光电及光化学转化原理与应用电化学课件：应用电化学进展

1、 第五章、应用电化学进展第五章、应用电化学进展本章内容本章内容1.金属表面精饰金属表面精饰2.电解合成与电解工业电解合成与电解工业3.电化学腐蚀与防护电化学腐蚀与防护4.电化学传感器电化学传感器5.1 金属表面精饰金属表面精饰金属电沉积和电镀原理金属电沉积和电镀原理 金属电沉积金属电沉积(electro-deposition)过程是指简单金属离子或金属络离子通过电化学方法在固体表面上放电还原为金属原子，并附着于电极表面的过程。 电镀电镀(electroplating)是金属电沉积过程的一种，它是由改变固体表面特性从而改善外观，提高耐蚀性、抗磨性，增强硬度，提供特殊的光、电、磁、热等表面性质的金

2、属电沉积过程。5.1 金属表面精饰金属表面精饰金属离子还原的可能性p 这些元素标准电位很负，即使增大极化，增大溶液浓度，也很难把它们从水溶液中电沉积出来。p 因为对于这些金属，电沉积时只能析出H2 ，所以在元素周期表中越靠近左边电位越负，越难还原。如碱金属，碱土金属等，Li、Mg、Ti都只能用熔盐电解方式得到金属。p 另外这些体系的交换电流密度较大，反应的可逆性好，因此这类金属不能从水溶液中沉积出来。p 这些元素标准电位比区域I要正一些，能从水溶液中还原出金属。交换电流密度比较小，这类金属可逆性差，电化学极化大，如Fe，Ni电极的交换电密度在1 M H2SO4分别为10-4 A/m2，10-5

3、A/m2，利用稳态极化曲线方法，就可以观察到明显的电化学极化。p 这些元素标准电位较正可以从水溶液中电沉积金属，但交换电流密度比区域II的金属大得多，可逆好，电化学极化小。如Cu，Zn，Ag，Au等。因此必须从络合物电解液中电沉积才有可能造成较大电化学极化。电镀与电沉积的区别电镀电沉积良好的机械、物理和化学性能不需要 很好地附着于物体表面，镀层均匀致密，孔隙率少 不需要 (1) 简单金属离子的还原简单金属离子的还原M n+还原电位-+M n+M金属元素在周期表中的位置越靠右边，则这些金属离子在电极上还原的可能性就越大。5.1.1 金属电沉积金属电沉积简要的还原过程为： (I) 水化金属离子由本

4、体向电极表面的液相传质液相传质； (II) 电极表面溶液层中金属离子水化数降低水化数降低、水化层发生重重排排，使离子进一步靠近电极表面： M2+mH2O - 2H2O M2+(m-n)H2O (III) 部分失水的离子直接吸附于电极表面的活化部位，并借助于电极实现电荷转移电荷转移，形成吸附于电极表面的水化原子水化原子： M2+(m-n)H2O + e M+(m-n)H2O (吸附离子) M+(m-n)H2O + e M(m-n)H2O (吸附原子) (IV) 吸附于电极表面的水化原子失去剩余水化层，成为金成为金属原子属原子进入晶格：M(m-n)H2O (ad) - (m-n)H2O M晶格 (

5、1) 简单金属离子的还原简单金属离子的还原5.1.1 金属电沉积金属电沉积 简单一价金属离子的电沉积过程的速控步是电子转移步骤，其动力学表达式为：0lg3.2lgiRTFicc 简单金属离子阴极还原过程的动力学参数常与溶液中存在存在的阴离子的阴离子有关（如卤素）： (I) 卤素离子在电极/溶液界面发生吸附，改变了电极/溶液界面双电层结构和其它界面性质，降低了金属离子还原的活化能。 (II) 金属离子与卤素离子发生配合作用，使平衡电极电势移动。(1) 简单金属离子的还原简单金属离子的还原5.1.1 金属电沉积金属电沉积(2) 金属络离子的还原金属络离子的还原阴 极Mn+L阴 极Mn+金属电沉积中

6、，为获得均匀、致密的镀层，常要求在较大的电化学极化条件下进行。络离子的阴极还原，存在以下几种观点： (I) 络离子在电极上直接放电，一般放电络离子的配位数都比溶液中的主要存在形式低。阴 极电极表面区M (n-x)+L溶液本体Mn+L可能原因可能原因：较高配位数的络离子较稳定，放电时需要较高活化能，且它常带较多负电荷，受到阴极电场的排斥力较大，不利于直接放电。同时，同一络合体系中，放电的络离子可能随配体浓度的变化而改变。(II) 有的络合体系，其放电物种的配体与主要络合配体不同。5.1.1 金属电沉积金属电沉积要使两种金属实现在阴极上共沉积，就必须使它们有相近的析出电势，即 1析出 2析出 或者

7、说 1,eq 1,c 2,eq 2,c 依据金属共沉积的基本条件，只要选择适当的金属离子浓度金属离子浓度、电极材料电极材料(决定超电势的大小)和标准电极电势标准电极电势就可使两种离子同时析出。ceqceqcFzRTcFzRT, 222, 2, 1111lnln，(3) 金属共沉积原理金属共沉积原理5.1.1 金属电沉积金属电沉积平衡电平衡电极电势极电势超电势超电势标准电标准电极电势极电势(I) 两种离子相差较小时，可用调节离子浓度调节离子浓度实现共沉积。(II) 两种离子相差不大(NH、RNNR、-SR、R2CS、RO-、ROH、RCOO-等。(5) 表面活性物质对金属电沉积过程的影响表面活性

8、物质对金属电沉积过程的影响5.1.1 金属电沉积金属电沉积添加剂的选择原则：添加剂的选择原则： (a) 电沉积的电势范围内，添加剂能在镀件表面吸附； (b) 添加剂在表面的吸附对电沉积有适当的阻化作用； (c) 毒性小，不易挥发，在镀液中不发生化学变化，其可能的分解产物对金属沉积过程不产生有害影响； (d) 不过分降低氢在阴极析出的超电势； (e) 为尽可能避免埋入镀层，其在镀件表面的脱附速度应比新晶核生长速度要快； (f) 添加剂的加入不能对阳极过程造成不利影响。(5) 表面活性物质对金属电沉积过程的影响表面活性物质对金属电沉积过程的影响5.1.1 金属电沉积金属电沉积5.1.2 电镀过程电

9、镀过程电镀过程要考虑阴极的前处理、阳极材料、镀液和电流密度等条件。(1) 镀层的主要性能镀层的主要性能 平整程度平整程度与光洁度光洁度 镀层与基底金属的结合强度结合强度：指金属镀层从单位表面积基底金属(或中间镀层)上剥离所需要的力。 镀层的硬度硬度：镀层对外力所引起的局部表面形变的抵抗程度。 内应力内应力：张应力和压应力，沉积层的体积倾向于收缩时表现出张应力；沉积层的体积倾向于膨胀时表现出压应力。当镀层的压应力大于镀层与基底之间的结合力时，镀层将起泡或脱皮；当镀层的张应力大于镀层的抗拉强度时，镀层将产生裂纹从而降低其抗腐蚀性。 耐磨性耐磨性 脆性脆性：受到压力至发生破裂之前的塑性变形的量度。(

10、2) 影响镀层质量的因素影响镀层质量的因素 a. 镀液的性能镀液的性能 (I) 沉积金属离子阴极还原极化较大，以获得晶粒度小、致密，有良好附着力的镀层。 (II) 稳定、导电性好。 (III) 金属电沉积速率较大，容量较大。 (IV) 成本低，毒性小。镀液配方：镀液配方：由主盐(进行沉积的金属离子盐)、导电盐(支持电解质)、络合剂和添加剂等组成。5.1.2 电镀过程电镀过程主盐的影响体现在： 主盐浓度高，镀层较粗糙，但允许电流密度大；主盐浓度低，允许通过的电流密度小，影响沉积速度。 在单盐电解液中，镀层的结晶较为粗糙，允许的电流密度大。加入络合剂的复盐电解液使金属离子的阴极还原极化得到了提高，

11、有利于得到细致、紧密、质量好的镀层。Zn、Cu、Cd、Ag、Au等的电镀，常见的络合剂是氰化物氰化物。Ni、Co、Fe等金属的电镀因这些元素的水合离子电沉积时极化较大，可不必添加络合剂。5.1.2 电镀过程电镀过程(2) 影响镀层质量的因素影响镀层质量的因素b. 工艺因素工艺因素对镀层影响对镀层影响 电流密度电流密度对镀层的影响主要体现在： 电流密度大，镀同样厚度的镀层所需时间短，可提高生产效率； 电流密度大，形成的晶核数增加，镀层结晶细而紧密可增加镀层的硬度、内应力和脆性， 电流密度太大会出现枝晶枝晶和针孔针孔等。 对于电镀过程，电流密度存在一个最适宜范围。5.1.2 电镀过程电镀过程(2)

12、 影响镀层质量的因素影响镀层质量的因素 电解液温度电解液温度对镀层的影响： 提高温度有利于生成较大晶粒，镀层硬度、内应力和脆性及抗拉强度降低； 提高温度能提高阴极和阳极电流效率，消除阳极钝化，增加盐的溶解度和溶液导电能力，降低浓差极化和电化学极化； 温度太高，结晶生长速度超过了形成结晶活性的生长点，导致形成粗晶粗晶和孔隙较多孔隙较多的镀层。 搅拌搅拌有利于减少浓差极化，得到致密镀层，减少氢脆。 电解液电解液pH值、冲击电流和换向电流值、冲击电流和换向电流等的使用对镀层质量亦有一定影响。5.1.2 电镀过程电镀过程(2) 影响镀层质量的因素影响镀层质量的因素c. 阳极阳极 阳极氧化一般经历活化区

13、(即金属溶解)、钝化区(表面生成钝化膜)和过钝化区(表面产生高价金属离子或析出氧气)三个步骤。 电镀中阳极的选择应是与阴极沉积物种相同，镀液中的电解质应选择不使阳极发生钝化不使阳极发生钝化的物质，电镀过程中可调节电流密度保持阳极在活化区域。某些阳极(如Cr)能发生剧烈钝化，则可用惰性阳极。5.1.2 电镀过程电镀过程(2) 影响镀层质量的因素影响镀层质量的因素镀前处理镀前处理：一般包括机械加工机械加工、酸洗酸洗、除油除油等步骤。 机械加工机械加工是指用机械的方法，除去镀件表面的毛刺、氧化物层和其他机械杂质，使镀件表面光洁平整，使镀层与基体结合良好，防止毛刺的发生。 酸洗酸洗是为了除去镀件表面氧

14、化层或其它腐蚀物。 除油除油是清除基体表面的油脂。电镀电镀：镀件经镀前处理，进入电镀工序。电镀时必须注意电镀液的配方，电流密度选择及温度、pH等的调节。镀后处理镀后处理：镀件经电镀后表面常吸附镀液，若不经处理可能腐蚀镀层。水水洗洗和烘干烘干是最简单的镀后处理。电镀生产工艺流程主要包括三个步骤：电镀生产工艺流程主要包括三个步骤：镀前处理、电镀和镀后处理。镀前处理、电镀和镀后处理。(3) 电镀生产工艺电镀生产工艺5.1.2 电镀过程电镀过程几种典型的电镀过程几种典型的电镀过程单金属电镀、合金电镀、复合电镀、熔盐电镀单金属电镀、合金电镀、复合电镀、熔盐电镀A. 单金属电镀单金属电镀 单一金属离子的电

15、沉积；单金属电镀受电镀液组成、电流密度、温度、pH等的影响。B. 合金电镀合金电镀 合金电镀须通过调节电镀液组成、电镀条件等使不同金属在电极上具通过调节电镀液组成、电镀条件等使不同金属在电极上具有相近的析出电势有相近的析出电势，才能实现合金电镀。 最主要的影响因素是镀液中不同金属离子浓度的比值镀液中不同金属离子浓度的比值。 合金电镀的电流密度选择是趋于单金属电镀时电流密度范围的低限低限。 阳极：合金阳极合金阳极；两种金属作为阳极两种金属作为阳极；惰性阳极惰性阳极。(3) 电镀生产工艺电镀生产工艺5.1.2 电镀过程电镀过程C. 复合电镀复合电镀 复合电镀是在电镀或化学镀的镀液中加入一种或多种非

16、溶性的固体非溶性的固体微粒，使其与主体金属微粒，使其与主体金属(或合金或合金)共沉积共沉积在基体上的镀覆工艺，所得镀层称复合镀层。作为复合电镀中的固体微粒主要有三类：作为复合电镀中的固体微粒主要有三类： (I) 提高镀层耐磨性的高硬度、高熔点、耐腐蚀的微粒； (II) 提供自润滑特性的固体润滑剂微粒； (III) 提供具有电接触功能的微粒。影响复合镀层质量的主要因素：影响复合镀层质量的主要因素： 镀液组成、电流密度及固体粒子的大小和浓度等。(3) 电镀生产工艺电镀生产工艺5.1.2 电镀过程电镀过程D. 熔盐电镀熔盐电镀 熔盐电镀是指在熔盐介质熔盐介质中进行的一种电镀方式。 熔盐电镀的优点：熔

17、盐电镀的优点： (I) 熔盐电解液分解电压高，稳定性好，电镀过程副反应少，电流效率高。 (II) 阴极还原超电势低，交换电流密度大，电沉积速度快，能在复杂镀件上得到较均匀的镀层。 (III) 熔盐可溶解金属表面氧化物，并能使沉积金属扩散进入金属基体，镀层与基底结合力强，同时镀层有较好的抗腐蚀性能。(3) 电镀生产工艺电镀生产工艺5.1.2 电镀过程电镀过程塑料表面实现金属化涂装必须具备两个条件：塑料表面实现金属化涂装必须具备两个条件： (I) 镀层与基底之间有高剥离强度高剥离强度； (II) 外观及成本须符合使用要求符合使用要求。p ABS塑料金属化涂装的传统工艺：塑料金属化涂装的传统工艺：A

18、BS成型品检验除油粗化（氧化）还原预浸钯锡活化钯锡活化除去氢氧化锡除去氢氧化锡化学沉镍化学沉镍(或铜或铜) 预镀镍电镀水洗干燥成品。p 不需化学镀而直接金属化的不需化学镀而直接金属化的Futuron新工艺：新工艺：ABS成型品检验除油粗化（氧化）还原预浸Futuron活化 Cu-link铜置换锡电镀。(4) 塑料的金属化涂装塑料的金属化涂装5.1.2 电镀过程电镀过程Futuron工艺对传统工艺的改进，概括为以下几点：工艺对传统工艺的改进，概括为以下几点：(I) Futuron活化剂代替传统的活化剂；(II) Cu-link Futuron代替传统的催化剂；(III) 完全省去化学镀镍(或铜)

19、 ；(IV) 不再需要预镀镍。工艺改进带来一系列的优点：工艺改进带来一系列的优点：(a) 无需使用化学镀，操作容易，稳定性提高，废水处理简单；(b) 工艺流程和时间缩短30，因而提高产量；(c) 镀层质量较传统工艺好。(4) 塑料的金属化涂装塑料的金属化涂装5.1.2 电镀过程电镀过程 金属的阳极氧化：金属的阳极氧化：通过化学方法（如通过铬酸盐、磷酸盐和草酸盐处理）或电化学氧化，在金属表面形成钝化物。 金属的阳极氧化金属的阳极氧化是指通过电化学氧化使金属表面生成一层氧化物膜的过程。生成的氧化物膜依靠降低金属本身的化学活泼性来提高它在环境介质中的热力学稳定性，达到金属制品防护的目的。金属阳极氧化

20、原理金属阳极氧化原理 金属的阳极氧化是以金属作为阳极，可能经历下列几个过程：金属的阳极氧化是以金属作为阳极，可能经历下列几个过程： (I) 金属的阳极溶解，如FeFe2+ + 2e。 (II) 阳极表面形成极薄的钝化膜极薄的钝化膜。 (III) 阳极表面形成钝化膜的同时，伴随着膜的溶解，金属以高价离子的形式转入溶液中；如果达到了氧的析出电势，阳极析出氧气。(5) 金属的阳极氧化金属的阳极氧化5.1.2 电镀过程电镀过程金属阳极氧化生成氧化物膜的成相理论与吸附理论：金属阳极氧化生成氧化物膜的成相理论与吸附理论：成相理论成相理论：在阳极表面上形成了一层致密的氧化物膜；吸附理论吸附理论：在阳极表面上

21、形成了氧的吸附层。(5) 金属的阳极氧化金属的阳极氧化5.1.2 电镀过程电镀过程课后知识课后知识(5) 金属的阳极氧化金属的阳极氧化 Ti的阳极氧化的阳极氧化 Al的阳极氧化的阳极氧化(6) 电泳涂装技术电泳涂装技术 阳极电泳涂装阳极电泳涂装 阴极电泳涂装阴极电泳涂装5.1.2 电镀过程电镀过程1. 电解合成法的优点电解合成法的优点(1) 化学合成法不能生产的物质，可用电解合成法生产；(2) 可在常温常压下进行。电合成主要通过调节电位去改变反通过调节电位去改变反应的活化能应的活化能 (过电位改变过电位改变1V，可使活化能降低，可使活化能降低40kJmol-1，反应速率增加反应速率增加107倍

22、倍)；(3) 易控制反应的方向；(4) 环境污染少，产品纯、易自动化。5.2 电解合成与电解工业电解合成与电解工业2. 电化学合成的不足电化学合成的不足(1) 消耗大量电能；(2) 占用厂房面积大；(3) 有些电解槽结构复杂，电极间电器绝缘，隔膜的制造、保护和调换比较困难。(4) 电极易受污染，活性不易维持，阳极尤易受到腐蚀损耗。5.2 电解合成与电解工业电解合成与电解工业3. 基本概念和术语基本概念和术语(1) 电流效率与电能效率电流效率与电能效率电流效率电流效率I（制取一定量物质的理论消耗电量Q与实际消耗电量Qr的比值） = (Q/Qr)*100 Q = (m/M)*zF； Qr= It

23、电能效率电能效率E（为获得一定量产品，据热力学计算的理论能耗与实际能耗之比） W电能电能= VQ 理论能耗为理论分解电压和理论电量Q的乘积， W = (m/M)zFEe5.2 电解合成与电解工业电解合成与电解工业实际能耗实际能耗Wr（实际槽电压V与实际消耗电量Qr的乘积）： Wr = VQr; E = (W/Wr)*100 = (EeQ/VQr) = ( Ee/V)I = VI 式中，V = Ee/V，称为电压效率。(2) 槽电压槽电压V 要使电流通过电解槽，外电源必须对电解槽的两极施加一定的电压(或称电势)，这就是槽电压V。 实际的槽电压大于理论分解电压，计算槽电压的一般公式为： V = E

24、e + | A | + | C | + IRsol + IR 5.2 电解合成与电解工业电解合成与电解工业(3) 时空产率时空产率(space time yield) 单位体积的电解槽在单位时间内所生产的产品的数量。通常以molL-1h-1为单位。 时空产率时空产率(STY)与流过单位体积反应器的有效电流成正比，因此它与电流密度(超电势、电活性物质的浓度和质量传输方式)、电流效率和单位体积电极的活性表面积有关。 注：注：电解槽的时空产率比其它化学反应器的时空产率要低。电解槽的时空产率比其它化学反应器的时空产率要低。可以通过改进电解槽的设计来提高时空产率。可以通过改进电解槽的设计来提高时空产率。

25、5.2 电解合成与电解工业电解合成与电解工业(1) 氯碱工业氯碱工业 电解工业中规模最大的产业。 主产物：烧碱烧碱、液态氯；副产物：氢气氢气。 三种电解方式： 隔膜槽隔膜槽、汞槽和 离子膜槽离子膜槽。氯碱工业氯碱工业5.2.1 无机物的电解合成无机物的电解合成电解反应 - 理论分解电压（2.19V）： 阳极：2Cl- Cl2 + 2e- = 1.36V 阴极：2H2O + 2e H2 + 2OH- = -0.83V 总反应：2NaCl + 2H2O = 2NaOH + Cl2 + H2阳极上阳极上 析出Cl2，析出的Cl2与水反应： Cl2 + H2O HCl + HClO阴极上阴极上 放出H

26、2，浓度极小的H+放电，破坏H2O的解离平衡，使OH-在阴极部积聚起来，成为NaOH溶液。从阴极扩散过来的部分碱与HClO发生反应：HClO + NaOH = NaClO + H2ONaClO + 2HClO = NaClO3 + 2HCl(1) 氯碱工业氯碱工业隔膜槽电解法隔膜槽电解法5.2.1 无机物的电解合成无机物的电解合成此外，ClO-在阳极发生氧化反应： 6ClO- + 6OH- = 2ClO3 + 4Cl- + 3O + 3H2O + 6e所生成的新生态氧新生态氧可与石墨阳极作用生成CO或CO2而使石墨受到损耗。副反应的结果是使Cl2和NaOH两种主要产品白白地消耗，既费电又降低电

27、流效率，还使产品纯度下降，故在生产中要尽可能地抑制副反应发生。(1) 氯碱工业氯碱工业隔膜槽电解法隔膜槽电解法5.2.1 无机物的电解合成无机物的电解合成电解槽电解槽阳极材料的选择：阳极材料的选择： 要求阳极材料具有很高的耐腐蚀性，有较低的氯超电势、较高的氧超电势及良好的导电性和机械加工性能。铂（价格昂贵价格昂贵）磁铁矿电极（导电率低，性脆导电率低，性脆）石墨电极（寿命长，导电性、机械加工性能好，缺点是氯超电势高氯超电势高） 20世纪世纪60年代，研制出一种形稳阳极年代，研制出一种形稳阳极(DSA)，以钛为基底，以钛为基底，涂镀涂镀TiO2、RuO2加催化剂，其最大特点是耐腐蚀，寿命长，加催化

28、剂，其最大特点是耐腐蚀，寿命长，氯超电势很低，而氧超电势却高氯超电势很低，而氧超电势却高阴极材料的选择：阴极材料的选择： 一般都采用软钢软钢，上面穿孔或采用钢网阴极钢网阴极。(1) 氯碱工业氯碱工业隔膜槽电解法隔膜槽电解法5.2.1 无机物的电解合成无机物的电解合成隔膜隔膜为防止OH-进入阳极室，减少副反应，通常在阳极和阴极之间设置隔膜，一般采用几毫米厚的石棉隔膜石棉隔膜，以减小电阻率、阻止两极的电解产物混合，但离子可以通过。(1) 氯碱工业氯碱工业隔膜槽电解法隔膜槽电解法5.2.1 无机物的电解合成无机物的电解合成隔膜槽电解法的不足隔膜槽电解法的不足(1) 所得碱液稀(10%)，需浓缩；(2

29、) 碱液含杂质Cl-；(3) 电解槽电阻高；(4) 石棉隔膜寿命短(几月至1年)隔膜法生产流程图隔膜法生产流程图(1) 氯碱工业氯碱工业隔膜槽电解法隔膜槽电解法5.2.1 无机物的电解合成无机物的电解合成与隔膜槽电解法不同的是：使用离子交换膜离子交换膜（或称离子选择性透过膜）代替石棉隔膜。石棉隔膜只是一种机械的隔离膜。可石棉隔膜只是一种机械的隔离膜。可防止液体的自由对流和电解产物混和，但不能阻止离子的相互防止液体的自由对流和电解产物混和，但不能阻止离子的相互扩散和迁移。扩散和迁移。离子膜由离子交换树脂压制而成。比如全氟高聚全氟高聚物离子交换膜物离子交换膜，只允许Na+透过，其它离子不能透过。N

30、afion膜分子结构膜分子结构:Flemion膜分子结构膜分子结构:优点：无汞、石棉公害、产品纯度高、耗能低优点：无汞、石棉公害、产品纯度高、耗能低缺点：膜价格昂贵缺点：膜价格昂贵(1) 氯碱工业氯碱工业离子膜槽电解法离子膜槽电解法5.2.1 无机物的电解合成无机物的电解合成 离子膜法电解槽的结构及其工作原理离子膜法电解槽的结构及其工作原理(1) 氯碱工业氯碱工业离子膜槽电解法离子膜槽电解法5.2.1 无机物的电解合成无机物的电解合成(1) 氯碱工业氯碱工业离子膜槽电解法离子膜槽电解法5.2.1 无机物的电解合成无机物的电解合成江西蓝恒达集团离子膜电解装置江西蓝恒达集团离子膜电解装置(1) 氯

31、碱工业氯碱工业离子膜槽电解法离子膜槽电解法5.2.1 无机物的电解合成无机物的电解合成(3) 氯碱工业发展方向氯碱工业发展方向(1) 阴极的改进，进一步降低阴极过电位，延长寿命阴极的改进，进一步降低阴极过电位，延长寿命； Ni-Mo合金电极：氢过电位从合金电极：氢过电位从0.3V降低到降低到0.09V(2) 用氧还原反应代替析氢反应用氧还原反应代替析氢反应；阴极：1/2O2 + H2O + 2e 2OH- 0.401V代替原析氢反应： 2H2O + 2e H2 + 2OH- -0.828V阳极反应仍为：2Cl- Cl2 + 2e 1.36V总反应：2NaCl +1/2O2 + H2O 2NaO

32、H + Cl2 0.96V优点：降低槽压，节省能耗。优点：降低槽压，节省能耗。 (2.19V)5.2.1 无机物的电解合成无机物的电解合成(1) 氯酸盐的电合成 电解次氯酸盐(2) 高氯酸盐的电合成 电解氯酸盐(3) 二氧化锰的电合成 (由于电解由于电解MnO2作为电极材料的高活性作为电极材料的高活性)(4) 高锰酸钾的电合成(5) 过氧化氢的电合成 (已淘汰已淘汰)(6) 电解水电解水(4) 电解技术在无机合成领域的其它应用电解技术在无机合成领域的其它应用5.2.1 无机物的电解合成无机物的电解合成原理原理 电解食盐水的电极反应： 阳极： 2Cl- Cl2 + 2e 阴极： 2H2O + 2

33、e H2 + 2OH- 若无隔膜： Cl2 在碱性溶液中会进一步反应： Cl2 + H2O HClO +H+ + Cl- Cl2 + 2OH- ClO- + H2O + Cl-(4) 电解技术在无机合成领域的其它应用电解技术在无机合成领域的其它应用氯酸盐的电合成氯酸盐的电合成5.2.1 无机物的电解合成无机物的电解合成随后发生反应： 2HClO + ClO- ClO3- + 2H+ + 2Cl- (慢步骤) 低温和弱酸性条件有利于此反应。 阳极上的副反应： ClO- + 3H2O 2ClO3- + 6H+ + 4Cl- + 1.5O2 +6e 注：注：ClO-浓度不能太高。浓度不能太高。(4)

34、 电解技术在无机合成领域的其它应用电解技术在无机合成领域的其它应用氯酸盐的电合成氯酸盐的电合成5.2.1 无机物的电解合成无机物的电解合成 电解水可以制取高纯度的H2和O2在原子能工业中则是为了制造重水。 氢气的主要用途有：合成NH3，HCl等含氢化合物；在冶金工业、半导体工业、电灯制 造中提供保护性的或还原性的气氛；食用油生产小的催化氢化；硬脂酸和脂肪酸的制造；发电站中发电机的冷却；气象气球的充气；金属焊接和切割；乙醇、乙酸等化合物的合成；高温过程，例如人造宝石的制造中用作燃烧气体；不锈钢等特种材料的热处理以获得高度洁净的表面；燃料电池的燃料；火箭燃料等等。 制氢的工艺路线有多种，如：从煤气

35、化产生的合成气中分离H2；轻油或天然气裂解也可制得H2。在氯碱工业中，H2是重要的副产品。 就制造成本而言，电解水制氢要比上述方法高得多，故它仅适用于需制备高纯H2的场合，例如食品行业、氢气纯度不够会使催化剂中毒的场合等等，或者在电能很便宜的地方。可大大降低电解水成本，此法也可采用，譬如在水电站附近建电解水厂。(4) 电解技术在无机合成领域的其它应用电解技术在无机合成领域的其它应用电解水电解水5.2.1 无机物的电解合成无机物的电解合成 可在温和的条件温和的条件下制取特定的有机产品； 环境友好、“绿色”化学用电子电子这一干净的“试剂”去代替易造成环境污染的氧化剂和还原剂； 通过调节电压和电流，

36、反应易控制易控制，适合小规模生产； 电极的种类、电解质、电解条件等可控制有机电解反应。 5.2.2 有机物的电解合成有机物的电解合成(1) 有机物电合成的特点有机物电合成的特点 1834年法拉第在电解乙酸时得到某种烃Kolbe反应 最早的有机电合成：Kolbe反应(在Pt电极上) 2CH3COO- C2H6 + 2CO2 + 2e 乙二晴的电化学合成（1965年，美国Monsanto） 四烷基铅的电合成 （美国Nalco）5.2.2 有机物的电解合成有机物的电解合成(2) 有机电合成发展史有机电合成发展史 按电极反应在整个有机合成过程中的地位和作用，可将有机电合成分为两大类：直接有机电合成反应

37、直接有机电合成反应和间接有机电合成反应。间接有机电合成反应。直接有机电合成反应：直接有机电合成反应： 有机合成反应直接在电极表面完成；间接有机电合成反应：间接有机电合成反应： 有机物的氧化(还原)反应采用传统化学方法进行；但氧化剂（还原剂）反应后以电化学方法再生后循环使用。以电化学方法再生后循环使用。 间接电合成法可以两种方式操作：槽内式槽内式和槽外式。槽外式。 槽内式槽内式是在同一装置中进行化学合成反应和电解反应，因此既是反应器也是电解槽。 槽外式槽外式是电解槽中进行媒质的电解，电解好的媒质从电解槽转移到反应器中，在此处进行有机反应物化学合成反应。(3) 有机电合成反应的分类有机电合成反应的

38、分类5.2.2 有机物的电解合成有机物的电解合成A. 阴极还原阴极还原 包括不饱和的烃还原不饱和的烃还原，即多重键的还原，和官能团的还原官能团的还原如羰基、腈基、亚胺基、肟、碳卤键的还原等。在这些反应中，除电子参加反应外，还有质子参加除电子参加反应外，还有质子参加。B. 阳极氧化反应阳极氧化反应 如烃的氧化官能团的氧化烃的氧化官能团的氧化，芳香族的取代反应芳香族的取代反应(羟基化，烷氧基化，酰氧基化，酰胺基化，氰基化)等，在这些反应中除失去电子外，常常还要脱出质子除失去电子外，常常还要脱出质子，或在OH-参与下脱出水分子。(4) 电极反应类型电极反应类型5.2.2 有机物的电解合成有机物的电解

39、合成C. 耦合反应耦合反应 反应过程中除发生电子得失的电极反应外，还伴随着进行均相化学反应的过程。当电极反应的产物含有自由基或其他活性中间体的时候，经常发生这类反应。 如：柯尔比反应 2RCOO- -2e -2CO2 2R. 二聚 R-RD. 间接电氧化还原反应间接电氧化还原反应 在电极上参加反应的不是有机化合物本身，而是某种氧化还原离子对，它们是有机反应中的氧化剂或还原剂，在反应中被转化为还原态或氧化态，通过电极反应被氧化或被还原，重新获得再生，循环利用，起着电流携带体的作用。(4) 电极反应类型电极反应类型5.2.2 有机物的电解合成有机物的电解合成一对电极放在含导电溶液的容器中，接上直流

40、电源即成；两电极间的距离保持在1-5mm之间；搅拌器、温度计、冷却夹套、隔膜。电化学过程可以电化学过程可以是恒电流或恒电势过程。恒电流过程易实行。电极的选择：电极的选择： (1) 价格低廉、易于成形、反应选择性高；Pt、碳电极、碳电极 (2) 氢超电势低 (5) 有机电合成装置有机电合成装置5.2.2 有机物的电解合成有机物的电解合成电化学合成中溶剂的选择：电化学合成中溶剂的选择： 电氧化中常选用乙酸乙酸、吡啶吡啶、硝基甲烷硝基甲烷和乙腈乙腈为溶剂； 易挥发的二氯甲烷二氯甲烷常在较低反应温度中使用。 电还原中常用醇类醇类、醚类醚类、酰胺类酰胺类、丙酮丙酮和乙腈乙腈为溶剂。如果作用物没有导电性，

41、则还需要用支持电解质。对于质子惰性的介质中，季胺盐类季胺盐类是常用的支持电解质； (5) 溶剂的选择溶剂的选择5.2.2 有机物的电解合成有机物的电解合成有机电合成产品要工业化指标：(1) 高的产物得率得率； (2) 电流效率电流效率50；(3) 能耗能耗(电解) 10；(5) 电极寿命电极寿命 1000h；(6) 膜寿命 2000h；(7) 产物能简单分离简单分离；(8) 电解液经简单处理可参与再循环反应。5.2.2 有机物的电解合成有机物的电解合成 (5) 工业化指标工业化指标1发展电解中特有的反应发展电解中特有的反应 (1) 己二腈的传统生产路线 化学合成法从环己烷环己烷出发：损耗大、污

42、染严重损耗大、污染严重 (2) 电解合成法(丙烯腈直接电解加氢二聚法丙烯腈直接电解加氢二聚法) 完整的过程是分两步，即原料从丙烯丙烯开始： CH2=CH-CH3NH3+O2 2CH2=CHCN 电解 (CH2CH2CN)2 (6) 有机电合成的发展方向有机电合成的发展方向5.2.2 有机物的电解合成有机物的电解合成电化学反应如下电化学反应如下: 丙烯腈在阴极上氢化二聚分为三步。丙烯腈在阴极上氢化二聚分为三步。第一步第一步, ,丙烯腈结合二个电子和一个氢质子丙烯腈结合二个电子和一个氢质子, , 生成丙烯腈阴生成丙烯腈阴离子离子: : 第二步第二步是形成的丙烯腈阴离子与丙烯腈反应生成二聚阴离子是形

43、成的丙烯腈阴离子与丙烯腈反应生成二聚阴离子: 第三步第三步为二聚阴离子与氢质子反应生成己二腈为二聚阴离子与氢质子反应生成己二腈: 此外，电解中还发生生成丙腈和重组分等的副反应。此外，电解中还发生生成丙腈和重组分等的副反应。 2发展能缩短工艺过程的有机电合成发展能缩短工艺过程的有机电合成对氨基苯甲醚的合成，采用化学合成，需三步工艺如下采用电合成法，则需一步工艺： (6) 有机电合成的发展方向有机电合成的发展方向5.2.2 有机物的电解合成有机物的电解合成3. 发展廉价的有机电合成发展廉价的有机电合成糠醛电氧化可以合成呋喃羧酸呋喃羧酸，电还原则可以合成呋喃糠醇呋喃糠醇，主要反应可表示如下：(6)

44、有机电合成的发展方向有机电合成的发展方向5.2.2 有机物的电解合成有机物的电解合成4. 发展间接的电解合成法发展间接的电解合成法采用直接电解还原时，反应式为若采用间接电还原合成，以ZnCl2作为还原媒质，同时也是支持电解质，其他条件与直接电还原相同，反应式为：*电流效率约为80，比直接法高。 (6) 有机电合成的发展方向有机电合成的发展方向5.2.2 有机物的电解合成有机物的电解合成5. 利用修饰电极的有机电合成利用修饰电极的有机电合成 通过修饰电极表面，改变电极-溶液界面的特性来改变电极的性能，降低电合成反应的超电势，提高反应的速率和效率； 同时修饰电极在有机合成中还可提高电合成的选择性。

45、(6) 有机电合成的发展方向有机电合成的发展方向5.2.2 有机物的电解合成有机物的电解合成5.3.1 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理5.3.2 材料的表面处理材料的表面处理5.3.3 电化学保护电化学保护5.3 电化学腐蚀与防护电化学腐蚀与防护腐蚀电池：腐蚀电池：金属的电化学腐蚀是金属与介质接触时发生的自溶解过程。在这个过程中金属被氧化，所释放的电子完全为氧化剂消耗，构成一个自发的短路电池。（1）不同金）不同金属与同一种电属与同一种电解质溶液接触解质溶液接触就会形成腐蚀就会形成腐蚀电池。电池。5.3.1 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理(1) 腐蚀电池腐蚀电池（2）与电解质溶液接触的一种金属也会因

46、表面不）与电解质溶液接触的一种金属也会因表面不均匀或含杂质而在金属表面形成无数微电池，这些均匀或含杂质而在金属表面形成无数微电池，这些微型腐蚀电池导致金属被腐蚀。微型腐蚀电池导致金属被腐蚀。 铁、碳及电解质溶液就构成微型腐蚀电池。铁是阳极： Fe Fe2+ + 2e-碳作为阴极： 如果电解质溶液是酸性，则阴极上有氢气放出 2H+ + 2e- H2 如果电解质溶液是碱性，则阴极上发生反应 O2+2H2O+4e- 4OH- 。 杂质与金属形成的微电池使铁不断被溶解。5.3.1 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理(1) 腐蚀电池腐蚀电池（3）金属表面不同部位电解质溶液浓度不均匀形）金属表面不同部位电解质溶

47、液浓度不均匀形成的浓差电池也能产生电化学腐蚀。成的浓差电池也能产生电化学腐蚀。 如将两块金属铁电极放在稀NaCl溶液中，在一个电极表面通氮气，另一电极通空气，这时两电极间产生电势差并引起了电流的流动。该电池的电极反应为： 缺氧电极：阳极 Fe - 2e - Fe2+ 氧足电极：阴极 O2 + 2H2O + 4e- 4OH - 5.3.1 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理(1) 腐蚀电池腐蚀电池所形成的腐蚀电池阳极反应一般都是金属的溶解过程 M Mz+ + ze-阴极反应在不同条件下可以是不同的反应，最常见的有下列两种反应： H+离子还原成氢气的反应（释氢腐蚀） 2H+ + 2e- H2。该反应通常

48、容易发生在酸性溶液中和在氢超电势较小的金属材料上。 氧气还原成OH-离子的反应（耗氧腐蚀） O2 + 2H2O + 4e 4OH-。在中性或碱性溶液中，以及溶液里溶解有足够量的氧气时，常发生此反应。若在酸性环境中，发生反应 O2 + 4H+ + 4e- 2H25.3.1 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理(1) 腐蚀电池腐蚀电池影响金属表面腐蚀快慢的主要因素：腐蚀电池的电影响金属表面腐蚀快慢的主要因素：腐蚀电池的电动势动势 金属的极化性能金属的极化性能 氢超电势氢超电势释氢腐蚀释氢腐蚀时，氢在金属表面析出的超电势逾大，极化曲线的斜时，氢在金属表面析出的超电势逾大，极化曲线的斜率就逾大，腐蚀电流反而减

49、小。率就逾大，腐蚀电流反而减小。5.3.1 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理(2) 腐蚀电流腐蚀电流 Evans极化图的本质极化图的本质特征：特征：用极化曲线的斜用极化曲线的斜率来表示腐蚀电池工作率来表示腐蚀电池工作的阻力，电极反应的阻的阻力，电极反应的阻力越大，极化曲线的斜力越大，极化曲线的斜率就越大。率就越大。腐蚀电池的极化曲线(电势电流关系，横坐标采用对数标度），称为Evans(埃文埃文斯斯)极化图极化图。电流密度j腐蚀实际上代表了金属的腐蚀速率。1、非金属涂层2、电镀：将耐腐蚀较强的金属或合金覆盖在金属表面可分别形成阳阴极保护层3、钝化AB段是金属的正常溶段是金属的正常溶解解 BC段是钝化

50、过渡段是钝化过渡区；区；CD段金属处于比段金属处于比较稳定的钝态较稳定的钝态,过过D点以点以后称为过钝化区后称为过钝化区. B-致钝电流致钝电流( j致钝致钝 )，CD=维钝电流维钝电流(J维钝维钝)。5.3.2 材料的表面处理材料的表面处理1、阳极保护 凡是在某些化学介质中，通过一定的阳极电流，能够引起钝化的金属，原则上都可以采用阳极保护法防止金属的腐蚀。 2、阴极保护 第一种方法又称为牺牲阳极保护法：它是在腐蚀金属系统上联结电势更负的金属，作为更有效的阳极，称为保护器。 第二种方法外加电流的阴极保护法：5.3.2 电化学保护电化学保护阴极保护法：是将被保护金属与外电源的负极相连，并在系统中

51、引入另一辅助阳极，与外电源的正极相连，电流由辅助阳极(由金属或非金属导体组成)进入腐蚀电池的阴极和阳极区，再回到直流电源B。当腐蚀电池中的阴极区被外部电流极化到腐蚀电池中阳极的开路电势，则所有金属表面处于同一电势，腐蚀电流消失。5.3.2 电化学保护电化学保护(a)阳极型缓蚀剂 (b)阴极型缓蚀剂 (c)混合型缓蚀剂5.3.2 电化学保护电化学保护缓蚀剂的防腐作用缓蚀剂的防腐作用 传感器就是能感知外界信息并能按一定规律将这传感器就是能感知外界信息并能按一定规律将这些信息转换成可用信号的装置；简单说传感器是些信息转换成可用信号的装置；简单说传感器是将外界信号转换为电信号的装置。将外界信号转换为电

52、信号的装置。 由敏感元器件（感知元件）和转换器件两部分组由敏感元器件（感知元件）和转换器件两部分组成，有的半导体敏感元器件可以直接输出电信号，成，有的半导体敏感元器件可以直接输出电信号，本身就构成传感器。本身就构成传感器。 敏感元器件品种繁多，就其感知外界信息的原理敏感元器件品种繁多，就其感知外界信息的原理来讲，可分为物理类，基于力、热、光、电、来讲，可分为物理类，基于力、热、光、电、磁和声等物理效应。化学类，基于化学反应的磁和声等物理效应。化学类，基于化学反应的原理。生物类，基于酶、抗体、激素等分子识原理。生物类，基于酶、抗体、激素等分子识别功能。别功能。5.4 电化学传感器电化学传感器化学

53、传感器离子传感器液膜型选择性FET固体膜型气体传感器生物传感器半导体接触燃烧性固体电解质电解型微生物酶传感器免疫传感器5.4.1 化学传感器分类化学传感器分类按检测物质种类分：5.4.1 化学传感器分类化学传感器分类依据原理分：化学传感器热学式光学式电化学式质量式电导型电流型电位型依据其原理，化学传感器可分为：(1) 电化学式电化学式(2) 光学式(3) 热学式(4) 质量式电位型传感器电位型传感器：溶解于电解液的离子作用于电极而产生的电动势作为输出，实现离子检测；电流型传感器电流型传感器：保持电极和电解液的界面为一恒定电位时，将被测物直接氧化或还原，流过外电路的电流作为输出，实现离子的检测；

54、电导型传感器电导型传感器：被测物氧化或还原后电解液电导的变化作为输出，实现离子检测。 5.4.2 电化学传感器电化学传感器(1) 电位型传感器电位型传感器离子传感器参比电极：饱和甘汞电极或Ag/AgCl电极 内部标准溶液：含相同离子的强电解质溶液 离子选择性膜离子选择性膜离子传感器构造由于膜两侧接触不同浓度电解质溶液而产生的电位差即为膜膜电电位位。 5.4.2 电化学传感器电化学传感器电位型传感器中，最多的是离子传感器：膜电位与溶液中离子Mn+活度Mn+的关系，可用能斯特方程表示：nMzFRT1lg303. 2膜膜对于阴离子Rn-有选择性的电极，则有如下的关系： nRzFRTlg303. 2膜

55、膜离子选择性电极与甘汞电极组成电池后nMzFRTElg303. 2/膜参晶体膜电极（氟电极）晶体膜电极（氟电极）敏感膜：氟化镧单晶敏感膜：氟化镧单晶掺有掺有EuF2 的的LaF3单晶切片；单晶切片；内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极(管内管内)。内参比溶液内参比溶液：0.1molL-1的的NaCl和和0.1molL-1的的NaF混合溶液混合溶液(F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位用以固定内参比电极的电位)。(1) 电位型传感器电位型传感器5.4.2 电化学传感器电化学传感器玻璃膜玻璃膜(非晶体膜非晶体膜)电极电极 非晶体膜电极，玻璃膜

56、的组成不同可制非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。成对不同阳离子响应的玻璃电极。 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约0.05mm。SiO2基质中加入基质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧结而成的烧结而成的特殊玻璃膜特殊玻璃膜。水浸泡后，表面的水浸泡后，表面的Na+与水中的与水中的H+ 交换，交换， 表面形成水合硅胶层表面形成水合硅胶层 。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。(1) 电位型传感器电位型传感器5.4.2 电化学传感器电化学传感器玻璃膜电位的形成玻璃膜电位的形成 玻璃电极使用前，必须在水溶

57、液中浸泡，生成三层结构，玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层： 水化硅胶层厚度水化硅胶层厚度：0.01-10m。在水化层，。在水化层，玻璃上的玻璃上的Na+与溶液中与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位

58、。两者之和构成膜电位。(1) 电位型传感器电位型传感器5.4.2 电化学传感器电化学传感器玻璃膜电位玻璃膜电位玻璃电极放入待测溶液，玻璃电极放入待测溶液， 25平衡后：平衡后： H+溶液溶液= H+硅胶硅胶 E内内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2) E外外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1) a1、a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；活度； a1 、a2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；活度； k1 、k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外、内表

59、面性质决定的常数。玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a1 = a2 E膜膜 = E外外 - E内内 = 0.059 lg(a1/a2)由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H+活度活度(a2)是固定的，则是固定的，则: E膜膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液试液 (1) 电位型传感器电位型传感器5.4.2 电化学传感器电化学传感器讨论：讨论：(1) 玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系成线性关系。式中式中K 是由是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；玻璃膜电极本身性质决定的常数；(2)

60、电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;(3) 不对称电位不对称电位(25)： E膜膜 = E外外 - E内内 = 0.059 lg(a1/a2) 如果如果: a1= a2 ，则理论上，则理论上E膜膜=0，但实际上，但实际上E膜膜0产生的原因产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械 和和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后恒定在化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后恒定在1-30 mV；(1) 电位型传感器电位型传感器5.4.2 电化学传感器电化学传感器 (4) 高选择性高选择性 ：膜电位