光谱项与光学跃迁

1、1整理整理课课件件第第3章章 光谱项与光学跃迁光谱项与光学跃迁LOGO2整理整理课课件件本章重点v根据氢原子的光谱理解光谱项的意义根据氢原子的光谱理解光谱项的意义v波尔理论波尔理论v波函数与几率密度波函数与几率密度v波函数的宇称波函数的宇称v跃迁选律跃迁选律LOGO3整理整理课课件件3.1 氢原子的光谱v通过小孔的太阳光在透过棱镜时其后面形成一条通过小孔的太阳光在透过棱镜时其后面形成一条彩色带（彩色带（1666年，牛顿）年，牛顿）v太阳光谱中有许多暗线太阳光谱中有许多暗线 太阳外表较低温度大气的吸收谱线太阳外表较低温度大气的吸收谱线LOGO4整理整理课课件件氢气放电产生的光谱氢气放电产生的光谱

2、LOGO5整理整理课课件件对氢原子光谱的规律性研究工作v 巴耳末对已观察到的巴耳末对已观察到的14条氢光谱线的研究，总结出以下规律（条氢光谱线的研究，总结出以下规律（1885年）年）巴尔末公式巴尔末公式v2、里德伯将巴耳末公式改写为用波数表示、里德伯将巴耳末公式改写为用波数表示B=364.56 nm里德伯常数里德伯常数1、巴尔末公式、巴尔末公式LOGO6整理整理课课件件氢原子在全部光谱区的谱线v赖曼系（紫外区）赖曼系（紫外区）v巴尔末系（可见光区）巴尔末系（可见光区）v帕邢系（近红外区）帕邢系（近红外区）v布喇开系（红外区）布喇开系（红外区）v普丰特系（远红外区）普丰特系（远红外区）LOGO7

3、整理整理课课件件v令谱项谱项原子光谱中的任一谱线的波数是两个谱项之差原子光谱中的任一谱线的波数是两个谱项之差光谱项光谱项LOGO8整理整理课课件件玻尔的氢原子理论v一、玻尔假设：一、玻尔假设：（1）定态假设）定态假设（2）玻尔频率规则）玻尔频率规则（3）角动量量子化）角动量量子化LOGO9整理整理课课件件（1）玻尔定态假设v原子的能量状态是分立的，不连续的原子的能量状态是分立的，不连续的 可分别以可分别以E1、E2、E3、 来表示来表示v处于一定能量状态的原子是稳定的处于一定能量状态的原子是稳定的 即使电子绕原子核作加速运动也不发生电磁辐射即使电子绕原子核作加速运动也不发生电磁辐射 符合量子力

4、学的解释符合量子力学的解释LOGO10整理整理课课件件（2）玻尔频率规则v 当原子从一个定态跃迁到另一个定态时，原子发射或吸收电磁辐射当原子从一个定态跃迁到另一个定态时，原子发射或吸收电磁辐射v 所发射或吸收的电磁辐射的频率为：所发射或吸收的电磁辐射的频率为：LOGO11整理整理课课件件（3）角动量量子化假设v电子绕原子核作圆周运动的角动量的值为电子绕原子核作圆周运动的角动量的值为LOGO12整理整理课课件件二、氢原子能级v三个假设和行星模型结合三个假设和行星模型结合v原子中电子的轨道和速度都是不连续的，和原子中电子的轨道和速度都是不连续的，和n有关，有关，n称为主量子数称为主量子数v Z：原

5、子序数：原子序数me：电子的静止质量：电子的静止质量LOGO13整理整理课课件件氢原子氢原子Z=1基态氢原子的电子轨道基态氢原子的电子轨道半径，称为玻尔半径半径，称为玻尔半径氢原子的氢原子的定态定态能量为（无限远处为能量为能量为（无限远处为能量为0）LOGO14整理整理课课件件基态基态激发态激发态氢原子的基态与激发态能量氢原子的基态与激发态能量LOGO15整理整理课课件件课堂练习v计算氢原子的激发态（计算氢原子的激发态（n=2，3，4）的能量）的能量v计算氢原子光谱中巴尔末系的波长最长的谱线的计算氢原子光谱中巴尔末系的波长最长的谱线的波长及能量波长及能量LOGO16整理整理课课件件三、玻尔理论

6、对氢原子光谱的解释A）发射光谱）发射光谱 原子从原子从n2的状态跃迁到的状态跃迁到m=2的状态产生巴尔末系谱线的状态产生巴尔末系谱线 原子从原子从n1的状态跃迁到的状态跃迁到m=1的状态产生喇曼系谱线的状态产生喇曼系谱线 对大量原子来说，各个原子可以处在不同的能级上对大量原子来说，各个原子可以处在不同的能级上各能级间的跃迁可以在不同的原子上发生各能级间的跃迁可以在不同的原子上发生LOGO17整理整理课课件件LOGO18整理整理课课件件B）吸收光谱）吸收光谱 v原子从低能态跃迁到高能态时只能吸收一些特定原子从低能态跃迁到高能态时只能吸收一些特定的能量，产生吸收谱线的能量，产生吸收谱线 低温下：氢

7、原子（或有极大几率）处于基态，只有对低温下：氢原子（或有极大几率）处于基态，只有对应于赖曼系的吸收谱线能被观察到应于赖曼系的吸收谱线能被观察到 高温下：可能处于激发态就可以观察到巴耳末系及其高温下：可能处于激发态就可以观察到巴耳末系及其它它 谱系的吸收谱线谱系的吸收谱线LOGO19整理整理课课件件四、玻尔理论的成就及局限性成就成就v原子的能量是量子化的，只能取某些分立的原子的能量是量子化的，只能取某些分立的数值数值对复杂的原子仍然成立对复杂的原子仍然成立v定态的概念定态的概念处于定态的原子不辐射电磁波处于定态的原子不辐射电磁波原子从一个定态跃迁到另一个定态辐射原子从一个定态跃迁到另一个定态辐射

8、或吸收能量或吸收能量吸收吸收/辐射光子的能量满足玻尔频率规辐射光子的能量满足玻尔频率规则则对各种原子都正确对各种原子都正确v角动量量子化角动量量子化量子力学理论验证量子力学理论验证局限性局限性v无法计算复杂原子的光谱无法计算复杂原子的光谱v只提出了计算光谱线频率的规则，对谱线强只提出了计算光谱线频率的规则，对谱线强度、选择定则等未能很好解决度、选择定则等未能很好解决LOGO20整理整理课课件件3.2 量子力学的基本概念 一、光的波粒二相性一、光的波粒二相性 光的经典波动性电磁理论不能解释光电发射的实验现象光的经典波动性电磁理论不能解释光电发射的实验现象 1905年爱因斯坦在解释光电效应实验现象

9、的论文中，第一次提出了光辐射量子年爱因斯坦在解释光电效应实验现象的论文中，第一次提出了光辐射量子的假设的假设 辐射场是由一个数目有限的，局限于很小空间中的，以速度辐射场是由一个数目有限的，局限于很小空间中的，以速度c传播的传播的能量子能量子组成的组成的 能量子在运动中并不瓦解，能量子在运动中并不瓦解，只能整个地被吸收或发射只能整个地被吸收或发射 爱因斯坦称这种能量子为爱因斯坦称这种能量子为光量子光量子 1926年美国化学家路易斯将光量子定命为年美国化学家路易斯将光量子定命为光子光子 每一个光子的能量和辐射场的频率的关系是每一个光子的能量和辐射场的频率的关系是LOGO21整理整理课课件件光子的动

10、量光子的动量光子概念明确地表明光子具有质量、动量等光子概念明确地表明光子具有质量、动量等“粒子粒子”的属性，而光的属性，而光的干涉、衍射现象又表明它具有波动性的干涉、衍射现象又表明它具有波动性光子的能量、动量公式也适用于实物粒子光子的能量、动量公式也适用于实物粒子德布罗意波长德布罗意波长LOGO22整理整理课课件件二、薛定谔方程v 描述微观粒子体系的运动状态描述微观粒子体系的运动状态v 质量为质量为m的运动粒子在势场的运动粒子在势场 中的运动状态时间的变化中的运动状态时间的变化 v 对于定态，对于定态，V不显含时间不显含时间t 薛定谔方程薛定谔方程令：令：LOGO23整理整理课课件件其中其中

11、满足：满足：定态薛定谔方程定态薛定谔方程（2）（1）几率密度：几率密度：LOGO24整理整理课课件件处于定态时，粒子不仅有确定的能量，出现在空间的处于定态时，粒子不仅有确定的能量，出现在空间的几率密度分布也不随时间变化几率密度分布也不随时间变化项是一个随时间振荡的函数，振荡频率项是一个随时间振荡的函数，振荡频率所以，所以，E就是粒子的总能值就是粒子的总能值 几率密度几率密度对式（对式（1）的讨论）的讨论LOGO25整理整理课课件件三、氢原子的定态薛定谔方程v 原子核和电子之间的相互作用为库仑力作用原子核和电子之间的相互作用为库仑力作用v 假设原子核基本上不动，位于坐标的原点，电子相对原假设原子

12、核基本上不动，位于坐标的原点，电子相对原子核运动子核运动v 电子在原子核中的静电势能电子在原子核中的静电势能LOGO26整理整理课课件件球极坐标系球极坐标系令：令：LOGO27整理整理课课件件当当氢原子的波函数才有解：氢原子的波函数才有解：LOGO28整理整理课课件件四、量子数的物理解释1）主量子数）主量子数n 氢原子的总能量取决于氢原子的总能量取决于n，故将，故将n称为主量子数称为主量子数 对于同一能量，可以对应有几个不同的波函数（能量简并）对于同一能量，可以对应有几个不同的波函数（能量简并） 氢原子的能量对量子数氢原子的能量对量子数l和和ml是简并的是简并的 单电子原子的势能只与单电子原子

13、的势能只与r有关，与有关，与r-1成正比成正比 多电子原子的能量不再对量子数多电子原子的能量不再对量子数l简并简并LOGO29整理整理课课件件对于同一个对于同一个n值，有值，有n2个波函数个波函数与主量子数与主量子数n相应的能级是相应的能级是n2重简并的重简并的氢原子的能级及其简并情况氢原子的能级及其简并情况LOGO30整理整理课课件件2）轨道角动量量子数）轨道角动量量子数 l电子作轨道运动的角动量为电子作轨道运动的角动量为L，满足，满足的本征值是的本征值是轨道角动量矢量的平方具有确定值轨道角动量矢量的平方具有确定值LOGO31整理整理课课件件3）磁量子数）磁量子数 ml轨道角动量为轨道角动量

14、为L在在z方向的分量方向的分量，满足，满足在磁场中原子的能量就不再对在磁场中原子的能量就不再对ml简并，即在磁场中会发生能级分裂简并，即在磁场中会发生能级分裂LOGO32整理整理课课件件五、 原子波函数的宇称波函数的宇称就是波函数空间反演的对称性。即对坐标原点是波函数的宇称就是波函数空间反演的对称性。即对坐标原点是否具有反演对称性否具有反演对称性P：宇称算符：宇称算符本征值本征值 为为空间反演相当于坐标变换空间反演相当于坐标变换偶宇称偶宇称奇宇称奇宇称LOGO33整理整理课课件件是空间对称的，偶宇称是空间对称的，偶宇称令：令： 球谐函数球谐函数原子波函数的空间对称性取决于原子波函数的空间对称性

15、取决于l是奇数还是偶数是奇数还是偶数l是偶数是偶数偶宇称偶宇称l是奇数是奇数奇宇称奇宇称空间反演相当于坐标变换空间反演相当于坐标变换LOGO34整理整理课课件件课堂练习v判断下列状态的宇称奇偶性判断下列状态的宇称奇偶性v1、n=3, l=2, ml=0v2、n=3, l=1, ml=-1v3、n=2, l=0, ml=0LOGO35整理整理课课件件3.4 跃迁几率和选择定则一、定态一、定态定态时原子是不辐射电磁波定态时原子是不辐射电磁波 原子处于定态时其几率密度不随时间变化原子处于定态时其几率密度不随时间变化 因此定态时原子的电荷密度不随时间变化因此定态时原子的电荷密度不随时间变化 一个稳定的

16、电荷分布体系不会发射电磁辐射一个稳定的电荷分布体系不会发射电磁辐射LOGO36整理整理课课件件二、混合态二、混合态原子跃迁过程中，原子不处于定态原子跃迁过程中，原子不处于定态非定态薛定谔方程 （1）若定态波函数若定态波函数 及及 是方程（是方程（1）的解）的解则其线性组合也是（则其线性组合也是（1）的解，即）的解，即混合态混合态时时原子处于初态原子处于初态时时原子处在末态原子处在末态在原子的跃迁过程中在原子的跃迁过程中都不为零都不为零（2）在原子跃迁过程中，在原子跃迁过程中，原子处于混合态原子处于混合态LOGO37整理整理课课件件混合态的几率密度混合态的几率密度后两项中含有随时间振荡的因子，振

17、荡频率为后两项中含有随时间振荡的因子，振荡频率为混合态时原子的电荷分布将随时间振荡，原子必定会辐射混合态时原子的电荷分布将随时间振荡，原子必定会辐射在原子核周围发现电子的几率随时间振荡在原子核周围发现电子的几率随时间振荡原子在不同能级间的跃迁是原子与光辐射场产生原子在不同能级间的跃迁是原子与光辐射场产生“共振共振”的结果的结果LOGO38整理整理课课件件三、跃迁几率处于某一能级上的原子在单位时间内跃迁到另一个能级上的几率处于某一能级上的原子在单位时间内跃迁到另一个能级上的几率用电振子的能量发射来讨论原子的辐射和跃迁过程用电振子的能量发射来讨论原子的辐射和跃迁过程电偶极子在单位时间内辐射的平均能

18、量为电偶极子在单位时间内辐射的平均能量为：振子的振荡频率：振子的振荡频率：电偶极矩的大小：电偶极矩的大小则激发态原子在单位时间内发射光子的几率则激发态原子在单位时间内发射光子的几率跃迁率与频率的三次方和电跃迁率与频率的三次方和电偶极矩振幅的平方成正比偶极矩振幅的平方成正比LOGO39整理整理课课件件对一任意电荷分布对一任意电荷分布 的电偶极矩为的电偶极矩为对原子来说对原子来说最终得到：最终得到：跃迁率除了与跃迁率除了与 成正比成正比还还 电偶极矩振幅的平方电偶极矩振幅的平方 成正比成正比只有只有 不为零，跃迁率才不为零，跃迁率才不为零不为零LOGO40整理整理课课件件不为零的条件不为零的条件包

19、括对包括对r、 、 的积分，只有三个积分都不为零时，的积分，只有三个积分都不为零时，才不为零才不为零只要只要n和和n是正数，对是正数，对r的积分就不为零的积分就不为零只有当只有当 时，即时，即 时，对时，对 的的积分才不为零积分才不为零（初态和末态波函数的宇称必需相反）（初态和末态波函数的宇称必需相反）当当 时，对时，对 的积分才不为零的积分才不为零LOGO41整理整理课课件件电偶极跃迁选择定则电偶极跃迁选择定则服从选择定则的跃迁称为服从选择定则的跃迁称为允许跃迁允许跃迁，否则就称为，否则就称为禁戒的跃迁禁戒的跃迁注意：注意：禁戒的跃迁不等于完全不能发生的跃迁，只是跃迁几率很低禁戒的跃迁不等于

20、完全不能发生的跃迁，只是跃迁几率很低LOGO42整理整理课课件件例：氢原子的允许跃迁LOGO43整理整理课课件件3.5 塞曼效应 1896年荷兰物理学家塞曼（年荷兰物理学家塞曼（Pieter zeeman）发现，当光源放）发现，当光源放在外磁场中，其原子所发射的光谱线会分裂成几条分支谱线，而且在外磁场中，其原子所发射的光谱线会分裂成几条分支谱线，而且分裂后的各条谱线是偏振的分裂后的各条谱线是偏振的 后人称这种现象为后人称这种现象为塞曼效应塞曼效应LOGO44整理整理课课件件原子中的电子有轨道角动量，因此就应有相应的磁矩，称为原子中的电子有轨道角动量，因此就应有相应的磁矩，称为轨道磁矩轨道磁矩轨

21、道磁矩在磁场中的位能为轨道磁矩在磁场中的位能为因此，在外磁场中因此，在外磁场中El：没有外磁场时的能量：没有外磁场时的能量在外磁场中，原子可处在在外磁场中，原子可处在 （2l+1）个子能级的任一个上）个子能级的任一个上LOGO45整理整理课课件件外磁场中能级分裂外磁场中能级分裂LOGO46整理整理课课件件设跃迁发生在设跃迁发生在E1和和E2两个能级间两个能级间外磁场下能级发生分裂外磁场下能级发生分裂原子发射谱线：原子发射谱线：频率之差频率之差只取决于磁场强度只取决于磁场强度原有的一条谱线分裂成三条原有的一条谱线分裂成三条LOGO47整理整理课课件件塞曼效应塞曼效应LOGO48整理整理课课件件课

22、堂练习v判断下列状态间的跃迁是否是允许的跃迁判断下列状态间的跃迁是否是允许的跃迁v1、n=2,l=1,ml=0与与n=3,l=1,ml=0v2、n=1,l=0,ml=0与与n=3,l=2,ml=1v3、n=3,l=0,ml=0与与n=2,l=1,ml=1禁戒禁戒允许LOGO49整理整理课课件件3.6 电子自旋和轨道的相互作用电子自旋和轨道的相互作用电子自旋量子数电子自旋量子数自旋磁量子数自旋磁量子数质量为质量为m的电子具有的磁矩为的电子具有的磁矩为原子内部由于带电粒子的运动，会产生磁场，这就是原子的内磁场。原子内部由于带电粒子的运动，会产生磁场，这就是原子的内磁场。自旋磁矩与内磁场发生相互作用

23、，引起能级的分裂自旋磁矩与内磁场发生相互作用，引起能级的分裂内磁场与电子的轨道角动量有直接联系的，因此常将这种相互作用称作内磁场与电子的轨道角动量有直接联系的，因此常将这种相互作用称作自旋自旋轨道相互作用轨道相互作用LOGO50整理整理课课件件自旋磁矩在内磁场中受到力矩自旋磁矩在内磁场中受到力矩T的作用的作用自旋角动量随时间的变化率等于力矩自旋角动量随时间的变化率等于力矩在力矩在力矩T的作用下，的作用下，L的大小不变，只是方向发生变化的大小不变，只是方向发生变化LZ不再具有确定值了，其变化与不再具有确定值了，其变化与S有关有关T的反作用力矩则作用在的反作用力矩则作用在L上上在力矩在力矩T的作用下，的作用下，S的大小不变，只是方向发生变化的大小不变，只是方向发生变化SZ不再具有确定值了，其变化与不再具有确定值了，其变化与L有关有关LOGO51整理整理课课件件是一个守恒量是一个守恒量定义总角动量定义总角动量 J大小和大小和z分量分量Jz都有确定值都有确定值j：总角动量量子数：总角动量量子数jz：总角动量磁量子数：总角动量磁量子数LOGO52整理整理课课件件考虑自旋考虑自旋轨道偶合后，电子的状态用轨道偶合后，电子的状态用 来表征来表征在没有外磁场的情况下，具有相同的在没有外磁场的情况下，具有相同的 的状态是简并的，这的状