大气中多环芳烃污染调研

1、大气中多环芳烃污染调查多环芳烃(Polycyclic Ammatic Hydrocarbo ns，简称PAHs)是指分子中含有两个或两个以上苯环以线状、角状或簇状排列的稠环型化合物，包括萘、蒽、菲和 芘等150余种化合物，其中多种PAHs具有致癌性。早在1892年有人发现从事煤焦 油和沥青作业的工人多患皮肤癌lJ。1915年日本人山极和石川注意到在动物身上 长期涂抹煤焦油可能引起癌状肿瘤21，从而促进了人们对煤焦油中致癌物的研 究，并别离出苯并(a)芘(BaP)这种强致癌性的多环芳烃。1928年-1929年间英国 Kenna Way和Cook等人发现第一个人工合成致癌性多环芳烃一二苯并(a，h

2、)蒽(DBA)夕卜，还有苯并(gru)芘(BgluP)、屈(Chr)、苯并(a)蒽(BaA)、苯并(b)荧蒽(BbV)、 苯并(k)荧g(BkF)等3。2.多环芳烃来源与分布2.1多环芳烃来源环境中多环芳烃的来源包括自然来源和人为来源50自然来源：多种陆生植物(如小麦与裸麦幼苗)、多种细菌(如大肠菌、某些梭 形芽抱杆菌)以与某些水生植物都有合成多环芳烃，包括某些致癌性多环芳烃的 能力。生物体内合成、森林与草原自然起火、火山活动是环境中多环芳烃主要的 天然来源。人为来源：(1)各类工业锅炉、生活炉灶产生的烟尘，如燃煤和燃油锅炉、 火力发电厂锅炉、燃柴炉灶；(2)各种生产过程和使用煤焦油的工业过程

3、，如炼 焦、石油裂解，煤焦油提炼、柏油铺路等；各种人为原因的露天燃烧(包括烧荒)和失火，如垃圾燃烧、森林大火、煤堆失火；(4)各种机动车辆排出的尾气； 吸烟和烹调过程中产生的烟雾是室内多环芳烃污染的重要来源。2.1多环芳烃分布与其特征33333,而伦敦、洛杉矶、米兰、汉堡、马德里、大阪等国外一些工业城市大 气中BaP的含量如此高达数百 卩g/1OOOm。表2-1为全球和美国各行业排放苯并a芘的估计量，这种以BaP为代表说 明多环芳烃的污染来源和污染量的数据，虽然不一定准确，但可以看出它的污染来源广泛，总量也是相当大的。应该特别指出的是家用炉灶排放的烟气中多环芳 烃成分更多，污染更为严重，如表2

4、-2所示。此外，烟草焦油中亦含有相当数量 的PAH，一些国家和组织，对肺癌产生的两个可能因素一吸烟和大气污染进展了调查研究，初步认为吸烟比大气污染对肺癌的增长具有更加直接的关系。用 GC/MS分析烟草焦油中的多环芳烃有150多种，其中致癌性的多环芳烃有10多 种，如苯并a芘、苯并b荧蒽、二苯并a，h蒽等，如表23所示。表2-1全球和美国每年排放至大气中的苯并a芘估计量来源全球美国苯并a芘排放量/(t*a-1)占总量的百分数%苯并a芘排放量/(t*a-1)占总量的百分数%烧煤2376420工业锅炉油5一和生活气3一炉灶木柴22040合计2604460工业焦炭生产1033生产石油裂解12合计104

5、5200商业与工69垃圾业垃圾焚化其他垃圾33与失火焦堆失火680森林失 火520与烧荒其他失火148合计1350563机动卡车与29车辆公共汽车轿车与16其他车合计4522总计50441001245100表2-2工业锅炉与家用炉灶排放的烟气中PAH的比拟单位：ug/m3多环芳烃家用炉灶吖啶苯并f喹啉苯并h喹啉菲叮苯并a吖啶苯并C吖啶茚并1,2,3-l,j异喹啉茚并1,2-b异喹啉二苯并a,h吖啶 二苯并a,j吖啶 蔥 菲苯并a蔥屈荧蔥芘苯并a芘苯并e芘苝苯并g、h、i芘恩嵌恩晕苯111573832261517241727801800130072029002200100050012076019

6、030962002001825091014001200120010074045总计12639表2-3烟草焦油中致癌性多环芳烃PAH含量PA含量ug/(1OO 支-1Hug/(100 支-1苯并a蔥苯并j荧蔥二苯并a，h蔥茚并1,2,3-c,d芘苯并a芘二苯并a，i芘痕量2-甲基荧蔥二苯并a，l芘痕量3-甲基荧蔥二苯并c，g咔唑苯并c菲痕量二苯并a,h吖啶苯并b荧蔥二苯并a,j吖啶多环芳烃在大气中的行为可概括为图 2.1。排放到大气中的多环芳烃，或以 分子状态吸附在烟尘上，随烟尘在空中漂浮；或分子本身凝结为极微小颗粒悬浮 在空中。研究明确，多环芳烃主要以前一种形式漂浮在大气中。 多环芳烃主要吸

7、附在空气动力学直径较小的颗粒物上， 这些颗粒物可以在空中停留一到数天， 甚 至数周之久，在此期间，颗粒物可以随气流漂移至更远的地方， 污染其它地区大 气；还有一局部小颗粒可以互相凝集，成为较大颗粒而沉降下来。停留在空中的 烟尘，除局部自然沉降外，也可随着雨滴降落至地面或水面。 停留在空气中的多 环芳烃除了局部随呼吸被吸入生物体内外，其余大多在阳光的照射下被降解。水体.土壤氧化分解.光解污染源图2. 1多环芳烃在大气中的行为据报道，全球每年向大气中排放的 PAHs有几十万吨，以气相或颗粒相在大 气中存在，并且在大气中稳定迁移而不被分解。 但95%的PAHs是吸附在小于7um 的颗粒物中，其中60

8、.70%集中在1.1um以下的颗粒物中。气态PAHs通过水生植 物(挺水植物、浮水植物)的叶片等部位被吸收，颗粒相PAHs如此以干湿沉降在植 物外表，局部扩散入植物内部。PAHs在水生植物中的含量与植物含脂率具有显 著的正相关关系，含脂率高的植物组织中PAHs含量也高；与PAHs组分的辛醇-水分配系数(Kow)与辛醇-大气分配系数(Koa)具有显著的负相关关系，即较小 lg Kow与lg Koa的低分子量PAHs组分在植物暴露的水与空气环境介质的含量较高， 从而造成这些PAHs组分在挺水植物组织含量也较高。3.多环芳烃现状当研究者们发现多环芳烃类污染物会给人类造成很大的污染时，研究者们便开始对

9、多环芳烃从各个方面进展深入的了解，包括研究多环芳烃对环境造成的危 害，从而了解多环芳烃的机理、规律以与特征等，为治理污染的水、大气与土壤 提供了有利的理论依据。从20世纪80年代起，空气颗粒物中多环芳烃的来源研 究受到关注，近几年，空气颗粒物中多环芳烃的定量源解析研究成为热点这一。 常用的方法有比值法、轮廓图法、特征化合物法、多元统计法、化学质量平衡法。钟晋列8对地区空气颗粒物中多环芳烃进展相关性研究分析，得出可根据苯 并(a)芘与晕苯(COR)的浓度比识别污染源的结论。姚渭溪9研究了煤和煤烟、柴 油与发动机尾气中的多环芳烃，得到煤燃烧的烟尘中晕苯(coronene与苯并(a)芘的浓度的比值1

10、.26,而柴油发动机尾气中该当比值13.3。由于比值法较为简单， 因此应用较多，但此法只能定性说明多环芳烃的来源。轮廓图法就是比拟环境样品和特征污染源的多环芳烃含量轮廓图来识别多环芳烃的来源，轮廓图具有直观明了的优点，但需要知道特征污染源的轮廓图。当特征污染源的轮廓图不明显时， 识别主要污染源就比拟困难。这种方法也只能定性说明污染物的来源， 一般需要 与其他方法结合使用。特征化合物法根据污染源排放物中含有特征多环芳烃而确 定其来源的方法。成玉1011在研究珠江三角洲大气颗粒中多环芳烃的特征时，检出了间一四联苯，认为间一四联苯是合成的高分子聚合物燃烧产生的分子标记 物，主要存在于垃圾燃烧炉烟尘和

11、聚乙烯塑料燃烧的产物中，成玉还发现，苯乙烯与邻二甲苯的比值可作为识别污染源的有用指标。但曾凡刚12在研究市冬季大气总悬浮颗粒物时，发现各功能区的样品皆检出了间一四联苯， 而市垃圾目前 采用填埋方式，不存在大型的垃圾燃烧炉，当时市冬季主要污染源为燃煤和汽车 尾气排放，因此间一四联苯不一定只来源于垃圾燃烧。PAHs是一类半挥发性的有机物，随着分子量的增加，其挥发性逐渐降低， 低分子量的多环芳烃易挥发、光解、生物降解，而高分子量的如此更倾向于沉积 在土壤颗粒上。另外，由于多环芳烃的蒸汽压相对较低，所以，在水面挥发的 多环芳烃量很少。沉积物会造成多环芳烃挥发半衰期的增加。 而且，多环芳烃大 分子结构也

12、是导致大局部多环芳烃不能水解的重要因素。因此，水解不是地表水系中多环芳烃的重要迁移途径。各种矿物燃料与其它有机物的不完全燃烧和热解过程中产生的PAHs会通过烟尘、废气等排放到大气中，然后，和各种类型的固体颗粒物与其气溶胶结合在 一起，通过干、湿沉降进入地表水体。多环芳烃进入地表水体的方式有：地表径 流、土壤淋浴、工业排放、城市废水排放等。此外，经过大气沉降的PAHs经植物叶片进入植物体内或者从土壤中被植物 根际吸收，随后在植物体内代谢和积累，进而通过食物链对人体的健康造成危害。 而植物腐烂后，PAHs又重新回到土壤，多环芳烃在环境中的迁移、转化如图1.1 所示。图1.1多环芳烃在环境中的迁移、

13、转化多环芳烃在紫外光300nm照射下很容易光解和氧化，如苯并a芘在光和 氧的作用下，可在大气中形成1,6 ，3,6 和6,12 醌苯并芘。多环芳烃也可以被微生物 降解，例如苯并a芘被微生物氧化可以生成7,8二羟基一7,8二氢苯并a芘与9，10二氢苯并a芘。多环芳烃在沉积物中的消除途径主要靠微生物降解。 微生物的生长速率与多环芳烃的溶解度密切相关。多环芳烃在对生态环境与人体健康会造成各种危害，为减少PAHs的排放，应尽可能使各种燃料充分燃烧、加强监测控制、在公共场所严禁吸烟、城市中严格控制汽车尾气排放量。对已经造成的污染，可以采用生物或化学的处理技术处理，多环芳烃在环境中的降解方法主要有三种，即

14、物理降解，化学降解与微生物降解13。物理降解以微波法为主，主要有两种方式：一种是先将污染物吸附到活性炭 上然后置于微波场中辐射使污染物降解；另一种是直接用微波辐射含有污染物的 溶液，最终被降解成C02和H20。但微波溶液使有机物降解的机理尚不十分清楚， 有待于进一步的研究，因此目前微波消除污染物还处于实验室研究阶段。多环芳烃降解的化学方法有两种，一种是光氧化法，另外一种是光降解法。 在光氧化过程中，水中多环芳烃是在光诱发所产生的单线态氧、 臭氧或羟基游离 作用下发生氧化降解的。化学品光降解性质是筛选优先污染物的重要依据之一。但对于同一化学品光降解研究，不同研究者得到的数据有很大差异， 实验室间

15、的 数据没有可比性，且用于真实环境也存在问题。因此，光降解研究方法和装置的 统一、规X是亟待解决的问题。光降解主要有有臭氧氧化和氯化两种。臭氧化法 氧氧化法去除多环芳烃的效果比其它好， 氯化法处理效果不如臭氧氧化法好，且 生成的产物毒性常比原有的多环芳烃大，但两种方法本钱都较高，也只是处于实 验室研究阶段。当前对于多环芳烃降解最有前景的是利用微生物降解。自然界中存在的许多细菌、真菌与藻类都具有降解多环芳烃的能力。微生物具有很强的分解代谢能力， 虽然PAHs是一种极为稳定的难降解物质，但因其分布广泛，一些环境中的微生 物可以经过适应和诱导，对PAHs进展代谢分解，甚至矿化。微生物主要以两种 方式

16、代谢：一种是以PAHs为唯一碳源和能源；另一种是与其它有机质共代谢。 所谓的共代谢是指利用一种容易降解的物质作为支持微生物生长繁殖的营养物 质，而同时降解另一种物质，但后一种物质的降解和转化并不能使共代谢的微生 物获得能量、碳源或其它的任何营养物质。其中，微生物的共代谢作用对于难降 解污染物PAHs的彻底分解或矿化起主导作用。一般来说，随着多环芳烃苯环数 量的增加，降解速率会越来越低。因此，低分子量的多环芳烃在环境中能较快被 降解，在环境中存在的时间较短；而高分子量的多环芳烃如此难于降解， 能长期 存在于环境中。环境中的多环芳烃分布广泛。结构稳定，单靠自然界的自净能力是远远不够 的。生物降解是

17、去除环境中的有机污染的重要途径， 所以现在别离筛选出新的高 效降解菌是很重要的，特别是能降解四环和四环以上的多环芳烃的高效降解菌。 单一的降解技术也是很有局限性的， 所以在PAHs的治理过程中可结合其它物理 和化学方法对环境中的多环芳烃进展降解。 对于多环芳烃的降解过程中的中间步 骤还不是很清楚，需研究其降解过程中积累的中间产物的结构性质。 对抑制微生 物的生长情况，看其是否有致癌活性等等。另外，对于降解多环芳烃的共代谢机 理与途径应深入研究，从而为环境保护作出贡献。参考文献1 陆晨刚大气中多环芳烃的环境行为研究20062 赵炳成.王敢峰环境样品中多环芳烃分析19843 唐孝炎.李金龙.粟欣大

18、气环境化学19914 Ka ng S Y, Lee K G, Lee W, et al. Polymorphisms in the DNA repair gene XRRCC I associated with basal cell carci noma and squamous cell carci noma of the skin in a Korean populatio nJ.Ca ncer Sci,2007,98:716-720.祁士华傅家谟.盛国英澳门大气气溶胶中多环芳烃研究期刊论文卜环境科学研究20006 X维立.朱先磊.卢妍妍大气中多环芳烃的来源与采样方式的研究期刊论文卜城市环境与城市生态 1999(5)7 戴树桂.X林室内空气中多环芳烃的测量和特征性研究1996(02)8 钟晋贤，李洪海，X风珠，等地区大气中多环芳烃相关性研究，环境化学，1