开路电压,一般均小于它的电动势.只有当电池的两极体系均达到热力学平衡状态时,开路电压才等于电池的电动势.液流电池充电过程中,由于电池的极化作用,电池的充电电压大于电池的电动势,放电电压小于电池的电动势.当电池处于开路状态,电池两边离子浓度不再变化,电池达到了热力学平衡状态,此时测得的开路电压即为电池的电动势.根据Nernst 方程,原电池的电动势E =OCP

17、=正-负=1.004-(-0.291-0.0592lgVO 2+V 3+VO 2+H +2V 2+对于负半电池,SOC n =V 2+V 2+V 3+,故1-1SOC n =V 3+V 2+;对于正半电池,SOC p =VO +2VO +2+VO 2+,故1-1SOC p =VO +2VO 2+当正极和负极用同样浓度的电解液且近似认为两边反应动力学平衡,SOC n =SOC p =SOC代入上式,OCP =1.291-0.0592lg1SOC-121H 2(4根据式(4,用钒电池稳定状态的开路电压计算SOC.2.3游离H +浓度的确定钒电池的电解液中存在以下平衡1212V 2O 5+H +=V

18、O 2+12H 2O K S =0.218±0.02(5VO 2+HSO 4-=VO 2SO 4-+H +K S =9.32±0.43(6当电池的支持电解液为3mol/L H 2SO 4时,其一级离解可认为是完全离解,第二级离解为部分离解,出于运算方便,只考虑硫酸的一级离解,VO 2+浓度为2mol/L ,离解出的游离H +浓度受式(5和(6平衡的影响,经计算为4.7mol/L.并计算游离H +浓度.p H 测量结果与理论计算相符.故将H +=4.7mol/L 代入(4式计算SOC.2.4计算值和实验数据比较数字电压表测得的开路电压和用电位滴定确定的SOC 列于表1中.由表

19、1知,电池正极和负极荷121第2期王文红,等:全钒液流电池荷电状态的分析与监测电状态不平衡,在充电过程中,VO 2+VO +2的速度较快,而V 3+的还原受电池内未排尽空气的影响导致充电速度慢;放电时,V 2 +V 3+的速度较快,而VO 2+基团因为有较大的空间位阻,到达电极表面速度相对慢,反应速度低于负极的速度.电位滴定的结果证实了这一点.表1用开路电压和电位滴定求得的SOC 比较开路电压/V 由开路电压求得的SOC/%电位滴定确定的SOC/%正极负极 0.64000充电过程1.247.12161.312032171.3962.778591.4582.489811.6599.6100100

20、1.4163.98961放电过程1.3644.963431.214.21502表2是电量累积法和电压测量法的比较.电池电动势从充放电曲线(图4可知.在恒流充放电时表2充放电时间与SOC 的关系时间/h 充电放电电池电动势/V 开路电压/V由电量计算SOC/%充电放电1 1.380.64224.883 1.554 1.24174.644 1.651 1.39799.5251.897 1.65>1001 1.311 1.27575.1220.681.20350.24图4实验室电池样机的充放电曲线由充电或放电电量所计算的SOC ,与开路电压测量的结果比较,虽然电量累积法检测SOC 方法比较简单

21、,但未能根据放电率对电池SOC 进行修正,没有考虑放电电流对容量的影响因素有可恢复性,而且随着电池运行时间的增加,电量累计法估计SOC 的误差会越来越大.因此,电量累计法的可靠性低于开路电压测量法.3结论用开路电压测定钒电池的荷电状态,方法简单,可有效地判断电池的充放电程度,并可用于判断电池的充电效率;电池正极和负极使用同样的石墨基复合电极时,钒电池正极和负极的充放电反应动力学不平衡,在充电过程中,VO 2+VO +2的速度较快;放电时,V 2+V 3+的速度较快,电池的荷电状态取决于动力学过程较慢的一方.开路电压与SOC 的关系式为OCP =1.291-0.0592lg 1SOC -121H

22、 2,当支持电解液为3mol/L 硫酸,H +浓度为4.7mol/L.参考文献:1J O ERISSEN L ,GARCH E J ,FABJ AN C ,et al.Possible useof vanadium redox 2flow batteries for energy storage in small geids and stand 2alone photovoltaic systems J .J PowerSources ,2004,(127:982104.2KAZACOS M ,CH EN G M ,SKY LLAS K M.Vanadium redoxcell electro

23、lyte optimization studies J .J Appl Electrochem ,1990,(20:4632467.3FABJ IAN C ,GARCH E J ,HARRER B ,et al.The vanadiumredox 2battery :An efficient storage unit for photovoltaic sys 2temsJ .Elect rochimica Acta ,2001,(47:8252831.4胡恒生,王慧,杨宝华,等.蓄电池荷电状态判别方法的探讨J .电源技术,2004,(28:4312435.5田波,严川伟,屈庆,等.钒电池电解液的电位滴定分析J .电池,2003,(33:2592263.6黄可龙,伍秋美,刘素琴,等.钒氧化还原液流电池石墨-炭黑复合电极性能J .电源技术,2004,(28:91293.7KAUSAR N ,HOWE R ,SKY LLAS K M.Raman spectrosco 2py studies of concentrated vanadium redox battery positive e 2lectrolytesJ .J Appl Eletrochem ,2001,(31:132721332.8SUN B ,SKY LLAS K M.Modif