第二讲(2013)

1、生物质发电成套设备国家工程实验室生物质发电成套设备国家工程实验室 杨世关杨世关主要内容主要内容 一、生物质生物结构与组成一、生物质生物结构与组成 二、生物质物理特性二、生物质物理特性 三、三、生物质燃料的工业分析和元素分析生物质燃料的工业分析和元素分析 四、生物质资源四、生物质资源 BABA（一）生物质的生物结构（一）生物质的生物结构一、生物质的结构与组成一、生物质的结构与组成 BABABA 纤维素、半纤维素和木质素在细胞壁中的分布 纤维细胞结构模型纤维细胞结构模型（二）生物质的化学组成（二）生物质的化学组成 1. 木质纤维类生物质木质纤维类生物质构 成 植 物 骨 架 的 主 要 成 分 是

2、 ： 木 质 纤 维 素木 质 纤 维 素（lignocellulose），它主要由以下三种成分组成：u 纤维素（纤维素（cellulose）u 半纤维素（半纤维素（hemicellulose）u 木质素（木质素（lignin）1.1纤维素 OCH2OHOHOHOHHO2 n-2123456OCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHO纤维素分子链结构式纤维素分子链结构式纤维素是由D-葡萄糖基通过-1,4糖苷键联结而成的线形高分子化合物，其化学结构的实验分子式为 (C6H10O5)n，分子量约500002500 000，相当于30015000个葡萄糖基。（1）分子结构1.1

3、纤维素 （2）形态结构u基原纤基原纤u微原纤微原纤u原纤原纤u大原纤大原纤u纤维纤维1.1纤维素 （3）特性纤维素超分子结构有结晶区和非结晶区（无定形区）组成，结晶区占主纤维素超分子结构有结晶区和非结晶区（无定形区）组成，结晶区占主体，结晶区的致密结构是导致其难生物降解的主要原因。体，结晶区的致密结构是导致其难生物降解的主要原因。150240开始降解，葡萄糖基开始脱水；开始降解，葡萄糖基开始脱水；240400糖苷键开始断裂，糖苷键开始断裂，超过超过300产生焦油；温度超过产生焦油；温度超过370时，质量损失达时，质量损失达40%60%。热值：热值：12.5MJ/kg 左右左右纤维素受光的辐射吸

4、收光能后，引起纤维素受光的辐射吸收光能后，引起C-C键或键或C-O键断裂，发生光降解。键断裂，发生光降解。酸或碱可以使纤维素发生水解。酸或碱可以使纤维素发生水解。1.1 半纤维素 半纤维素是木糖（Xylan or Xyl)、阿拉伯糖(Arabinose or Ara)、半乳糖(Galactose or Gal)、甘露糖(Mannose or Man)、葡萄糖(Glucose or Glu or Glc)等构成的一类多糖化合物。（1）分子结构半纤维素分子结构模型半纤维素分子结构模型1.2 半纤维素 （2）形态结构半纤维素与纤维素交叉连接在一起形成一个网络结构。目前普遍半纤维素与纤维素交叉连接在一

5、起形成一个网络结构。目前普遍认为二者之间通过氢键和范德华力相作用。认为二者之间通过氢键和范德华力相作用。1.2 半纤维素（3）特性半纤维素具有支链，因此它的聚集态结构一般是无定形的，易于生物降半纤维素具有支链，因此它的聚集态结构一般是无定形的，易于生物降解，某些半纤维素具有结晶结构。解，某些半纤维素具有结晶结构。半纤维素受热发生裂解，半纤维素主要热解温度在半纤维素受热发生裂解，半纤维素主要热解温度在210 320 。裂解。裂解的起始温度比纤维素和半纤维素低。的起始温度比纤维素和半纤维素低。酸或碱可以使半纤维素发生水解。酸或碱可以使半纤维素发生水解。1.3 木质素 木质素是由苯基丙烷结构单元通过

6、醚键，CC键连接而成的、非结晶性的、芳香族高分子化合物。（1）分子结构木质素的结构单元木质素的结构单元软木木质素的定性简化模型软木木质素的定性简化模型1.3 木质素 （2）特性木质素是非晶体结构，一般在木质素是非晶体结构，一般在127193开始软化（即开始软化（即 玻璃化转化），玻璃化转化），使具有粘性。使具有粘性。木质素热解比较缓慢，热解温度区间跨度最大，主要热解温度为木质素热解比较缓慢，热解温度区间跨度最大，主要热解温度为200 550 。木质素热解产物主要是邻甲氧基苯酚。木质素热解产物主要是邻甲氧基苯酚。热值高：热值高：25MJ/kg左右左右木质素难以被生物降解，从理论上讲，其生物降解需

7、要氧的存在，因此，木质素难以被生物降解，从理论上讲，其生物降解需要氧的存在，因此，不能被厌氧微生物所降解。但在厌氧发酵过程中，木质素存在由大分子不能被厌氧微生物所降解。但在厌氧发酵过程中，木质素存在由大分子向小分子片段转化的现象。向小分子片段转化的现象。木质素、纤维素和半纤维素热重曲线木质素、纤维素和半纤维素热重曲线三种化学成分在典型木材细胞壁中的分布二、生物质物理性质二、生物质物理性质堆积密度。堆积密度。褐煤560600 kg/m3；烟煤800900 kg/m3。生物质的堆积密度远远低于煤的堆积密度。玉米秸秆的堆积密度为3050kg/m3 。2.1 堆积密度堆积密度是指在自然堆积情况下包括燃

8、料颗粒空间在内的密度，反映了堆积密度是指在自然堆积情况下包括燃料颗粒空间在内的密度，反映了单位体积中燃料的质量。单位体积中燃料的质量。真实密度：真实密度：即通常所说的物质的密度，是指颗粒间空隙为零时计算的物质密度。部分生物质堆积密度部分生物质堆积密度生物质是多孔性物质，孔隙中充满空气，空气是热的不良导体，所以生生物质的导热性较小物质的导热性较小。生物质导热性除受温度影响外，还取决于木材的密度、含水率和纤维方向。生物质导热性随着密度或含水率的增加而提高。三种木材在不同纤维方向的热导率2.2 导热性三、工业分析和元素分析三、工业分析和元素分析工业分析是指用工业分析法得出燃料的规范性组成，该组成可给

9、出固体工业分析是指用工业分析法得出燃料的规范性组成，该组成可给出固体燃料中燃料中可燃成分可燃成分和和不可燃成分不可燃成分的含量。可燃成分包括挥发分和固定碳，的含量。可燃成分包括挥发分和固定碳，不可燃成分为水分和灰分。可燃成分和不可燃成分都是以质量分数来表不可燃成分为水分和灰分。可燃成分和不可燃成分都是以质量分数来表示，其总和应为示，其总和应为100%。元素分析组成是用元素分析法得出的组成生物质各种元素含量的多少。元素分析组成是用元素分析法得出的组成生物质各种元素含量的多少。水分（外在水分、内在水分和结晶水分）水分（外在水分、内在水分和结晶水分）灰分（主要为含灰分（主要为含Ca、Al、Si、Fe

10、等元素等元素的无机矿物质）的无机矿物质）固定碳（由固定碳（由C元素组成的固态物质）元素组成的固态物质）挥发分（由挥发分（由C、H、O、N、S、等元素组成、等元素组成的气态物质）的气态物质）有机物（可燃部分）有机物（可燃部分）无机物（不可燃部分）无机物（不可燃部分）生物质生物质生物质的工业分析组成和元素分析生物质的工业分析组成和元素分析游离水游离水（自由水），附着于生物质颗粒表面或吸附于毛细孔内，它又分为外在水分和内在水分外在水分和内在水分。有流动性，会因加热蒸发流失。3.1 水分生物质中的水分以其形态分为生物质中的水分以其形态分为游离水分游离水分、化合结晶水化合结晶水。化合结晶水化合结晶水（水

11、合水）是同生物质内矿物质成分结合在一起的水。他们不是液态水。概念：是指以机械方式附着在生物质的表面上以及在较大毛细孔（直径10-4mm）中存留的水分。自然干燥可去除。外在水分的蒸汽压与空气中水蒸汽压力相平衡时失去的水分即外在水分。外在水分的数值随测定时空气湿度和温度而变化。3.1 水分u 外在水分（Surface moisture）u 内在水分（Inherent moisture）概念：生物质中以物理化学结合力吸附在生物质内部毛细管(直径10-5 cm)中的水分为内在水分。内在水分的蒸汽压力小于同温度下纯水的蒸汽压力，所以很难在室温下除去，必须在105110的温度下干燥才能除去。生物质中内在水

12、分的含量比较稳定，而且有近似的固定值（5%左右）。u化合结晶水（Decomposition moisture）结晶水在生物质中含量很少。超过200时，才会分解逸出，如CaSO42H2O 、Al2O32SiO22H2O等分子中的结晶水。但是温度超过200时，生物质中的有机质也开始分解，所以结晶水不可能用加热的方法单独地测出，它的值不列入生物质的水分之中，与挥发物一道计入挥发分。3.1 水分u水分对生物质利用的影响3.1 水分1. 降低生物质的热值降低生物质的热值2. 增加生物质的黏附性能，影响其流动性，引起喂料器堵塞增加生物质的黏附性能，影响其流动性，引起喂料器堵塞3. 使生物质着火困难，影响燃

13、烧速度，使炉内温度降低，使机械和化学使生物质着火困难，影响燃烧速度，使炉内温度降低，使机械和化学不完全燃烧的热损失增加。不完全燃烧的热损失增加。4. 燃烧后的烟气体积较大，随烟气带走的热量损失较多，同时，烟气体燃烧后的烟气体积较大，随烟气带走的热量损失较多，同时，烟气体积增加，排风机所消耗的电能也随之增加。积增加，排风机所消耗的电能也随之增加。隔绝空气条件下对燃料进行加热，首先是水分水分蒸发，随后燃料中的有机物开始分解并逐渐析出各种气态物质，即挥发分挥发分。挥发分在数量上并不包括燃料中游离水分蒸发的水蒸气；剩下的不挥发物称为焦渣焦渣。3.2 挥发分生物质挥发分主要是生物质燃料中有机质在一定温度

14、和条件下，受热分生物质挥发分主要是生物质燃料中有机质在一定温度和条件下，受热分解后产生的可燃性气体，被称为解后产生的可燃性气体，被称为“挥发分挥发分”，挥发分主要含有，挥发分主要含有H2、CO、CH4等可燃气体和少量的等可燃气体和少量的O2、N2、CO2等不可燃气体。等不可燃气体。u定义燃料种类挥发分含量（质量分数）/% 秸秆6380木材7278无烟煤10烟煤20403.2 挥发分u生物质挥发分含量的特点高一般地，生物质中灰分含有：Ca、Al、Mg、Na、K、Fe、O、Si、Cl等，还有少量的 Zn、P等。3.3 灰分u定义生物质有高温（生物质有高温（500600）灼烧后留下的残余物即为灰分。

15、称量残留）灼烧后留下的残余物即为灰分。称量残留物的重量即可计算出样品中总灰分的含量。物的重量即可计算出样品中总灰分的含量。u元素组成3.3 灰分u特性生物质灰分中的共晶钠和钾盐在大约700的条件下就能汽化。大约在650时，这些碱金属的蒸气就开始凝结到颗粒上面，然后在锅炉系统的水冷壁和空气预热器的表面上沉积下来。同时，由于生物质中氯元素的存在，继而带来受热面的腐蚀问题。氯、钾、钙、铁、硅、铝等成分，特别是氯和钾，其含量比任何固体燃料都高得多。使得结渣结渣和沉积腐蚀沉积腐蚀问题非常严重。生物质成型燃料在锅炉内燃烧时，当炉温达到780以后，部分金属和非金属氧化物融化，并和未燃尽燃料混搅在一起形成结渣

16、，阻挡空气进入炉膛 生物质燃烧形成的沉积物生物质燃烧形成的沉积物固定碳是相对于挥发分中碳而言的，例如在灰渣中包含的未燃固定碳是相对于挥发分中碳而言的，例如在灰渣中包含的未燃烧的碳一般就是这种碳。固定碳的燃点很高，需在较高温度下才烧的碳一般就是这种碳。固定碳的燃点很高，需在较高温度下才能着火燃烧，所以能着火燃烧，所以燃料中固定碳的含量越高，则燃料愈难燃烧燃料中固定碳的含量越高，则燃料愈难燃烧，着火燃烧所需的温度也就越高。在柴草中固定碳的含量较少着火燃烧所需的温度也就越高。在柴草中固定碳的含量较少（14%25%），挥发分较多，因此容易点燃，也容易燃尽。），挥发分较多，因此容易点燃，也容易燃尽。3.

17、4 固定碳u定义从测定生物质的挥发分后的残渣中减去灰分后的残留物称为固定碳从测定生物质的挥发分后的残渣中减去灰分后的残留物称为固定碳几种主要生物质的工业分析几种主要生物质的工业分析 （%）种种 类类水分水分灰分灰分挥发分挥发分固定碳含量固定碳含量豆 秸5.103.1374.6517.12稻 草4.9713.8665.1116.06玉米秸4.875.9371.9517.75高粱秸4.718.9168.9017.48谷 草5.338.9566.9318.79麦 秸4.938.9067.3619.35棉花秸6.783.9768.5420.71杂 草5.439.4668.7116.40杨树叶2.341

18、3.6567.5916.42柳木（安徽）6.723.6777.1712.44杨木（安徽）6.263.5073.6816.56松木（安徽）6.250.7678.9514.04稻壳15.869.30元素分析是指组成燃料的碳（元素分析是指组成燃料的碳（C）、氢（）、氢（H）、氧（）、氧（O）、氮）、氮（N）、硫（）、硫（S）等。）等。燃料中各组成元素的性质及其含量与燃料燃烧性能却是密切相关燃料中各组成元素的性质及其含量与燃料燃烧性能却是密切相关的，其影响也各不相同。的，其影响也各不相同。3.5 元素分析收到基：收到基： CarHarOarNarSarMarAar=100%空气干燥基：空气干燥基：Ca

19、dHadOadNadSadMadAad=100%干燥基：干燥基： CdHdOdNdSdAd=100%干燥无灰基：干燥无灰基： CdafHdafOdafNdafSdaf=100%ar-as received ad-air dry d-dry daf-dry ash freen元素分析必须标明分析基础，不同基的元素分析结果用下列方程式表示：元素分析必须标明分析基础，不同基的元素分析结果用下列方程式表示： 碳碳是燃料中最基本的可燃元素，1kg碳完全燃烧时生成二氧化碳，可释放出大约33858kJ热量，固体燃料中碳的含量基本决定了燃料热值的高低。生物质中Cdaf 44%58%，而煤的形成年代愈长，碳元素

20、含量愈高，泥煤Cdaf 50%60%，褐煤Cdaf 60%77%，无烟煤Cdaf 90%98%。碳在燃料中一般与H、N、S等元素形成复杂的有机化合物，在受热分解（或燃烧）时以挥发物的形式析出（或燃烧）。此外有单质形式固定碳和残留灰渣中的碳。氢是燃料中仅次于碳的可燃成分，1kg氢完全燃烧时，能放出约125400kJ的热量，相当于碳的3.53.8倍。氢含量多少直接影响燃料的热值，着火温度以及燃烧的难易程度。氢在燃料中主要以碳氢化合物形式存在，当燃料被加热时，碳氢化合物以气态挥发出来，所以燃料中含氢越高，越容易着火燃烧，燃烧得越好。含有大量氢的固体燃料在储藏时易于风化，风化时会失去部分可燃元素，其中

21、首先失去的是氢。氢在固体燃料中的含量很低，煤中约为2%8%，并且随着碳含量的增多逐渐减少；生物质中约为5%7%。在固体燃料中有一部分氢与氧化合形成结晶状态的水，该部分的氢是不能燃烧放热的；而未和氧化合的那部分氢称为“自由氢”，它和其他元素（如碳、硫等）化合，构成可燃化合物，在燃烧时与空气中的氧反应放出很高的热量。 氢 氮氮是生物体内重要的营养元素，富含在植物体内生长旺盛的部位。氮在高温下与O2发生燃烧反应，生成NO2或NO，统称NOx。NOx排放造成环境污染。但氮在较低温度（800）与O2燃烧反应时产生的NOx显著下降，而是呈游离态氮气N2状态。生物质中含硫量极低，一般少于0.3%，有的生物质

22、甚至不含硫。1kg硫完全燃烧时，可放出9033kJ的热量。 硫几种木质纤维素原料的元素组成和热值原料种类元素含量（%）低位发热量（kJ/kg）CHONS麦秸49.046.1643.411.050.3415371稻草48.875.8444.380.740.1713977玉米秸49.955.9743.120.830.1315547高梁秸48.636.0844.920.360.0115047稻壳46.206.1045.002.580.1414557玉米芯48.45.5044.300.3014395花生壳54.96.7036.901.370.121417豆秸44.795.8143.445.850.11

23、16154棉花秸49.85.7043.100.690.2215999松木52.35.838.80.2016811四、生物质资源四、生物质资源New Biogas Effort Launched in Manure Wars4.1 农业生物质资源iniiGP1P被分析地区农作物秸秆的理论资源量，单位为被分析地区农作物秸秆的理论资源量，单位为t/a； i不同种类农作物秸秆的编号；不同种类农作物秸秆的编号；Gi被分析地区第被分析地区第i 种农作物的年产量，单位为种农作物的年产量，单位为t/a； i被分析地区第被分析地区第i 种农作物秸秆的草谷比种农作物秸秆的草谷比 （1）农业生物质资源量的评价方法：

24、）农业生物质资源量的评价方法：4.1 农业生物质资源草谷比：草谷比：定义定义1：指某种农作物单位面积的秸秆产量与籽粒产量的比值：指某种农作物单位面积的秸秆产量与籽粒产量的比值（农业行业标准（农业行业标准NY/T 1701-2009）定义定义2：指农作物地上茎秆产量与经济产量之比，又称为农作物副产品：指农作物地上茎秆产量与经济产量之比，又称为农作物副产品与主产品之比。与主产品之比。“经济产量经济产量”是指人们需要的有经济价值的农作物主要是指人们需要的有经济价值的农作物主要产品的产量。产品的产量。（毕于运）（毕于运）4.1 农业生物质资源草谷比的理解和应用：草谷比的理解和应用：草谷比受水分影响很大

25、，因此，在给出某种作物的草谷比时，需要草谷比受水分影响很大，因此，在给出某种作物的草谷比时，需要标明水分。目前多数文献给出的草谷比多以晾晒风干后秸秆的含水率为标明水分。目前多数文献给出的草谷比多以晾晒风干后秸秆的含水率为基准。秸秆晾晒风干后的含水率一般在基准。秸秆晾晒风干后的含水率一般在6%15%。准确理解几种作物的草谷比含义。水稻的草谷比指稻草和稻谷产量准确理解几种作物的草谷比含义。水稻的草谷比指稻草和稻谷产量的比值，因此这里的的比值，因此这里的“草草”不包含稻壳；棉花的草谷比指棉秆和籽棉的不包含稻壳；棉花的草谷比指棉秆和籽棉的比值，由于国家统计数据中棉花产量是皮棉产量，因此，采用该指标计比

26、值，由于国家统计数据中棉花产量是皮棉产量，因此，采用该指标计算田间棉秆产量时需要换算成以皮棉计的草谷比，同时还要减去棉籽的算田间棉秆产量时需要换算成以皮棉计的草谷比，同时还要减去棉籽的产量。产量。作物的品种、收获方式和栽培环境、种植区域等对草谷比均会产生作物的品种、收获方式和栽培环境、种植区域等对草谷比均会产生影响。影响。4.1 农业生物质资源草谷比的困扰：草谷比的困扰：作者及文献号草谷比稻 谷小 麦玉 米豆 类薯 类棉 花花 生油菜籽芝 麻麻 类甘 蔗牛若峰0.91.11.21.60.53.40.81.52.2-0.06谢光辉1.01.171.041.50.582.911.142.872.0

27、11.22/2.230.06 农业部0.6231.3362.01.50.53-2 -2.50.1田宜水0.680.731.25-5.51-1.01-张富春1.3231.7181.2691.295-1.6131.3482.9855.8821.808-韩鲁佳0.971.031.371.710.613.01.523.00.641.70.25不同文献给出的作物草谷比不同文献给出的作物草谷比4.1 农业生物质资源（2）我国秸秆资源量有多少？）我国秸秆资源量有多少？ 数据来源： ，2010.122010.12我国林间剩余物总量4.89亿T4.2 林业生物质资源4.3 边际性土地及能源植物边际性土地是指土地

28、利用中的低质土地，即农田中的非粮边际性土地是指土地利用中的低质土地，即农田中的非粮低质低产土地和尚未被利用土地中条件较好的土地低质低产土地和尚未被利用土地中条件较好的土地Zhuang Dafang等人对我国边际性土地资源进行了研究，根据其研究结果，中国适宜于种植能源植物的边际性土地估计可达130.34百万hm2，其中林地和草地是主体，分别占了50.35%和45.66%。石元春院士研究认为在尚未利用的8874万hm2边际性土地中，有5704万hm2宜林地和2787万hm2宜农土地。同时，在现有林地中有5883万hm2能源林，在现有耕地中有2000万hm2非粮地产田，这些资源加在一起总面积达163

29、74万hm2，比现有耕地13004万hm2还多出了4200万hm2。4.3 边际性土地及能源植物4.3 边际性土地及能源植物能源植物是指经专门种植，用于提供能源原料的草本和木能源植物是指经专门种植，用于提供能源原料的草本和木本植物。本植物。根据能源植物自身特性和用途的不同，可将能源植物分为3类类：u富含高糖、高淀粉等碳水化合的能源植物，如木薯、马铃薯、菊芋、甜菜以及禾本科的甘蔗、甜高粱等；u富含油脂的能源植物，这类植物主要用于制备生物柴油，世界上富含油的植物达万种以上，我国有近千种，如麻疯树等；u用于薪炭的能源植物，这类植物主要提供薪柴和木炭，如柳枝稷、芒草、沙柳等，这类植物是发展生物质成型燃

30、料可依赖的重要原料资源。麻疯树：麻疯树：每亩每年产干果650公斤，每公斤果大约可榨取0.3公斤柴油。4.3 边际性土地及能源植物千年桐：千年桐：盛果期每株产籽可达300公斤，产果期百年以上。一般4月开花，花瓣白色，茎部有紫红色条纹，5月结果，10月成熟。种仁含油高达70%.4.3 边际性土地及能源植物甜高粱：甜高粱：每亩地能结出150-500kg的粮食，但它的精华主要在富含糖分的茎秆，其单产可达5,000 10,000kg每亩。中国已收集到70余个品种。多数属早熟种，株高一般为250cm左右，高的3m以上。锤度5-17%，个别品种达20%以上。4.3 边际性土地及能源植物木薯：木薯：木薯，是灌

31、木状多年生作物。茎直立，木质，高2-5m。木薯于十九世纪二十年代引入我国，首先在广东省高州一带栽培，现已广泛分布于华南地区，以广西、广东和海南栽培最多，福建、云南、江西、四川和贵州等省的南部地区亦有引种试种。4.3 边际性土地及能源植物柳枝稷：柳枝稷：一种多年生C4草本植物，20世纪90年代后随着生物能源日益被世界各国重视从而作为一种新型能源模式作物引起关注。这种植物的特点是种植成本低，生长迅速，植株可高达2m，生物产量可高达20t/hm2。4.3 边际性土地及能源植物沙柳：沙柳：沙柳，又名北沙柳、西北沙柳，多年生落叶灌木，高24m，沙柳生于流动、半固定沙丘及丘间低地。沙柳较耐旱，抗风沙，耐一定盐碱，耐严寒和酷热，抗沙埋，喜适度沙压，越压越旺。沙柳像韭菜一样，具有“平茬复壮”的生物习性。沙柳每3年左右须平茬一次，平茬后沙柳生长会更加茂