双相钢和镍基合金腐蚀试验对比分析

1、双相钢和镍基合金腐蚀试验对比分析王文明,张毅(无锡西姆莱斯石油专用管制造有限公司,江苏无锡214028摘要:针对H2S、CO2、Cl-同时存在的高温、高压腐蚀环境,选择22Cr、25Cr双相不锈钢和028铁-镍基合金、G-3镍基合金进行对比试验,分析Cl-质量浓度、温度、液体流动等因素对各种耐蚀合金管材发生均匀腐蚀与点蚀的腐蚀速率影响。结果表明:在Cl-质量浓度小于120g/L时,双相钢具有较好的耐腐蚀性能,可作为油管和油层套管广泛使用;当Cl-质量浓度大于120g/L时,铁-镍基合金与镍基合金具有良好的耐腐蚀性能,此时双相钢仅可作为油管进行有限寿命设计使用。关键词:双相钢;铁-镍基合金;镍基

2、合金;耐蚀合金;油井管;腐蚀试验;对比分析中图分类号:TE931+.2;TG174.3%文献标志码:B%文章编号:1001-2311(201202-0025-05 Comparative Analysis on Results from CorrosionTests of Dual Phase Steel and Nickel-base AlloyWang Wenming,Zhang Yi(Wuxi Seamless Oil Pipe Co.,Ltd.,Wuxi214028,ChinaAbstract:Addressing the hi-temperature and high-pressur

3、e corrosive service conditions involving the co-existence of H2S,CO2and Cl-,comparative tests are conducted to the22Cr and25Cr dual phase stainless steels, and the028ferronickel-base alloy and G-3nickel-base alloy.The elements like Cl-concentration,temperature and liquid mobility etc.which influence

4、 the velocity of general or spot corrosion of different anti-corrosion alloy tubular products are analyzed.The test results demonstrate that when Cl-mass concentration is less than120g/L, the dual phase steel possesses rather fine corrosion resistance,and can be widely used as the material to produc

5、e the tubing or the oil string casing,and when Cl-mass concentration is higher than120g/L,the ferronickel-base alloy or the nickel-base alloy possesses satisfactory corrosion resistance,whereas the dual phase steel can be only used to produce tubings with a limited service span as designed.Key words

6、:Dual phase steel;Ferronickel-base alloy;Nickel-base alloy;Anti-corrosion alloy;Oil well pipe;Corrosion test;Comparative analysis针对苛刻的酸性油气田环境,根据环境中的H2S分压、CO2分压、Cl-质量浓度、温度、压力和液体流动情况,可选用的耐蚀合金材质有马氏体不锈钢(13Cr、超级13Cr等、双相不锈钢(UNS S32205,简称2205或22Cr;UNS S32750,简称2507或25Cr;等、铁-镍基合金(028等和镍基合金(825、G-3等。铁素体-奥氏体双

7、相不锈钢是介于马氏体不锈钢和奥氏体镍基合金之间的一种油井管用耐蚀合金产品,同时也是用量最大、应用最广的不锈钢产品系列之一。但是,在国内的油井管应用领域,特别是像四川的川东北、塔里木亚哈、和田等地含有H2S、CO2、Cl-同时存在的高温、高压天然气田,选用油井管大多考虑的是马氏体不锈钢(超级13Cr或镍基合金(G-3,而双相钢(22Cr、25Cr或铁-镍基合金(028油井管考虑使用的很少。究其原因,固然与日本JFE、NKK、住友金属以及欧洲V&M公司等油井管生产企业提出的选材推荐指南有关,但同时也与大家对双相钢的认识,即针对各种服役条件双相钢与其他耐蚀合金的腐蚀性能王文明(1975-,男

8、,博士,高级工程师,从事耐腐蚀油井管的研究工作。STEEL PIPE Apr.2012,Vol.41,No.2钢管2012年4月第41卷第2期pH值试验时间/h试验材料-720028、G-33.51682205、2507、028、G-315编号模拟腐蚀试验条件H 2S 分压/MPaCO 2分压/MPa介质含量/(mg ·L -1温度/流速/(m ·s -1模拟塔里木油田腐蚀试验条件(高温静态1.403.00K +Na +:30053Mg 2+:613.87Ca 2+:11716.33Cl -:69456.32SO 42-:784.36HCO 3-:540.09150静态模拟

9、川东北龙岗腐蚀试验条件(高温动态4.604.40Cl -:12000015534模拟土库曼斯坦腐蚀试验条件(常温动态 1.83 4.13Cl -:120000203 3.51682205、2507、028、G-33.51682205、25072模拟土库曼斯坦腐蚀试验条件(高温静态 2.66 4.13Cl -:120000160静态3模拟土库曼斯坦腐蚀试验条件(高温动态 2.66 4.13Cl -:1200001603 3.51682205、2507、028、G-3差异的了解不够有关1-4。2009年,无锡西姆莱斯石油专用管制造有限公司在对伊朗等海湾国家石油公司油井管使用情况进行调研时发现,双相

10、钢(22Cr 、25Cr 和铁-镍基合金(028油井管在该地区有着广泛的应用,说明该类产品在我国各油气田没有得到良好的应用,的确还存在着认识上的问题5-8。为此,选择几种有代表性的双相钢与铁-镍基合金、镍基合金进行对比试验分析,力求找出不同服役环境条件下耐腐蚀性能的差异以及合理的选用范围。1试验方案由于双相钢、铁-镍基合金、镍基合金等均具有抗H 2S 应力腐蚀开裂的能力(3类耐蚀合金管材均能够通过NACE TM01772005硫化氢环境中硫化物应力腐蚀开裂和应力腐蚀开裂实验室试验方法标准规定的A 法A 溶液720h 不开裂的H 2S 应力腐蚀试验,因此不同材质的耐腐蚀对比试验主要是利用高温高压

11、釜,进行H 2S 、CO 2、Cl -同时存在的高温、高压腐蚀试验,以及均匀腐蚀和局部腐蚀的腐蚀速率评价。其中在选择试验参数时,先后模拟了塔里木亚哈气田腐蚀环境(高温静态、土库曼斯坦腐蚀环境之一(高温静态、土库曼斯坦腐蚀环境之二(高温动态、土库曼斯坦腐蚀环境之三(常温动态以及川东北龙岗地区腐蚀环境(高温动态等。由于H 2S 常温饱和蒸汽压的影响,在20时所能施加的H 2S 压力最高为1.83MPa ,继续加压将导致H 2S 液化,因此具体试验温度分常温20和高温(155±5两种。各种方案的试验条件及参数见表1。表1试验条件及参数试验所用试样取自2205、2507双相不锈钢油管以及02

12、8铁-镍基合金、G-3镍基合金油管,试样为72mm ×3mm 的1/6圆环样。试验前,先将试样分别用400号、600号、1000号砂纸逐级打磨以消除机加工的刀痕,将试样清洗、除油、冷风吹干后测量尺寸并称重。然后,将试样相互绝缘安装在特制的试验架上,放入高压釜内的腐蚀介质中(试验条件见表1。试验装置选用TFCZ2.3-9/180型磁力驱动反应釜,如图1所示。试验前,先通入高纯氮除氧10h ,然后分别通入H 2S 、CO 2升压升温到表1规定的设计要求。试验结束后将试样表面用蒸馏水冲洗去除腐蚀介质,再用无水酒精除水,热风烘干,用定性滤纸包起,放入干燥皿中待用。清除腐蚀产物的方法是,将试样

13、放入清洗液中,剧烈搅拌至腐蚀产物除净为止。清洗液配方为:盐酸1L (浓度1.19mol/L ,三氧化二锑20g ,氯化亚锡50g 。酸洗后的试样立即用自来水冲洗,随后在饱和碳酸氢钠溶液中浸泡23min 进行中和处理,之后用自来水冲洗并用滤纸吸干后置于无水酒精或丙酮中浸泡35min 再脱水。脱水后的试样经热风吹干后,用BS124S 电子天平(精度1mg 称重并计算其均匀腐蚀速率。用金相显微镜测量局部腐蚀坑深度,计算局部腐蚀速率。STEEL PIPE Apr .2012,Vol.41,No.21热电偶2加热器3电动机4气体出口5溶液循环系统6氮气7CO 2气体8压力计9温度控制器10高温高压釜图1

14、试验用高温高压釜工作原理示意静态均匀腐蚀速率为0.0223mm/a ,无局部腐蚀发生动态均匀腐蚀速率为0.0331mm/a ,无局部腐蚀发生,表面钝化膜的主要成分为Cr 2O 322052507028G-3静态均匀腐蚀速率为0.0078mm/a ,无局部腐蚀发生-动态均匀腐蚀速率为0.0196mm/a ,无局部腐蚀发生,表面钝化膜的主要成分为Cr 2O 3动态均匀腐蚀速率0.0131mm/a ,无局部腐蚀发生,表面钝化膜的主要成分为Cr 2O 3、NiO动态均匀腐蚀速率为0.0049mm/a ,无局部腐蚀发生,表面钝化膜的主要成分为Cr 2O 3、NiO15编号模拟腐蚀试验条件模拟塔里木油田腐

15、蚀试验条件(高温静态模拟川东北龙岗腐蚀试验条件(高温动态4模拟土库曼斯坦腐蚀试验条件(常温动态动态均匀腐蚀速率为0.0651mm/a ,无局部腐蚀发生,表面钝化膜的主要成分为Cr 2O 3动态均匀腐蚀速率为0.0421mm/a ,无局部腐蚀发生,表面钝化膜的主要成分为Cr 2O 3动态均匀腐蚀速率为0.0223mm/a ,无局部腐蚀发生,表面钝化膜的主要成分为Cr 2O 3、NiO 动态均匀腐蚀速率为0.0135mm/a ,无局部腐蚀发生,表面钝化膜的主要成分为Cr 2O 3、NiO 第一次:静态均匀腐蚀速率为0.0315mm/a ,局部腐蚀速率为0.6051mm/a ,表面钝化膜的主要成分为

16、Cr 2O 3。第二次:静态均匀腐蚀速率为0.0781mm/a ,局部腐蚀速率为1.0167mm/a 静态均匀腐蚀速率为0.0108mm/a ,局部腐蚀速率为0.4801mm/a ,表面钝化膜的主要成分为Cr 2O 3-2模拟土库曼斯坦腐蚀试验条件(高温静态3模拟土库曼斯坦腐蚀试验条件(高温动态动态均匀腐蚀速率为0.0999mm/a ,局部腐蚀速率为1.3513mm/a ,表面钝化膜的主要成分为Cr (OH 3动态均匀腐蚀速率为0.0481mm/a ,局部腐蚀速率为0.8824mm/a ,表面钝化膜的主要成分为Cr (OH 3动态均匀腐蚀速率为0.0295mm/a ,无局部腐蚀发生,表面钝化膜

17、的主要成分为Cr 2O 3、NiO动态均匀腐蚀速率为0.0047mm/a ,无局部腐蚀发生,表面钝化膜的主要成分为Cr 2O 3、NiO 均匀腐蚀速率的计算方法5,7为:v corr =365000·g ·t ·S(1式中v corr 均匀腐蚀速率,mm/a ;g 试样失重,g ;材料密度,g/cm 3;t 试验时间,d ;S 试样表面积,mm 2。局部腐蚀速率的计算方法9-10为:v corr =v corr +365·h(2式中v corr 局部腐蚀速率,mm/a ;h 腐蚀坑深度,mm 。2试验结果及分析根据表1的试验方案,不同试验条件下各种耐蚀合

18、金的腐蚀评价结果列于表2。为了便于对比分析,将表2的试验结果重新整理后列于表3。从表3不难看出,H 2S 、CO 2、Cl -、温度、液体搅拌等多重因素对各种耐蚀合金高温高压腐蚀寿命均有影响,其中Cl -的影响最大。随着介质中Cl -质量浓度增多,对22Cr 、25Cr 双相不锈钢加速腐蚀起到了非常大的推动作用。当Cl -质量浓度70g/L 时,双相钢只发生很小的均匀腐蚀,不发生局部腐蚀及点蚀,且25Cr 的均匀腐蚀速率仅为0.0078mm/a ,明显小于22Cr 的0.0223mm/a ,二者相差3倍之多。即便是22Cr 的0.0223mm/a 腐蚀速率,也能保持油管30年以上的腐蚀寿命,所

19、以在工程应用上可作为无限寿命设计。表2不同试验条件下各种耐蚀合金的腐蚀评价结果王文明等:双相钢和镍基合金腐蚀试验对比分析钢管2012年4月第41卷第2期15编号模拟腐蚀试验条件模拟塔里木油田腐蚀试验条件(高温静态模拟川东北龙岗腐蚀试验条件(高温动态4模拟土库曼斯坦腐蚀试验条件(常温动态2模拟土库曼斯坦腐蚀试验条件(高温静态3模拟土库曼斯坦腐蚀试验条件(高温动态22052507028G-3v corrv corr v corr v corr v corr v corr v corr v corr 0.022300.0078000000.03150.60510.01080.480100000.09

20、99 1.35130.04810.88240.029500.004700.065100.042100.022300.013500.03310.01960.01310.0049但是,当Cl -质量浓度120g/L 以后,双相钢的均匀腐蚀速率增加至0.020.10mm/a ,提高了10倍,同时点蚀速率更高(0.501.35mm/a 。无论温度高低,或者是否有液体搅拌,腐蚀速率都很大,计算得出的腐蚀寿命只能保持5年左右,只是25Cr 比22Cr 的耐蚀性能要略好一些。当Cl -质量浓度小于70g/L 时,对腐蚀加速的影响程度小;对大于120g/L 以后的加速腐蚀问题,即Cl -的定量加速腐蚀问题还有

21、待于深入研究。另外,通过本次试验可以进一步推理得知,Cl -对双相不锈钢的加速腐蚀有如此之大的影响,对含Cr 较低的马氏体不锈钢,如13Cr 或者超级13Cr 的影响程度将更大,由此可以解释塔里木油田-克拉2号井使用超级13Cr 的油管仅一年后就发生腐蚀穿孔的原因所在。对比分析第1组与第2组试验结果,在H 2S 、CO 2、Cl -同时存在的介质和静态条件下,Cl -质量浓度对腐蚀速率的影响要明显大于温度的影响。另外,对比第3组与第4组的试验结果,在Cl -质量浓度固定且较大的前提下,无论双相钢或镍基合金,温度对均匀腐蚀均有影响,而且随着试验温度提高,均匀腐蚀速率要升高15%50%,符合一般规

22、律。需要强调的是,在有Cl -存在的前提下,温度对双相钢局部腐蚀的加速作用更大(第3组与第4组,点蚀速率可从常温下的没有腐蚀迹象到高温腐蚀速率达0.88241.3513mm/a ,腐蚀速率大于0.254mm/a ,按NACE RP07752005油田生产中腐蚀挂片的准备和安装以及试验数据的分析标准属极严重腐蚀,其中25Cr 比22Cr 略好一些,推算的油井管工程腐蚀寿命仅5年左右,属于有限寿命。因此在工程应用中,在H 2S 、CO 2、Cl -同时存在且Cl -质量浓度达到一定程度(120g/L 时,对油井管的选用仅适合于选作油管而不适合选作套管进行设计。另外,在实际工况当中,很多高压气井早期

23、开采多属于干气没有出水,介质中的Cl -质量浓度一般不会超过70g/L ,气井开发67年后,随着逐渐出水,井下Cl -质量浓度才会进一步增多,可增至120g/L 以上甚至达到200g/L ,此时对双相钢的耐蚀性才有实质性的影响。因此,对双相钢油井管的选用可以按有限寿命设计分段考虑,即根据井下的出水期推算油管的使用寿命,见表4。对比第2组与第4组的试验结果,分析腐蚀介质在常温静态与动态搅拌条件下对加速腐蚀的影响,不难看出动态流体出现加速均匀腐蚀倾向,其中22Cr 均匀腐蚀速率提高了1倍,25Cr 提高了3倍,028铁-镍基合金和G-3镍基合金则从不腐蚀到开始发生腐蚀。由于是在常温下进行的对比试验

24、,腐蚀速率推算的腐蚀寿命仅供参考,22Cr 可保持18年,25Cr 可保持20年,028铁-镍基合金与G-3镍基合金可保证50年以上,属于无限寿命设计。因此可以说,各种耐蚀合金油井管的选用,在H 2S 与CO 2共存的腐蚀环境中很大程度上与介质中Cl -质量浓度有关。对于13Cr 、超级13Cr 等马氏体不锈钢不抗Cl -腐蚀,而且仅适合在单存表3在不同试验条件下各种耐蚀合金的腐蚀速率数据3030出水前推算使用年限/a 30出水后腐蚀率(Cl -120g/L /(mm ·a -1出水后推算使用年限/a 按6年后出水推算累计寿命/a 1.3813359120.88245811150.0

25、295305022Cr 28Cr钢号25Cr 出水前腐蚀率(Cl -70g/L /(mm ·a -10.02230.00780表4按井下开采出水期推算的双相钢油管的使用寿命STEEL PIPE Apr .2012,Vol.41,No.2mm/a信息CO 2腐蚀或H 2S 分压很低的H 2S 与CO 2共存的干气井腐蚀环境中,一旦井下出水或有Cl -腐蚀,其腐蚀寿命大大降低,即不宜选用。22Cr 、25Cr 双相不锈钢不仅具有良好的抗H 2S 与CO 2共同腐蚀作用,而且在Cl -质量浓度不超过120g/L 时具有良好的耐腐蚀性能,适合在H 2S 、CO 2与Cl -共存且Cl -质量

26、浓度不超过120g/L 的腐蚀环境中使用;同时还可以在Cl -质量浓度为120150g/L 的腐蚀环境中进行有限寿命设计使用(根据Cl -质量浓度变化进行累计寿命叠加计算。当然,各种镍基合金可以在H 2S 、CO 2与Cl -共存的任何环境下使用,而且可耐更高的高温腐蚀。3结论(1在各种影响因素中,Cl -对双相钢的加速腐蚀作用影响最大。(2温度升高有加速腐蚀的作用,无论双相钢或镍基合金,温度对均匀腐蚀均有影响,而且随着试验温度提高,均匀腐蚀速率升高15%50%。(3动态流体出现加速均匀腐蚀倾向,其中22Cr 均匀腐蚀速率提高了1倍,25Cr 提高了3倍,028铁-镍基合金和G-3镍基合金则从静态下的不腐蚀到动态开始发生腐蚀。(4在高温、高压、流体冲刷再加高Cl -(120g/L存在的工程环境下,H 2S 与CO 2共存的腐蚀属于最苛刻的服役条件,本次试验对于铁-镍基合金与镍基合金而言,只发生均匀腐蚀,且腐蚀速率在0.00470.0300mm/a 变化。以此推算,028铁-镍基合金的油井管可以保证使用20年,G-3镍基合金的油井管可保证使用30年,但对于双相钢油井管则只有58年的耐腐蚀寿命,因此对于Cl -质量浓度达到120g/L 以上的工程环境,双相不锈钢只推荐作油管使用,不可作油层套管,而油层套管特别