陶瓷成型技术

1、陶瓷成型技术摘 要: 成型技术是制备陶瓷材料的一个重要环节。陶瓷制造经历数千年历史,直到20世纪中叶因为烧结理论的创立获得了飞速发展。上世纪七八十年代关于超细粉体制备和表征的发展,促使陶瓷工艺第二次大发展。当前阻碍陶瓷材料进一步发展的关键之一是成型工艺技术没有突破.压力成型不能满足形状复杂性和密度均匀性的要求。本文评述了国内外陶瓷现代成型技术，讨论了上述成型方法的基本原理和特点。关键词：陶瓷, 成型, 技术，进展一 引言成型工艺是陶瓷材料制备过程的重要环节之一,在很大程度上影响着材料的微观组织结构,决定了产品的性能、应用和价格1。过去,陶瓷材料学家比较重视烧结工艺,而成型工艺一直是个薄弱环节,

2、不被人们所重视。现在,人们已经逐渐认识到在陶瓷材料的制备工艺过程中,除了烧结过程之外,成型过程也是一个重要环节。在成型过程中形成的某些缺陷(如不均匀性等)仅靠烧结工艺的改进是难以克服的，成型工艺已经成为制备高性能陶瓷材料部件的关键技术,它对提高陶瓷材料的均匀性、重复性和成品率,降低陶瓷制造成本具有十分重要的意义。本文简单回顾了陶瓷成型方法的发展及技术特点。二 成型方法1 胶态浇注成型2胶态浇注成型是将具有流动性的浆料制成可自我支撑形状的一种成型方法。该法利用浆料的流动性,使物料干燥并固化后得到一定形状的成型体。主要包括以下几种方法: 注浆成型(Slip Casting)是将浆料注入具有渗透性的

3、多孔模具(如石膏)中,模具内部的形状即为所需要的素坯形状,利用多孔模具的毛细管力而使液体排除,从而固化。注浆成型的模具要具有一定的强度,吸水性好,吸水速度适中。注浆成型工艺成本低,过程简单,易于操作和控制,但成型形状粗糙,注浆时间较长,坯体密度、强度也不高。80年代中期,人们在传统注浆成型的基础上,相继发展产生了新的压滤成型(Pressure Filtration)和离心注浆成型(Centrifugal Casting),借助于外加压力和离心力的作用,来提高素坯的密度和强度,而且几乎不需要使用有机添加剂,因而避免了注射成型中复杂的脱脂过程,但由于坯体均匀性差,因而不能满足制备高性能高可靠性陶瓷

4、材料的要求流延成型(Tape Casting)1-2也称带式浇注,或刀片法(Doctor-blade)。它是将粉料与塑化剂混合得到可流动的粘稠浆料,然后将浆料均匀地流到或涂到转动着的基带上,或用刀片均匀地刷到支撑面上,形成浆膜,干燥后得到一层薄膜,带膜厚度一般为0.01-1mm。60年代中期,由Wentworth等首次将流延法用于铁电材料的浇注成型。此外,它还被广泛用于多层陶瓷、电子电路基板、压电陶瓷等器件的生产中。随着工业上对更大尺寸、更复杂形状陶瓷零部件需求的不断提高,用注射成型等传统的成型技术来制造已难以实现。它们都受到来自部件壁厚和复杂程度等方面的严重限制。围绕提高陶瓷材料的均匀性和可

5、靠性问题,人们在传统成型工艺的基础上进行了不断深入的研究,并在90年代初期出现了一系列令人耳目一新的原位凝固成型工艺,其中最具代表性也是目前研究最活跃的两种成型方法是注凝成型和直接凝固注模成型,此外还有胶态振动注模成型、温度诱导絮凝成型等,原位凝固成型工艺受到了普遍的重视。 注凝成型(Gel Casting)本世纪80年代后期,由于昂贵的生产成本而使陶瓷材料领域陷入窘境。在这种情况下,美国橡树岭国家重点实验室(Oak Ridge National Laboratory)开展了陶瓷成型方法的研究,并于90年代初发明了一种新颖的陶瓷成型技术注凝成型。注凝成型是在悬浮介质中加入乙烯基有机单体,然后利

6、用催化剂和引发剂通过自由基反应使有机单体进行交联,坯体实现原位固化。其显著优点是浆料固体含量高(一般不低于50vol.%),坯体强度高,便于机械加工,而机械加工对于难加工的陶瓷材料来说往往具有十分重要的意义,因此该成型方法一经产生便受到人们的青睐。在美国和日本该工艺的研究已被列入陶瓷新材料的发展和研究计划。但其致命缺点是干燥条件苛刻,即使在室温和高湿度条件下长时间干燥,坯体仍易于开裂,而且工艺的自动化程度也不高。目前,注凝成型技术在以橡树岭为代表的众多研究机构的广泛深入的研究下,已取得了丰硕的成果。国内清华大学、北京航空航天大学、北京建材院和上硅所等单位也已开展了这方面的研究,并取得了很大进展

7、。 直接凝固注模成型(Direct Coagulation Casting-DCC)在注凝成型工艺产生两年以后,瑞士苏黎世联邦技术学院Gauckler教授的研究小组将生物酶技术、胶态化学与陶瓷工艺学相结合发明了一种全新概念的净尺寸原位陶瓷成型技术直接凝固注模成型(简称DCC)。该成型方法不需或只需少量的有机添加剂(小于1wt.%),坯体不需脱脂,坯体密度均匀,相对密度较高,而且可成型大尺寸复杂形状的陶瓷部件,但其坯体强度往往不够高。目前,Gauckler等人已将DCC方法用于氧化铝陶瓷的成型并得到了性能优异的制品,在国内清华大学和上硅所也于近年来先后开始从事氮化硅、碳化硅等陶瓷材料的DCC成型

8、研究,虽然都取得了一些成果,但总的来看,研究还不够深入,认识还不够全面,尤其在产品工业化方面还有很大的差距。 胶态振动注模成型(Colloidal Vibration Casting)胶态振动注模成型是1993年由California大学Santa Barbara分校F.F.Lange教授发明的一种胶态成型技术。它是将制备好的含有高离子强度的稀悬浮体(20-30vol.%)通过压滤或离心获得高固相含量的坯料,然后在振动作用下进行浇注,而后实现原位固化。该成型方法可实现连续化生产,并且可成型复杂形状的瓷部件,但素坯强度较低,脱模时坯体易于开裂和变形。 温度诱导絮凝成型(Temperature I

9、nduced Flocculation)温度诱导絮凝成型是由瑞典表面化学研究所的L.Bergstrom教授发明的一种净尺寸胶态成型技术。它是利用胶体的空间位阻稳定进行成型的。首先选择一种特殊的在有机溶剂中的溶解度随温度变化的分散剂,加入浓悬浮体中,其一端吸附在颗粒表面,另一端伸展入溶剂中,起到空间稳定粉料的作用。然后将分散好的高固含量浆料注模后,随着温度的降低,分散剂在溶剂中的溶解度下降,逐渐失去分散能力,从而实现浆料的原位固化。该成型方法的最大优点是废料可回收重复使用,但这种分散剂对于不同的陶瓷体系有很大的局限性。2 流延成型流延成型是制备层状陶瓷薄膜的一种成型方法。这种成型方法可以制作厚度

10、小于0.05mm的薄膜，能制备电容器、热敏电阻、铁氧体和压电陶瓷坯体，特别有利于生产混合集成电路基片等制品。流延成型的工作原理是：将细分散的陶瓷粉料悬浮在由溶剂、增塑剂、粘接剂和悬浮剂组成的无水溶液中，成为可塑且能流动的料浆。当料浆在刮刀下流过时，便在流延机的运输带上形成薄层的坯带，坯带缓慢向前移动，等到溶剂逐渐挥发后，粉料固体微粒便聚集在一起，形成较为致密的、似皮革柔韧的坯带，再冲压出一定形状的坯体。薄膜的厚薄与刮刀至基面的间距、基带运动速度、浆料粘度及加料漏斗内浆面的高度有关。 3 离心沉积成型1离心沉积成型,是一种制备板状、层状纳米多层复合材料的方法。其原理是不同的浆料依次在离心力的作用

11、下一层层地均匀沉积成一个整体也可利用颗粒大小或质量的不同沉积出各层不同性质的材料。采用离心沉积成型层状材料具有以下特点通过沉积不同的材料,可以改善材料的韧性沉积的各层可以是电、磁、光性质的结合,具有多功能性可以制成各向异性的新型材料。4 电泳沉积成型1电泳沉积成型是利用直流电场促使带电颗粒发生迁移, 进而沉积到极性相反的电极上而成型。沉积过程中在电泳迁移的作用下颗粒间的距离缩短,吸引力起主要作用,浆料的稳定分散性开始失去,粉体颗粒逐渐沉积到电极上。分为颗粒电泳迁移和颗粒在电极上放电沉积两个相继的过程,为了使颗粒能单独沉淀到电极上而不受其他带电颗粒的影响,需要陶瓷浆料具有很好的分散性。研究在水溶

12、液中电泳沉积复合材料,通过调整溶液和工艺参数分别控制和沉积的厚度,制备出复合层厚度无翘曲陶瓷复合材料,同时减少了环境污染等,通过加人分散剂和控制值,在水溶液中电泳沉积厚度为的均质膜,具有成本低的特点。5 注射成型3陶瓷注射成型是利用高分子聚合物在高温下熔融、低温下凝固的特性进行成型的,成型之后再把高聚物脱除。注射成型的优点是能生产形状复杂的产品,并且具有很高的产品尺寸精度和均匀的显微结构、机加工量少、表面光滑,适合自动化和大规模生产,因而颇受人们的重视6。缺点是模具设计加工成本和有机物脱脂过程的成本较高。最近国内外研究注射成形主要是围绕此类问题进行,其进展主要有：1) 水溶液注射成形4该法采用

13、水溶性的聚合物作为有机载体,附加以分散剂、润滑剂、水等,通过温度变化来凝固成形坯体,常用的有机载体有琼脂和琼脂糖。此法的有机载体不用脱脂,降低了陶瓷注射成形的成本。可以更容易地实现自动控制,与传统的注射成形方法相比降低了成本。2) 气体辅助注射成形5该法是将气体引入聚合物溶体中,使成形更容易进行,常用来成形中空的器件。此方法的优点是:可以避免定向行为的产生,使成形体具有更大的尺寸稳定性;降低内应力,减少产品内部的翅曲,提高注射效率;降低原物料消耗;此方法生产的产品抗弯强度是传统方法的2倍。缺点是浆料的热性能及工艺过程不易控制。6 无模成型6随着电子计算机技术的迅猛发展,借助计算机直接加工制造各

14、种复杂形状产品的技术取得了长足进步。90年代初H.Marcus等人提出固体无模成型制造(solid freeform fabrication)新思路。该技术直接利用计算机CAD设计,将复杂的三维立体构件经计算机软件分割切片处理,形成计算机可执行的像素单元文件,再通过计算机控制的外部设备,将要成型的陶瓷粉体(或陶瓷坯带)快速形成(或切割成)实际的像素单元,将一个一个单元叠加即可直接成型出所需要的三维立体构件。目前无模成型技术已经发展成为以下6种:1)激光选区烧结法:激光器产生的激光按计算机指定的路径和区域扫描堆放的粉体表面,被扫描部位由于受热,使颗粒之间烧结,如此一层一层地重复此过程,即可制出立

15、体工件;2)层片叠加成型法:根据计算机分割成的像素几何形状,利用激光在薄片材料上切出实际对应的像素单元,然后将这些单元按顺序一层一层堆叠起来,即得到CAD所设计的工件的立体形状;3)熔化覆盖成型法:把原材料制成的细丝喂入由计算机控制驱动的熔化器中,熔体通过喷嘴挤出至成型平面上,如此一层一覆盖便可生成实际的三维立体工件;4)立体印刷成型法:利用紫外激光扫描感光单体,使单体聚合,聚合深度由激光辐射量来控制,按计算机指令要求一层一层感光成立体工件;5)三维打印成型法:根据计算机输出的两维像素信息,利用喷嘴向待成型的陶瓷粉床上喷射结合剂,打完一层后,在料床顶部添加新粉,再喷结合剂,如此重复进行,最后除

16、去未喷射结合剂的粉料,即可得到要成型的立体工件;6)喷墨打印成型法:将待成型的陶瓷粉制备成陶瓷墨水,通过打印机原理将这种陶瓷墨水直接打印到载体上成型,成型体的形状及几何尺寸由计算机控制。7 自反应喷射成型自反应喷射成型结构陶瓷技术是将自蔓延高温合成(SHS)这一低成本陶瓷合成技术与喷射成型这一近终型成型的快速凝固技术相结合而集成创新的结构陶瓷材料制备新技术9。其具体思想是:制备自反应型含能复合粉体,进行高速火焰喷射,飞行过程中通过火焰引发含能粉体的高放热SHS反应,在利用火焰辅助加热和SHS反应原位合成并获得液态陶瓷熔体的同时,将其沉积到一定形状的接收体上成型。通过合理地设计接收体的形状和控制

17、其运动方式,可利用廉价原材料直接制备出具有快速凝固组织特征,整体致密的圆棒、管坯、板坯、圆盘等不同形状的沉积坯,其制备原理示意图如图1所示。8 注射成型78.1热塑性注射成型陶瓷的注射成型技术是从塑料成型技术发展而来的,是将陶瓷粉料与热塑性树脂、石蜡、增塑剂、溶剂等加热混匀后或挤出切片造粒后进入注射成型机中经加热熔融后获得塑性在一定的压力下从喷嘴高速喷注人金属模腔内,在极短时间内冷却固化而得以成型。注射成型可以成型形状复杂的部件,且易于自动化和大规模生产,并且具有高的尺寸精度和均匀的显微结构。但是注射成型有机载体含量较高,在烧结之前必须进行素坯的脱脂,大型坯件常会导致有机物的富集和颗粒的重排,

18、使坯体均匀性变差,易于开裂,所以这是目前采用注射成型工艺时函待解决的问题。8.2水溶液注射成型水溶液注射成型是在逐步克服传统注射成型缺点的基础上发展起来的成型技术。其原理是通过将陶瓷粉料、有机载体、分散剂及润滑剂等混合配制成均匀分散的陶瓷浆料,经注射后有机体在模具中转变为胶凝态而固化。有机载体为水溶性的聚合物,如琼脂,琼脂糖等。成型前陶瓷浆料中的陶瓷悬浮体需要充分分散,一般采用添加分散剂的方法来实现。8.3气体辅助注射成型气体辅助注射成型是在传统注射成型的基础上发展起来的一种新技术,其基本工艺过程是先向模具型腔里预注人固定量的成型物料,再将可控制的高压惰性气体一般为氮气由喷嘴注人模具型腔内,以

19、气体推动物料完成模具型腔的充填。当充填过程完成以后,进行保压,以解决物料冷却过程中的体积收缩。开模前应抽出注人的气体以防开裂,脱模后得到成型体。三 陶瓷成型方法的发展趋势本世纪80年代以来,陶瓷成型工艺受到人们的高度重视,相继产生了一系列新颖的成型技术。不同的成型技术有各自不同的优点,但同时也都有一定的局限性。总的来说,以下几方面将成为二十一世纪陶瓷成型工艺发展的主流:第一,低粘度高固含量粉体浆料的制备。低粘度将使浆料浇注顺利进行,而且低粘度还是成型复杂形状陶瓷部件的要求;高固含量是提高素坯密度和强度的基础,高密度的坯体可降低烧结温度,减小收缩率,避免坯体在烧结过程可能产生的变形、开裂等缺陷。实现低粘度高固含量粉体浆料的制备要综合考虑多种因素的作用,例如对原料粉体进行适当的表面改性,降低高价反离子杂质浓度,引入高效的分散剂等。第二,脱脂问题。由于成型工艺大多需要加入不同量的粘接剂、分散剂等有机添加剂,因而在烧结之前常需脱脂,而脱脂过程将会引起坯体开