Xray衍射分析

1、2-7. X-ray衍射强度衍射强度 在进行晶体结构分析时，主要的是要把握两类信在进行晶体结构分析时，主要的是要把握两类信息，息，第一类是衍射方向，即第一类是衍射方向，即角角，它在，它在一定的情一定的情况下取决于晶面间距况下取决于晶面间距d d。衍射方向反映了晶胞的大。衍射方向反映了晶胞的大小以及形状因素，可以用布拉格方程来描述。小以及形状因素，可以用布拉格方程来描述。本节导言：本节导言： 但造成结晶物质种类千差万别的原因不仅是由于但造成结晶物质种类千差万别的原因不仅是由于晶格常数不同，重要的是组成晶体的原子种类以及晶格常数不同，重要的是组成晶体的原子种类以及原子在晶胞中的位置不同所造成的。原

2、子在晶胞中的位置不同所造成的。这种原子种类这种原子种类及其在晶胞中的位置不同反映到衍射结果上，表现及其在晶胞中的位置不同反映到衍射结果上，表现为反射线的有无或强度的大小，为反射线的有无或强度的大小，这就是我们必须把这就是我们必须把握的握的第二类信息，即衍射强度第二类信息，即衍射强度。2-7. X-ray衍射强度衍射强度 本节导言：本节导言： X-ray X-ray衍射强度，在衍射仪上反映的是衍射峰的衍射强度，在衍射仪上反映的是衍射峰的高低或衍射峰轮廓所包围的面积；高低或衍射峰轮廓所包围的面积；在照相底片上则在照相底片上则反应为黑度。严格地说，就是单位时间内通过与衍反应为黑度。严格地说，就是单位

3、时间内通过与衍射方向相垂直的单位面积上的射方向相垂直的单位面积上的X X射线光量子数目，但射线光量子数目，但它的绝对值的测量既困难有无实际意义，所以，衍它的绝对值的测量既困难有无实际意义，所以，衍射强度往往用同一衍射图中各衍射线强度（积分强射强度往往用同一衍射图中各衍射线强度（积分强度或峰高）的相对比值即相对强度来表示。度或峰高）的相对比值即相对强度来表示。2-7. X-ray衍射强度衍射强度 本节导言：本节导言： 影响衍射强度的因素有多种，我们将影响衍射强度的因素有多种，我们将从一个从一个电子到一个原子，再到一个晶胞讨论晶胞的衍电子到一个原子，再到一个晶胞讨论晶胞的衍射强度，然后再讨论整个晶

4、体的衍射强度射强度，然后再讨论整个晶体的衍射强度。2-7. X-ray衍射强度衍射强度 2.7.1 2.7.1 结构因子与系统消光结构因子与系统消光 （1 1）结构因子）结构因子定义：定义：定量表征原子排布以及原子种类对衍射强定量表征原子排布以及原子种类对衍射强度影响规律的参数。用度影响规律的参数。用F F表示表示当当F Fhklhkl=0=0时，无衍射，称为消光时，无衍射，称为消光. .2-7. X-ray衍射强度衍射强度 （2 2）系统消光）系统消光定义：定义：因原子在晶体中因原子在晶体中位置不同或原子种类不位置不同或原子种类不同同而引起的某些方向上的而引起的某些方向上的衍射线消失的现象衍

5、射线消失的现象称称之为系统消光。之为系统消光。 根据系统消光的结果以及通过测定衍射线的根据系统消光的结果以及通过测定衍射线的强度的变化就可推断出原子在晶体中的位置。强度的变化就可推断出原子在晶体中的位置。2-7. X-ray衍射强度衍射强度 2.7.22.7.2一个电子对一个电子对X射线的散射射线的散射相干散射相干散射非相干散射非相干散射散射散射可分可分2-7. X-ray衍射强度衍射强度 在在X-rayX-ray电场的作用下，有一种情况是电子电场的作用下，有一种情况是电子绕其平衡位置产生受迫振动，放出与入射线波长绕其平衡位置产生受迫振动，放出与入射线波长相同的电磁波，即相同的电磁波，即X-r

6、ayX-ray在电子上产生了波长不在电子上产生了波长不变的散射波，称之为具有干涉性质的散射，这是变的散射波，称之为具有干涉性质的散射，这是因为入射线和散射线的位相差是恒定的，这就是因为入射线和散射线的位相差是恒定的，这就是相干散射或叫弹性散射。相干散射或叫弹性散射。a.相干散射相干散射2-7. X-ray衍射强度衍射强度 一个电子对一个电子对X射线散射的公式射线散射的公式22cos1244240RCmeIIp汤姆逊公式汤姆逊公式，式中：，式中：一束一束X X射线沿射线沿OXOX方向传播，方向传播，O O点碰到电子发生散射，那么距点碰到电子发生散射，那么距O O点点距离距离OPOPR R、OXO

7、X与与OPOP夹夹2 2 角的角的P P点的散射强度为点的散射强度为：e电子的电荷；m电子的质量；c光速；2-7. X-ray衍射强度衍射强度 公式讨论：公式讨论： 可见一束射线经电子散射后，其可见一束射线经电子散射后，其散射强散射强度在空间各个方向上是不同的度在空间各个方向上是不同的：沿原沿原X X射线方射线方向上散射强度（向上散射强度（2 2 0 0或或2 2 时）比垂直时）比垂直原入射方向的强度（原入射方向的强度（2 2 /2/2时）大一倍。时）大一倍。22cos1244240RCmeIIp2-7. X-ray衍射强度衍射强度 公式讨论：公式讨论： 这说明：一束非偏振光的这说明：一束非偏

8、振光的X X射线经电子散射后，射线经电子散射后，散射线被偏振化了，偏振化的程度取决于散射角散射线被偏振化了，偏振化的程度取决于散射角的大小，所以把的大小，所以把(1+cos(1+cos2 22)/22)/2项项称为偏振因子，称为偏振因子，也叫极化因子也叫极化因子(polarization factor)(polarization factor)。2-7. X-ray衍射强度衍射强度 22cos1244240RCmeIIp公式讨论：公式讨论： 一个电子的一个电子的X X射线的散射强度是射线的散射强度是X X射线散射射线散射强度的自然单位（约定），因此，当电子散射强度的自然单位（约定），因此，当电

9、子散射单位作为衍射强度的自然单位时，主要是考虑单位作为衍射强度的自然单位时，主要是考虑电子本身的散射本领，即单位立体角所对应的电子本身的散射本领，即单位立体角所对应的散射能量。所以，前式可写成：散射能量。所以，前式可写成：2-7. X-ray衍射强度衍射强度 22cos124240CmeIIp公式讨论：公式讨论： 汤姆逊公式的绝对值单位是汤姆逊公式的绝对值单位是J/(m2S)。绝对。绝对数值的计算和测量都是很困难的。万幸的是，数值的计算和测量都是很困难的。万幸的是，所有处理衍射问题的时候，取强度的相对值已所有处理衍射问题的时候，取强度的相对值已经足够了。经足够了。 一般情况下，除极化因子外其余

10、在实验条一般情况下，除极化因子外其余在实验条件一定的情况下均为定值，可以设法去除。件一定的情况下均为定值，可以设法去除。2-7. X-ray衍射强度衍射强度 b.非相干散射非相干散射 散射散射X-rayX-ray的波长与入射的波长与入射X-rayX-ray不符合干不符合干涉条件，所以涉条件，所以不可能产生衍射现象不可能产生衍射现象，称这种，称这种散射为非相干散射。散射为非相干散射。2-7. X-ray衍射强度衍射强度 2.7.3 一个原子对一个原子对X射线的散射射线的散射原子核对原子核对X射线的散射（可以忽略）射线的散射（可以忽略）核外电子对核外电子对X射线的散射射线的散射可可分分原子核的质量

11、原子核的质量电子质电子质量，它的受迫振动不能达量，它的受迫振动不能达到可以观察的程度，所以到可以观察的程度，所以忽略忽略. .2-7. X-ray衍射强度衍射强度 散射能力散射能力原子散射因子：以一个电子散射波振幅为单原子散射因子：以一个电子散射波振幅为单位度量的一个原子的散射振幅波，所以又叫原子散射波位度量的一个原子的散射振幅波，所以又叫原子散射波振幅。振幅。eaAAf 一个原子的散射强度：一个原子的散射强度： Ia = f2 IeAe为一个电子散射的相干散射波振幅为一个电子散射的相干散射波振幅Aa为一个原子散射的相干散射波振幅为一个原子散射的相干散射波振幅2-7. X-ray衍射强度衍射强

12、度 f f反应的是一个原子将反应的是一个原子将X X射线向某个方向散射射线向某个方向散射时的散射效率，它时的散射效率，它与与sinsin与与有关有关，当，当sin/sin/值减小时值减小时f f增增大，在大，在sinsin=0=0时时f=Zf=Z，一般情况下一般情况下fZfZ。可。可查表得知。查表得知。2-7. X-ray衍射强度衍射强度 产生相干散射的同时也存在非相干散射。这产生相干散射的同时也存在非相干散射。这两种散射强度的比值与原子中结合力弱的电子所两种散射强度的比值与原子中结合力弱的电子所占的比例有密切关系。后者所占比例越大，非相占的比例有密切关系。后者所占比例越大，非相干散射和相干散

13、射的强度比增大。所以，干散射和相干散射的强度比增大。所以，原子序原子序数数Z越小，非相干散射越强。越小，非相干散射越强。试验中很难得到含试验中很难得到含有碳、氢、氧等轻元素有机化合物的满意的衍射有碳、氢、氧等轻元素有机化合物的满意的衍射花样，理由就在于此。花样，理由就在于此。2-7. X-ray衍射强度衍射强度 2.7.4 单个晶胞对单个晶胞对X射线的散射射线的散射 在简单晶胞中，每个晶胞只由一个原子组成。在简单晶胞中，每个晶胞只由一个原子组成。则单胞的散射强度与一个原子的散射强度相同。则单胞的散射强度与一个原子的散射强度相同。而在复杂晶胞中，原子的位置将影响衍射强度。而在复杂晶胞中，原子的位

14、置将影响衍射强度。2-7. X-ray衍射强度衍射强度 2.7.4 单个晶胞对单个晶胞对X射线的散射射线的散射 假设假设单晶胞由单晶胞由N N个原子组成个原子组成，各原子的散射，各原子的散射波的振幅和位相是各不相同的，所以，波的振幅和位相是各不相同的，所以，单晶胞中单晶胞中所有原子散射波的合成振幅不可能等于各原子散所有原子散射波的合成振幅不可能等于各原子散射波振幅简单的相加，而是应当和射波振幅简单的相加，而是应当和原子自身的散原子自身的散射能力（原子散射因子射能力（原子散射因子f f）、与原子相互间的位）、与原子相互间的位相差相差 、及与单晶胞中原子个数、及与单晶胞中原子个数N N有关。有关。

15、为此我为此我们引入结构因子们引入结构因子F Fhklhkl参量来表征单晶胞的相干散参量来表征单晶胞的相干散射与单电子散射之间的对应关系。射与单电子散射之间的对应关系。即：即：2-7. X-ray衍射强度衍射强度 FHKL=Ab /Ae Ab为一个单胞内所有原子散射的相干为一个单胞内所有原子散射的相干散射波振幅散射波振幅Ae为一个电子散射的相干散射波振幅为一个电子散射的相干散射波振幅2-7. X-ray衍射强度衍射强度 推导过程：推导过程：a. 假设该晶胞由假设该晶胞由n种原子组成，各原子的散射种原子组成，各原子的散射因子为：因子为：f1 、f2 、f3 .fn；b. 那么散射振幅为：那么散射振

16、幅为：f1 Ae 、f2 Ae 、f3 Ae .fn Aec. 各原子的散射波与入射波的位相差为：各原子的散射波与入射波的位相差为：1 、2 、3 . n ；2-7. X-ray衍射强度衍射强度 jijnjebHKLefAAF1则该晶胞的散射振幅为这则该晶胞的散射振幅为这n种原子叠加：种原子叠加：jijnjebefAA1引入结构参数：引入结构参数：2-7. X-ray衍射强度衍射强度 其中，根据欧拉公式：其中，根据欧拉公式：jjjjLZKYHX2所以可将结构因子所以可将结构因子-上式写成三角函数形式上式写成三角函数形式（这里特给其平方）：（这里特给其平方）：ei=cos+isin21212si

17、n2cos2njjjjjnjjjjjHKLLXKYHXfLZKYHXfF其中：其中：Xj、Yj、Zj是是j原原子的阵点坐标；子的阵点坐标；H K L是发生衍射的晶面。是发生衍射的晶面。而根据相位差有：而根据相位差有：2-7. X-ray衍射强度衍射强度 21212sin2cos2njjjjjnjjjjjHKLLXKYHXfLZKYHXfF其中：其中：Xj、Yj、Zj是是j原子原子的阵点坐标；的阵点坐标；H K L是发生是发生衍射的晶面。衍射的晶面。在实际衍射中，我们只能测量出衍射线的强度，即实验数据在实际衍射中，我们只能测量出衍射线的强度，即实验数据只能给出结构因子的平方值只能给出结构因子的平

18、方值F F2 2HKLHKL，而结构因子的绝对值，而结构因子的绝对值F FHKLHKL需通过计算求得。需通过计算求得。2.7.5 FHKL的计算的计算产生衍射的充分条件：产生衍射的充分条件： 满足布拉格方程且满足布拉格方程且FHKL0。 由于由于FHKL 0而使衍射线消失的现象称为而使衍射线消失的现象称为系统消光。系统消光。2-7. X-ray衍射强度衍射强度 （1 1）简单点阵）简单点阵 n=1，x,y,z=0,0,0 ，原子散射因子为，原子散射因子为fa结论：结论：2-7. X-ray衍射强度衍射强度 （2 2）体心点阵）体心点阵 n=2，x1,y1,z1=0,0,0 ， x2,y2,z2

19、=1/2,1/2,1/2，原子散射因子为原子散射因子为f1=f2=fa 2-7. X-ray衍射强度衍射强度 n=2，x1,y1,z1=0,0,0 ， x2,y2,z2=1/2,1/2,1/2，原子散射因子为原子散射因子为f1=f2=fa2-7. X-ray衍射强度衍射强度 当当H+K+LH+K+L为奇数时，为奇数时，当当H+K+LH+K+L为偶数时，为偶数时，分析分析结论：在体心点阵中，只有当结论：在体心点阵中，只有当H+K+LH+K+L为偶数时为偶数时才能产生衍射才能产生衍射; ;2-7. X-ray衍射强度衍射强度 （3 3）面心点阵）面心点阵n=4，x1,y1,z1=0,0,0 ， x

20、2,y2,z2=1/2,1/2,0， x3,y3,z3=1/2,0,1/2，x4,y4,z4=0,1/2,1/2，原子散射因子为原子散射因子为f1=f2=f3=f4=fa 2-7. X-ray衍射强度衍射强度 n=4，x1,y1,z1=0,0,0 ， x2,y2,z2=1/2,1/2,0， x3,y3,z3=1/2,0,1/2，x4,y4,z4=0,1/2,1/2，原子散射因子为原子散射因子为f1=f2=f3=f4=fa2-7. X-ray衍射强度衍射强度 分析：分析：当当H、K、L全为奇数或偶数时，则（全为奇数或偶数时，则（H+K）、）、（H+K）、（）、（K+L）均为偶数，这时：）均为偶数

21、，这时：当当H、K、L中有中有2个奇数一个偶数或个奇数一个偶数或2个偶数个偶数1个个奇数时，则（奇数时，则（H+K）、（）、（H+L）、（）、（K+L）中）中总有两项为奇数一项为偶数，此时：总有两项为奇数一项为偶数，此时：结论：在面心立方中，只有当在面心立方中，只有当H、K、L全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。2-7. X-ray衍射强度衍射强度 面心点阵面心点阵如如Al的衍射数据：的衍射数据：2-7. X-ray衍射强度衍射强度 布拉菲布拉菲点阵点阵出现的反射出现的反射消失的反射消失的反射简单点简单点阵阵全部全部无无底心点底心点阵阵H、K全为奇数或全为偶数全

22、为奇数或全为偶数H、K奇偶奇偶混杂混杂体心点体心点阵阵H+K+L为偶数为偶数H+K+L为奇为奇数数面心点面心点阵阵H、K、L全为奇数或全为全为奇数或全为偶数偶数H、K、L奇奇偶混杂偶混杂小结小结：四种基本点阵的消光规律四种基本点阵的消光规律2-7. X-ray衍射强度衍射强度 上述表达式中可以看出，点阵常数并没有参与上述表达式中可以看出，点阵常数并没有参与结构因子的计算公式中。这说明结构因子只与原子结构因子的计算公式中。这说明结构因子只与原子类型和在晶胞中的位置有关，而不受晶胞的形状和类型和在晶胞中的位置有关，而不受晶胞的形状和大小的影响。大小的影响。即：结构因子与晶胞的形状和大小无即：结构因

23、子与晶胞的形状和大小无关。关。 例如：对体心晶胞，无论是立方晶系、正方晶系例如：对体心晶胞，无论是立方晶系、正方晶系还是斜方晶系的体心晶胞的消光规律都是相同的。还是斜方晶系的体心晶胞的消光规律都是相同的。因此，系统消光规律的适用性是比较广泛的。因此，系统消光规律的适用性是比较广泛的。2-7. X-ray衍射强度衍射强度 2-7. X-ray衍射强度衍射强度 结构消光：由两类以上等同点构成的复杂晶体结构，结构消光：由两类以上等同点构成的复杂晶体结构，除遵循他们所属的点阵消光外，还有附加的消光条除遵循他们所属的点阵消光外，还有附加的消光条件，称为结构消光。件，称为结构消光。 如如NaClNaCl晶

24、体结构：有两类原子构成，每个晶胞晶体结构：有两类原子构成，每个晶胞中有中有4 4个个NaNa原子和原子和4 4个个ClCl原子，其坐标分别为：原子，其坐标分别为：Na: 0,0,0Na: 0,0,0；1/21/2,1/2,0,1/2,0；1/21/2,0,1/2,0,1/2；0,1/2,1/20,1/2,1/2ClCl: : 1/21/2,1/2,1/2,1/2,1/2；0,0,1/20,0,1/2；0,1/2,00,1/2,0；1/21/2,0,0,0,0根据上式计算可得：根据上式计算可得：FHKL=1+ei(H+K)+ei(K+L) +ei(L+H) fNa+fClei(H+K+L) 第一

25、项反映了面心点阵系统消光。可得出以下结论：第一项反映了面心点阵系统消光。可得出以下结论：1.当指数奇偶混杂时，其值为当指数奇偶混杂时，其值为0，即，即 FHKL=02.当指数奇偶不混杂时，其值为当指数奇偶不混杂时，其值为4 FHKL=4fNa+fClei(H+K+L) 当当(H+K+L)为偶数时，为偶数时， FHKL=4(fNa+fCl) 当当(H+K+L)为奇数时，为奇数时， FHKL=a(fNa-fCl) 由以上结果不难看出，虽单位晶胞的原子数由以上结果不难看出，虽单位晶胞的原子数已超过已超过4 4个，但它仍属面心点阵，由于存在两类个，但它仍属面心点阵，由于存在两类原子，只能使某些晶面的强

26、度减弱而不能使他们原子，只能使某些晶面的强度减弱而不能使他们完全消失，这就属于系统结构消光。完全消失，这就属于系统结构消光。2-7. X-ray衍射强度衍射强度 2-7. X-ray衍射强度衍射强度 另外，如果一个晶胞内有异种原子存在时，我们必须另外，如果一个晶胞内有异种原子存在时，我们必须在在F F的求和公式中考虑的求和公式中考虑各原子的原子散射因子各原子的原子散射因子f f不相同这一不相同这一因素因素。即使对一种晶胞而言，如果是由异种原子组成，将。即使对一种晶胞而言，如果是由异种原子组成，将会得到与同种原子组成时不同的结构因子，因而消光规律会得到与同种原子组成时不同的结构因子，因而消光规律

27、和反射线强度都发生变化。和反射线强度都发生变化。 实验中经常出现在某一种合金上原来不存在的反射线，实验中经常出现在某一种合金上原来不存在的反射线，经过热处理形成长程有序后出现了，这就是所谓的超点阵经过热处理形成长程有序后出现了，这就是所谓的超点阵谱线。这种超点阵谱线的出现原因，就是晶胞内出现异种谱线。这种超点阵谱线的出现原因，就是晶胞内出现异种原子使原子使F F发生变化引起的。发生变化引起的。2-7. X-ray衍射强度衍射强度 2.7.6 多晶体的衍射强度多晶体的衍射强度一个小晶体对一个小晶体对X X射线的散射射线的散射衍射相对强度衍射相对强度2-7. X-ray衍射强度衍射强度 （1 1）

28、一个小晶体对）一个小晶体对X X射线的散射射线的散射认为：小晶体（晶粒）认为：小晶体（晶粒） 由亚晶块组成由亚晶块组成 由由N个晶胞组成个晶胞组成2-7. X-ray衍射强度衍射强度 已知一个晶胞的衍射强度（已知一个晶胞的衍射强度（HKL晶面）为：晶面）为： 若亚晶块的体积为若亚晶块的体积为VC，晶胞体积为，晶胞体积为V0，则：，则： 这这N个晶胞的个晶胞的HKL晶面衍射的叠加强度为：晶面衍射的叠加强度为：eHKLHKLIFI20VVNc220HKLceFVVI2-7. X-ray衍射强度衍射强度 考虑到实际晶体结构与之的差别，乘以一个因子：考虑到实际晶体结构与之的差别，乘以一个因子：最后得到

29、：最后得到： 2sin13cV22032sinHKLceFVVII晶粒在理想状态下晶体的衍射强度曲线应该是一根线在理想状态下晶体的衍射强度曲线应该是一根线条，但实际晶体的衍射强度曲线是一个峰，如图条，但实际晶体的衍射强度曲线是一个峰，如图2-52-5所示：所示：2-7. X-ray衍射强度衍射强度 图图2-5基于两方面的原因：基于两方面的原因：X X射线：不是绝对平行的，存在较小的发散射线：不是绝对平行的，存在较小的发散角；不是纯粹的单色光；角；不是纯粹的单色光；晶体：实际晶体由许多位相差很小的亚晶晶体：实际晶体由许多位相差很小的亚晶块组成，使块组成，使X X射线在射线在范围都产生衍射。范围都

30、产生衍射。2-7. X-ray衍射强度衍射强度 2-7. X-ray衍射强度衍射强度 （2）衍射相对强度）衍射相对强度在实际工作中主要是比较衍射强度的相对变化，在实际工作中主要是比较衍射强度的相对变化，其衍射相对强度为：其衍射相对强度为：P P衍射强度的多重因子；衍射强度的多重因子；M M温度因子；温度因子；A(A() )吸收因子；吸收因子； 角因子角因子.)(cossin2cos12222AePFIMHKL相cossin2cos122由于原子热振动使点阵中原子排列的周期性受由于原子热振动使点阵中原子排列的周期性受到部分破坏，因此晶体的衍射条件也受到部分到部分破坏，因此晶体的衍射条件也受到部分

31、破坏，从而使衍射线强度减弱。以指数的形式破坏，从而使衍射线强度减弱。以指数的形式e e-2M-2M来表示这种强度的衰减来表示这种强度的衰减. .温度因子又称德拜温度因子又称德拜- -瓦洛因子，可查表得到。瓦洛因子，可查表得到。2-7. X-ray衍射强度衍射强度 温度因子温度因子试样对入射线及衍射线的吸收会对衍射线强度试样对入射线及衍射线的吸收会对衍射线强度产生影响。但对衍射仪法而言，若用的是平板产生影响。但对衍射仪法而言，若用的是平板状试样，而且试样足够厚，则吸收因子是一个状试样，而且试样足够厚，则吸收因子是一个与衍射角无关的常数：与衍射角无关的常数：2-7. X-ray衍射强度衍射强度 吸

32、收因子吸收因子21)(A2-7. X-ray衍射强度衍射强度 角因子角因子角因子角因子 是表征衍射强度直接与是表征衍射强度直接与 衍衍射角有关的部分；射角有关的部分；角因子与角角因子与角 的关系如图。的关系如图。cossin2cos122图图2-62-8.晶体对晶体对X-ray衍射的方法衍射的方法本节导言：本节导言： 衍射现象只要衍射现象只要满足布拉格方程满足布拉格方程 = 2dsin时就有可能发生时就有可能发生。不论对于何种晶体。不论对于何种晶体的衍射，的衍射，与与的依赖关系是很严格的，简的依赖关系是很严格的，简单地在单地在X-rayX-ray光路上放上单晶体，一般不会光路上放上单晶体，一般

33、不会产生衍射现象，我们必须考虑使布拉格方程产生衍射现象，我们必须考虑使布拉格方程得到满足的实验方法。得到满足的实验方法。 这就是这就是要么连续地改变要么连续地改变，要么连续地要么连续地改变改变。X-rayX-ray衍射分析方法：衍射分析方法： 劳厄法劳厄法 单晶体单晶体 变化变化 ，不变化不变化 周转晶体法周转晶体法 单晶体单晶体 不不变化变化 ，变化变化（部分）（部分） 粉末法粉末法 多晶体多晶体 不不变化变化 ，变化变化 2-8.晶体对晶体对X-ray衍射的方法衍射的方法2.8.1 2.8.1 劳厄法劳厄法于于1912年由德国物理年由德国物理学家劳厄提出的学家劳厄提出的.(2)原理：原理：

34、 单晶体的特点是每单晶体的特点是每种（种（hkl）晶面只有一）晶面只有一组，单晶体固定到台架组，单晶体固定到台架上之后，任何晶面相对上之后，任何晶面相对于入射于入射X-ray的方位固的方位固定，即定，即角固定角固定。（1）实验条件：连续）实验条件：连续X射线、单晶样品射线、单晶样品劳厄法劳厄法连续连续X-ray不动晶体不动晶体2-8.晶体对晶体对X-ray衍射的方法衍射的方法由布拉格方程可知：针由布拉格方程可知：针对一组（对一组（hkl）晶面的面）晶面的面间距间距d1，产生反射时，产生反射时，连续谱中只有一个合适连续谱中只有一个合适的波长的波长1对反射起作用，对反射起作用，在在Bragg方向方

35、向2 1上产生衍射斑点上产生衍射斑点P1；对于另一个对于另一个晶面晶面d2，按，按2 2反射，这是由连续谱反射，这是由连续谱中波长为中波长为2的的X-ray生成生成的，产生斑点的，产生斑点P2.劳厄法劳厄法连续连续X-ray不动晶体不动晶体2-8.晶体对晶体对X-ray衍射的方法衍射的方法t每一个斑点到中心的每一个斑点到中心的距离距离;将其换算成将其换算成2 角：角：tan2 =t/DD试样到底片的距离；试样到底片的距离；劳厄法劳厄法连续X-ray不动晶体tD2-8.晶体对晶体对X-ray衍射的方法衍射的方法（3）功能：测定晶体的对称性、确定晶体的取向、完）功能：测定晶体的对称性、确定晶体的取

36、向、完整性和单晶的定向切割等。整性和单晶的定向切割等。2-8.晶体对晶体对X-ray衍射的方法衍射的方法2.8.2 2.8.2 周转晶体法周转晶体法（1）实验条件：单色）实验条件：单色X射线、转轴单晶样品射线、转轴单晶样品(2)原理：原理： 采用单色采用单色X-ray照射转照射转动的单晶体，并用一张以动的单晶体，并用一张以旋转轴为轴的圆筒形底片旋转轴为轴的圆筒形底片来记录。来记录。周转晶体法周转晶体法单色单色X射线射线底片底片 2-8.晶体对晶体对X-ray衍射的方法衍射的方法 随着晶体转动，则某随着晶体转动，则某晶面与入射晶面与入射X-ray的夹角的夹角将连续变化，并在某特定将连续变化，并在

37、某特定位置满足布拉格关系而产位置满足布拉格关系而产生一个衍射斑点。生一个衍射斑点。周转晶体法周转晶体法单色单色X射线射线底片底片 2d1sin1 = 2d2sin2 = 2-8.晶体对晶体对X-ray衍射的方法衍射的方法（3）花样：层状规则斑点；）花样：层状规则斑点；（4）功能：测定未知晶体的晶体结构）功能：测定未知晶体的晶体结构.周转晶体法周转晶体法单色单色X射线射线底片底片 2-8.晶体对晶体对X-ray衍射的方法衍射的方法2.8.3 2.8.3 粉末法粉末法可以分为可以分为照相法照相法和和衍射仪法。衍射仪法。 粉末法是由德国的德拜（粉末法是由德国的德拜（DebyeDebye）和谢乐）和谢

38、乐（ScherrerScherrer）于）于19161916年提出的。年提出的。2-8.晶体对晶体对X-ray衍射的方法衍射的方法2-8.晶体对晶体对X-ray衍射的方法衍射的方法 如果利用得当，粉末法是所有衍射法中最为如果利用得当，粉末法是所有衍射法中最为方便的方法。它可以提供晶体结构的大多数信息。方便的方法。它可以提供晶体结构的大多数信息。粉末法是以单色粉末法是以单色X X射线照射粉末试样为基础的，射线照射粉末试样为基础的，所谓所谓“单色单色”是指是指X X射线中强度最高的射线中强度最高的K K系系X X射线，射线，“粉末粉末”可以为真正的粉末（通常用粘结剂粘结）可以为真正的粉末（通常用粘

39、结剂粘结）或多晶体试样。或多晶体试样。2.8.3 2.8.3 粉末法粉末法2 可调节可调节样品样品暗盒、胶片暗盒、胶片 X 射线射线2.8.3 2.8.3 粉末法粉末法（1）实验条件：单色）实验条件：单色X射线、粉末（多晶）样品射线、粉末（多晶）样品2-8.晶体对晶体对X-ray衍射的方法衍射的方法2.8.3 2.8.3 粉末法粉末法(2)原理：原理：a.当单色当单色X-rayX-ray以掠射角以掠射角照射到照射到O O点处单晶体的一点处单晶体的一组晶面（组晶面（hklhkl）时，在）时，在BraggBragg条件下会衍射出一条件下会衍射出一条线条线OPOP，在照片上照出一，在照片上照出一个点

40、个点P.P.如果能让这组晶面如果能让这组晶面绕入射线为轴旋转，并保绕入射线为轴旋转，并保持持不变，则会以不变，则会以OPOP为母为母线画出一个圆锥；线画出一个圆锥；多晶体试样衍射圆锥的形成多晶体试样衍射圆锥的形成2-8.晶体对晶体对X-ray衍射的方法衍射的方法b.从实验角度来说，对一个未知的试样找到这从实验角度来说，对一个未知的试样找到这样一组晶面，又让它绕入射样一组晶面，又让它绕入射X-rayX-ray稳定旋转几乎稳定旋转几乎是不可能的；是不可能的；c.若把单晶体研成粉末，则在一定体积的粉末中若把单晶体研成粉末，则在一定体积的粉末中有无穷多个颗粒和（有无穷多个颗粒和（hklhkl）晶面，因

41、粉末颗粒在）晶面，因粉末颗粒在空间随机分布，处于不同的方位上，这样就使空间随机分布，处于不同的方位上，这样就使得在空间任意方位上都可以找到（得在空间任意方位上都可以找到（hklhkl）晶面；）晶面；2-8.晶体对晶体对X-ray衍射的方法衍射的方法d.当当X-rayX-ray照射到粉末试样上之后，总会有足够的照射到粉末试样上之后，总会有足够的（hklhkl）晶面满足）晶面满足BraggBragg方程，在方程，在2 2 方向上产生方向上产生衍射，衍射，衍射线形成像单晶体旋转似的衍射圆锥衍射线形成像单晶体旋转似的衍射圆锥。即试样不必转动，也可在满足即试样不必转动，也可在满足BraggBragg方程

42、条件的任方程条件的任何方向上找到反射线，就像一个晶面旋转一样，何方向上找到反射线，就像一个晶面旋转一样，衍射线分布在衍射线分布在4 4顶角的圆锥上；顶角的圆锥上；多晶体试样衍射圆锥的形成多晶体试样衍射圆锥的形成2-8.晶体对晶体对X-ray衍射的方法衍射的方法e.当当一定时，对应于一定时，对应于（H H1 1k k1 1L L1 1）晶面）晶面必然有一必然有一个相应的个相应的441 1角圆锥角圆锥，同样，对应于，同样，对应于（H H2 2k k2 2L L2 2）晶面晶面也必然有另一个相应的也必然有另一个相应的442 2角圆锥角圆锥；f.测定时，可将一张长条底片以试样中心围成圆测定时，可将一张

43、长条底片以试样中心围成圆筒，这样所有的衍射圆锥都和底片相交，感光筒，这样所有的衍射圆锥都和底片相交，感光出衍射圆环的部分弧段。出衍射圆环的部分弧段。2-8.晶体对晶体对X-ray衍射的方法衍射的方法入射入射X射线射线样品样品VIVIIIIII2 12 2r（3）花样：同心圆环；）花样：同心圆环；粉末法摄照示意图粉末法摄照示意图2-8.晶体对晶体对X-ray衍射的方法衍射的方法入射入射X射线射线样品样品VIVIIIIII2 12 2rDXtg222DXtg22211sin2d2dsin = 同心圆称为同心圆称为DebyeDebye环环，环直径为，环直径为4X4X，样品至底片距离，样品至底片距离2

44、D2D，若若X X光波长已知，可计算晶面间距光波长已知，可计算晶面间距dhkl ，进而求晶胞参数；，进而求晶胞参数；若晶面间距若晶面间距dhkl 已知，可计算已知，可计算X X光波长。光波长。2 样品样品 X 射线射线4x2D2-8.晶体对晶体对X-ray衍射的方法衍射的方法sin2d最小的最小的2 (最内层最内层)对应最大的对应最大的d最大最大的的2 (最外层最外层)对应最小的对应最小的d2 4x2-8.晶体对晶体对X-ray衍射的方法衍射的方法例：例：POM属六方晶系，求得属六方晶系，求得d 后，后，代入相应晶系的面间距计算公式中，代入相应晶系的面间距计算公式中，得到晶胞参数。得到晶胞参数

45、。 hkl 4x(mm) d() a() c() 100 34 3.86 4.46 105 55 2.60 7.6 110 68 2.23 4.46 115 89 1.89 7.8222222341clalhkhdhkl2-8.晶体对晶体对X-ray衍射的方法衍射的方法（4 4）功能：功能： 主要用于测定晶体结构，进行物相的定性，主要用于测定晶体结构，进行物相的定性，定量分析，精确测定晶体的点阵参数，以及应定量分析，精确测定晶体的点阵参数，以及应力，织构，晶粒度大小等等力，织构，晶粒度大小等等。2-8.晶体对晶体对X-ray衍射的方法衍射的方法 多晶体粉末的衍射花样可以用照相多晶体粉末的衍射花

46、样可以用照相法记录，要解决的问题是法记录，要解决的问题是如何得到圆锥如何得到圆锥的照片，如何测定的照片，如何测定22角，如何由角，如何由角推角推算出圆锥所属的晶面！算出圆锥所属的晶面！2-8.晶体对晶体对X-ray衍射的方法衍射的方法2.8.4 2.8.4 德拜法与德拜相机德拜法与德拜相机（1）实验条件：单色）实验条件：单色X射线、多晶样品，胶片记射线、多晶样品，胶片记录花样录花样（2）德拜法）德拜法德拜法的衍射花样德拜法的衍射花样2-8.晶体对晶体对X-ray衍射的方法衍射的方法同一晶面族的晶面，同一晶面族的晶面，一致；一致；2dHklsin= 一定；一定； 根据在底片上测定的衍射线条的位置

47、，可以确根据在底片上测定的衍射线条的位置，可以确定衍射角定衍射角，如果知道，如果知道的数值就可以推算产生本衍的数值就可以推算产生本衍射线条的反射面的晶面间距。射线条的反射面的晶面间距。2-8.晶体对晶体对X-ray衍射的方法衍射的方法（3）德拜相机）德拜相机2=090，低角线；，低角线； 2=90180，高角线；，高角线； 2=90，直线；，直线；2-8.晶体对晶体对X-ray衍射的方法衍射的方法（4）德拜相机）德拜相机德拜相机构造示意图德拜相机构造示意图a.a.金属筒金属筒 直径（内径）直径（内径）b.b.样品支架（中心轴上）样品支架（中心轴上）c.c.光栏（入射孔上）光栏（入射孔上）d.d

48、.承光管（透射处）承光管（透射处）( (铅玻璃和荧光屏）铅玻璃和荧光屏）57.3mm或或114.6mm,其优点是底片其优点是底片上每上每1mm长度分布相当于长度分布相当于2或或1的圆心角的圆心角。以获得平行入射以获得平行入射的的X-ray.监视入射线和试样的相对监视入射线和试样的相对位置，吸收透射的位置，吸收透射的X-ray.2-8.晶体对晶体对X-ray衍射的方法衍射的方法（5）实验方法）实验方法a.样品制备样品制备 常用的试样为圆柱形的粉末集合体或多晶体的常用的试样为圆柱形的粉末集合体或多晶体的细棒。圆柱直径一般为细棒。圆柱直径一般为0.5mm0.5mm左右。大块的金属或左右。大块的金属或

49、合金可以用锉刀锉成粉末（注意不能掺入工具的粉合金可以用锉刀锉成粉末（注意不能掺入工具的粉末）。对脆性样品也可以先将其打碎，然后在玛瑙末）。对脆性样品也可以先将其打碎，然后在玛瑙研钵中研磨而成。研钵中研磨而成。2-8.晶体对晶体对X-ray衍射的方法衍射的方法a.样品制备样品制备 粉末样品制备一般经过粉末样品制备一般经过粉碎粉碎（韧性材料用挫刀挫）、（韧性材料用挫刀挫）、研磨、过筛研磨、过筛（250-325目）目）等过程，最后粘接为等过程，最后粘接为细圆柱状细圆柱状（直径（直径0. 5mm左右），长度约为左右），长度约为1015mm。2-8.晶体对晶体对X-ray衍射的方法衍射的方法粒径过大，参

50、加衍射的晶粒数减粒径过大，参加衍射的晶粒数减少，会使衍射线条不连续，但颗少，会使衍射线条不连续，但颗粒过细，会使衍射线条变宽，不粒过细，会使衍射线条变宽，不利于分析利于分析.样品制备注意事项：样品制备注意事项： 在筛选两相以上的合金粉末时，必须反复过筛在筛选两相以上的合金粉末时，必须反复过筛粉碎，让全部粉末通过所需要的筛孔，混合均匀后粉碎，让全部粉末通过所需要的筛孔，混合均匀后才能制备试样，决不能只选取先通过筛孔的细粉做才能制备试样，决不能只选取先通过筛孔的细粉做试验，而将粗粉丢掉，因为合金中各相的脆性不同，试验，而将粗粉丢掉，因为合金中各相的脆性不同，较脆的相较容易碾碎，先通过筛孔，而那些韧

51、性相较脆的相较容易碾碎，先通过筛孔，而那些韧性相尚未通过。尚未通过。2-8.晶体对晶体对X-ray衍射的方法衍射的方法 采用锉削或碾磨等机械方法得到的粉末具有很采用锉削或碾磨等机械方法得到的粉末具有很大的内应力，它将导致衍射线条变宽，不利于分析大的内应力，它将导致衍射线条变宽，不利于分析工作。因此，必须将粉末在真空或保护性气氛中退工作。因此，必须将粉末在真空或保护性气氛中退火以消除内应力。火以消除内应力。2-8.晶体对晶体对X-ray衍射的方法衍射的方法样品制备注意事项：样品制备注意事项： 如果需要对合金中某些很微量的相进行分析时，如果需要对合金中某些很微量的相进行分析时，则要用电解萃取等方法

52、将这些相单独分离出来。则要用电解萃取等方法将这些相单独分离出来。 用电解萃取方法获得的粉末要经过清洗和真空干用电解萃取方法获得的粉末要经过清洗和真空干燥后才能作为试样使用。燥后才能作为试样使用。2-8.晶体对晶体对X-ray衍射的方法衍射的方法样品制备注意事项：样品制备注意事项： 粉末处理好之后，制成直径粉末处理好之后，制成直径0.5mm0.5mm、长、长10mm10mm左右的的圆左右的的圆柱试样。制备圆柱试样常有以下几种方法。柱试样。制备圆柱试样常有以下几种方法。1.1.在很细的玻璃丝（最好的硼酸锂铍玻璃丝）上涂一薄层在很细的玻璃丝（最好的硼酸锂铍玻璃丝）上涂一薄层胶水，在粉末中滚动，作成粗

53、细均匀的圆柱试样。胶水，在粉末中滚动，作成粗细均匀的圆柱试样。2.2.将粉末用胶水调好填入金属毛细管中，然后用金属棒将将粉末用胶水调好填入金属毛细管中，然后用金属棒将粉末推出粉末推出23mm23mm长作为照射试样，余下部分连通金属毛细管长作为照射试样，余下部分连通金属毛细管作为支撑柱。作为支撑柱。3.3.金属细棒可以直接用来做试样。但由于拉丝时产生择优金属细棒可以直接用来做试样。但由于拉丝时产生择优取向，因此衍射线条往往是不连续的。取向，因此衍射线条往往是不连续的。2-8.晶体对晶体对X-ray衍射的方法衍射的方法样品制备注意事项：样品制备注意事项：b.参数选择参数选择靶材：靶材：Z靶靶Z样样+1； 滤光片：滤光片：Z滤滤=Z靶靶-1，（，（Z40）；）； 管电压：管电压：(35)Vk,即阳极元素即阳极元素K系临界激发系临