氧化还原滴定法复习

1、左彩静左彩静左彩静左彩静一、电极电位与一、电极电位与Nernst方程方程(一一) 电极电位电极电位 氧化还原电对，由物质的氧化还原电对，由物质的氧化型和其对应的的还氧化型和其对应的的还原型原型所构成的整体。所构成的整体。OxneRed标准电极电位：标准电极电位：dOxERe/ 电对的电对的标准电极电位越高标准电极电位越高，其，其氧化型的氧化性越强氧化型的氧化性越强； 反之，标准电极电位反之，标准电极电位越低越低，其，其还原型的还原性越强还原型的还原性越强。左彩静(二二) Nernst方程方程 温度温度298.15K，有关离子活度均为，有关离子活度均为1，气体的压力，气体的压力为为101.3kP

2、a。dOxERe/标准电极电位标准电极电位 的测定条件：的测定条件：对于任一氧化还原半电池反应：对于任一氧化还原半电池反应：dOxdOxdOxaanFRTEEReRe/Re/ln当温度为当温度为298.15K时时dOxdOxdOxaanEEReRe/Re/ln059. 0左彩静 它是在特定条件下：氧化型和还原型的浓度均为它是在特定条件下：氧化型和还原型的浓度均为1mol/L(或其浓度比为或其浓度比为1)时时,校正了各种外界因素影校正了各种外界因素影响后电对的实际电位值。响后电对的实际电位值。当条件一定时，为一常数当条件一定时，为一常数。2. 条件电位条件电位及及在特定条件下为固定值，因而在特定

3、条件下为固定值，因而ddOxOxdOxnEReReRe/lg059. 0dOxERe/左彩静二、氧化还原反应进行的程度二、氧化还原反应进行的程度 对于一般的氧化还原反应，可以通过计算反应对于一般的氧化还原反应，可以通过计算反应达到平衡时的达到平衡时的条件平衡常数条件平衡常数K来了解反应进行的程来了解反应进行的程度。度。根据根据Nernst方程：方程：2112dnOxnRe2112OxndnRe当反应达平衡时，两电对的电势相等当反应达平衡时，两电对的电势相等E1=E2，则则121212lg0.0590.059EEn nEEnK E10与与E20相差越大，平衡常数相差越大，平衡常数K值也越大，反应

4、越易值也越大，反应越易进行，进行，左彩静当当 n1 = n2 = 1 时：时：ReRelglg2121dOxOxdK 6VnnEEE4 . 0Klg0592. 02121当当两电对的电位差大于两电对的电位差大于0.4V时，该反应时，该反应可用于滴定分析。可用于滴定分析。左彩静三、氧化还原反应的速度及其影响因素三、氧化还原反应的速度及其影响因素速度的影响因素速度的影响因素氧化剂、还原剂的性质氧化剂、还原剂的性质浓度的影响浓度的影响温度的影响温度的影响催化剂的作用催化剂的作用诱导作用诱导作用电子层结构与电子层结构与化学键化学键电极电位电极电位反应历程反应历程左彩静(一一) 反应物的浓度反应物的浓度

5、 一般来说，反应物的浓度越大，反一般来说，反应物的浓度越大，反应速度愈快。应速度愈快。OHICrHIOCr223272732146例如：例如：KI 过量过量5倍，倍， HCl 在在0.8 1 mol/L(二二) 温温 度度 通常溶液的温度通常溶液的温度每增高每增高10，反应反应速度可增大速度可增大24倍倍。左彩静OH8CO102MnH16OC52MnO222C652424草酸钠在稀硫酸溶液中标定草酸钠在稀硫酸溶液中标定KMnO4溶液：溶液：注意：注意： 物质具有较大的挥发性物质具有较大的挥发性(如如 I2 )；易被空气中的；易被空气中的氧气所氧化氧气所氧化(如如Fe2+、Sn2+)则不能采用升

6、高温度则不能采用升高温度的方法加快反应速度。的方法加快反应速度。如何防止如何防止I I2 2的挥发？的挥发？加入过量 的KI（一般比理论用量大23倍）如何保存如何保存I2I2标准溶液？标准溶液？左彩静 催化剂的作用主要在于改变反催化剂的作用主要在于改变反应历程应历程, ,或降低原来反应的活化能。或降低原来反应的活化能。(三三) 催化作用催化作用OH8CO102MnH16OC52MnO2222424Mn (III) (C2O4)n(3-2n)+C2O42-Mn(II) + CO2快快Mn (VII)Mn (III)慢慢Mn (II)快快 生成物本身能起催化作用的反应，称作生成物本身能起催化作用的

7、反应，称作滴入高锰酸钾太快，有何影响？滴入高锰酸钾太快，有何影响？左彩静KMnO4标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定棕色瓶暗处保存棕色瓶暗处保存 用前标定用前标定基准物基准物: Na2C2O4, H2C2O42H2O, (NH4)2FeSO46H2O, 纯纯Fe丝等丝等微沸约微沸约1h充分氧化还原物质充分氧化还原物质粗称粗称KMnO4溶于水溶于水滤去滤去MnO2 (玻璃砂漏斗玻璃砂漏斗)左彩静滴定方法和测定示例滴定方法和测定示例1. 直接滴定法：可测直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、 C2O42-、NO2-、H2O2等。等。2. 间接滴定法：凡能与间接滴定法：凡能

8、与C2O42-定量生成定量生成 的的M (Ca2+、Pb2+、Th4+)。3. 返滴定法：返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。和有机物。 2+22+2Na C O2 2 4224PbOPbMn+H COMnO过过剩剩24H SO 、4KMnO左彩静环境水环境水(地表水、引用水、生活污水）地表水、引用水、生活污水）COD测定测定(高锰酸盐指数高锰酸盐指数):H2SO4, Na2C2O4(过过)H2C2O4(剩剩) 水样水样+ KMnO4(过过)KMnO4(剩剩)KMnO4KMnO4MnO4- +MnO2碱性碱性, H+,歧化歧化Fe2+(过过)有机物有机物+KMnO4(过过)C

9、O32- + MnO42-+MnO4-Fe2+(剩剩)左彩静 KMnO4法测定法测定Ca （实验（实验1.12,p189） 2+2442-2422C O pH 4CaCaC OH C O2 24 4均均相相沉沉淀淀滤滤、洗洗H H S SO O 溶溶解解(MO变黄变黄)4KMnO左彩静K2Cr2O7法测定铁法测定铁 p235 232+2+2+SnClS-P2Fe OFe+Sn (FeFeO滴滴加加混混酸酸剩剩）HCl, 2HgCl过过 22Hg Cl2-27Cr O二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 (无色无色 紫色紫色)终点：浅绿终点：浅绿 紫红紫红滴定前应稀释滴定前应稀释 a. 控制酸度控制酸度 2

10、）加）加S-P混酸目的混酸目的 降低降低 b. 络合络合Fe3+ 消除消除Fe3黄色黄色 1）S-P混酸应在滴定前加入混酸应在滴定前加入 （ ，Fe2+不稳定）不稳定）左彩静 K2Cr2O7法测定铁（无汞）法测定铁（无汞） (实验实验1.9) 232+3+2SnClFe OFe+Fe ()FeO滴加滴加少量少量 HCl,浅黄色浅黄色24Na WOW(v)钨蓝钨蓝 2+3+3TiClFe+Ti3+2+Ti+Fe2-27Cr O2-27Cr OFe3+Cr3+调调0前前调调0后后 Ti4+ 至蓝色消失至蓝色消失左彩静碘溶液的配制与标定碘溶液的配制与标定配制配制：I2溶于溶于KI浓溶液浓溶液稀释稀释

11、贮棕色瓶贮棕色瓶As2O3 NaAsO2 HAsO2 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-I2+KI = I3- K = 710标定标定：基准物：基准物As2O3左彩静 2. 2.间接碘量法（滴定碘法）间接碘量法（滴定碘法）：高酸度高酸度： 2-+2323S O+2H = H SO +S-2-+22324I +H SO +H O = 2I + SO+ 4H1 : 1用用Na2S2O3标液滴定反应生成的标液滴定反应生成的 I2 用用I- 的还原性测氧化性物质的还原性测氧化性物质: KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4

12、, H2O2 (Ba2+,Pb2+)2-2-22346I + 2S O= 2I + S O 1 : 2 2-2-4623S O /S O= 0.09V弱酸性至弱碱性弱酸性至弱碱性左彩静Na2S2O3溶液的配制溶液的配制抑制细菌生长抑制细菌生长维持溶液碱性维持溶液碱性酸性酸性 不稳定不稳定S2O32-杀菌杀菌赶赶赶赶CO2 O2分解分解氧化氧化酸性酸性S2O32- S2O32- S2O32-不稳定不稳定HSO3-,S (SO42- ， (SO32- ) S）避光避光光催化空气氧化光催化空气氧化煮沸煮沸冷却后溶解冷却后溶解Na2S2O35H2O加入少许加入少许 Na2CO3贮于棕色贮于棕色 玻璃瓶

13、玻璃瓶标定标定蒸馏水蒸馏水左彩静标定标定Na2S2O3 S2O32- -I- -+S4O62- -H+ 0.4 molL-1注注: 用用KIO3标定也可标定也可(快快, H+稍过量即可稍过量即可)。淀粉淀粉: 蓝蓝绿绿间接碘量法间接碘量法的典型反应的典型反应避光避光放置放置Cr2O72- -+6I- -(过过)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O左彩静1条件电位是（条件电位是（ ）标准电极电位标准电极电位 任意温度下的电极电位任意温度下的电极电位C任意浓度下的电极电位任意浓度下的电极电位 电对的氧化型和还原型电对的氧化型和还原型浓度都等于浓度都等于1 molL-1的电极电位的电极电位2I2(

14、0.01mol/L) + 2e = 3I- (0.100mol/L)；这个电对的电极这个电对的电极电位电位 0.545V0.545V 0.507V 0.574V 0.486V3.Na2C2O4标定标定KMnO4，温度控制，温度控制7585温度，过高则温度，过高则( ) A生成生成MnO2 B. H2C2O2分解分解 C. 反应太快反应太快 D. 终点不明显终点不明显 4.KMnO4法测定法测定H2O2，为加速反应，可，为加速反应，可( ) A.加热加热 B.增大浓度增大浓度 C.加加Mn2+ D.开始多加开始多加KMnO4. 左彩静5.在在H3PO4存在下的存在下的HCl溶液中，用溶液中，用0

15、.02molL-1 K2Cr2O7滴定滴定0.1molL-1Fe2+，化学计量点电势为，化学计量点电势为0.86V, 最合适的指示剂为最合适的指示剂为( ) A. 次甲基蓝次甲基蓝(=0.36V) B. 二苯胺二苯胺(= 0.76V) C. 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠(=0.85V) D. 邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁( =1.06V) 6.用用Na2C2O4标定标定KMnO4溶液，若不使用溶液，若不使用Mn2+催化剂，催化剂，则滴定溶液温度应控制在则滴定溶液温度应控制在 。A.室温室温 B.50以下以下 C.75-80 D.1007.在酸性介质中在酸性介质中,用用KMnO4溶液滴定草酸盐时溶液滴定

16、草酸盐时,滴定速度应控制（）滴定速度应控制（）（A）.象酸碱滴定那样快速进行象酸碱滴定那样快速进行 （B）.在开始是缓慢进行在开始是缓慢进行, 以后逐渐加快以后逐渐加快（C）.始终缓慢进行始终缓慢进行 （D）.开始时快开始时快,然后缓慢然后缓慢左彩静 8.在0.5molL-1H2SO4中，用KMnO4滴定相同浓度的下列溶液，突跃范围最大的是( ) A. H2O2 (E=0.68V) B. Fe2+ (E =0.77V) C. H2C2O4 (E = - 0.49V) D. Sn2+ (E =0.15V)9. K2Cr2O7法在酸性条件下滴定，其酸为( 。 ) A. 只能用HNO3 B.只能用H

17、Cl C.只能用H2SO4 D.HCl、H2SO4均可10.间接碘量法中，加入淀粉指示剂的适宜时间是间接碘量法中，加入淀粉指示剂的适宜时间是 （）（） A滴定开始时滴定开始时 B滴定接近终点时滴定接近终点时 C标准溶液滴定至标准溶液滴定至50%时时 D任何时候都可以任何时候都可以 11在一定条件下用在一定条件下用Ce（SO4）2标准标准 溶液滴定相同浓度的溶液滴定相同浓度的Fe2+溶液，当滴定百分数为溶液，当滴定百分数为50%时，溶液的电位等于时，溶液的电位等于)A.滴定剂滴定剂Ce电对的条件电极电位电对的条件电极电位 B.被滴物被滴物Fe电对的条件电极电位电对的条件电极电位C.滴定剂电对的条

18、件电极电位的一半滴定剂电对的条件电极电位的一半 D.被滴物电对的条件电极电位的一半被滴物电对的条件电极电位的一半左彩静12下列基准物质中，既可标定下列基准物质中，既可标定NaOH，又可标定，又可标定KMnO4溶液的是溶液的是()。 B.Na2C2O4 C.H2C2O42H2O D.Na2B4O710H2O13用用KMnO4法法 测定测定FeSO4样品中样品中Fe2+的含量，介质除的含量，介质除加加H2SO4外，最好还加外，最好还加()A.HAc B.H3PO4 C.HCl D.HNO314K2Cr2O7法测铁矿石中法测铁矿石中Fe含量时，加入含量时，加入H3PO4的主要的主要目的之一是目的之一

19、是()A.加快反应的速度加快反应的速度 B.防止出现防止出现Fe（OH）3沉淀沉淀C.使使Fe3+转化为无色配离子转化为无色配离子 D.沉淀沉淀Cr3+15标定标定Na2S2O3溶液中，可选用的基准物质是溶液中，可选用的基准物质是( )A.KMnO4 B.纯纯Fe C. K2Cr2O7 D.Vc16碘量法测碘量法测Vc含量，必须采用含量，必须采用何种酸何种酸控制滴定时溶液的控制滴定时溶液的酸度。（）酸度。（）A.H2SO4 B.HCl C.HAc D.H3PO4左彩静17.17.重铬酸钾滴定重铬酸钾滴定Fe2+Fe2+18.二苯胺磺酸钠是滴定的常用指示剂。它是属于二苯胺磺酸钠是滴定的常用指示剂

20、。它是属于常用指示剂。它是属于常用指示剂。它是属于(A) (A) 自身指示剂自身指示剂 (B) (B) 特殊指示剂特殊指示剂(C) (C) 氧化还原指示剂氧化还原指示剂 (D) (D) 其他指示剂其他指示剂，若选用二苯胺磺酸钠作指示剂，需在硫磷混酸介质中进行，若选用二苯胺磺酸钠作指示剂，需在硫磷混酸介质中进行，是为了是为了.( ).( )(A) (A) 避免诱导反应的发生避免诱导反应的发生 (B) (B) 加快反应的速度加快反应的速度(C) (C) 使指示剂的变色点的电位处在滴定体系的电位突跃范围内。使指示剂的变色点的电位处在滴定体系的电位突跃范围内。(D) 终点易于观察终点易于观察 (E)

21、兼有兼有C与与D的作用的作用1919碘法中的主要误差来碘法中的主要误差来是是.( ).( )A IA I2 2挥发挥发 B I-B I-氧化氧化 C.IC.I2 2挥发挥发,I-,I-氧化氧化 D.D.终点误差终点误差左彩静20.20.碘量法中所需碘量法中所需NaS2O3NaS2O3标准溶液中在保存中吸收了标准溶液中在保存中吸收了CO2而发生而发生下述反应：下述反应： 若用该若用该NaS2O3NaS2O3滴定滴定I2溶液则消耗溶液则消耗NaS2O3量将量将(A) 偏高偏高 (B) 偏低偏低 (C) 无影响无影响 (D) 无法判断无法判断左彩静填空填空1氧化还原滴定计量点附近的电位突跃的长短和氧化剂与还氧化还原滴定计量点附近的电位突跃的长短和氧化剂与还原剂两电对的原剂两电对的 有关，它们相差愈有关，它们相差愈 ，电位突跃愈，电位突跃愈 ；若两电对转移的电子数相等，计量点正好在突跃范围的若两电对转移的电子数相等，计量点正好在突跃范围的 ；若转移的电子数不等，则计量点应偏向若转移的电子数不等，则计量点应偏向 。2氧化还原滴定所用的指示剂可分为氧化还原滴定所用