普化4电化学与金属腐蚀jspppt课件

1、第第 4 章章 电化学与金属腐蚀电化学与金属腐蚀n化学能是如何转变为电能的？化学能是如何转变为电能的？n影响氧化复原反响的要素影响氧化复原反响的要素n化学电源都有哪些种类？化学电源都有哪些种类？n金属的腐蚀该怎样防止？金属的腐蚀该怎样防止？4.1 原电池和电极电势原电池和电极电势4.1.1 原电池中的化学反响原电池中的化学反响1. 原电池的组成原电池的组成 对于一个可以自发进展的氧化复原反响，可以利用一个安装，将反对于一个可以自发进展的氧化复原反响，可以利用一个安装，将反响的化学能转变为电能，这个安装就叫原电池。响的化学能转变为电能，这个安装就叫原电池。 把氧化复原反响中电子的转移直接转变为电

2、能的安装叫做原电池。把氧化复原反响中电子的转移直接转变为电能的安装叫做原电池。 得到一个原电池能够并不那么复杂！2. 电极和电极反响电极和电极反响1原电池的半反响式原电池的半反响式在在Cu-Zn原电池中，电池反响为：原电池中，电池反响为： Zn(s) + Cu2+ (aq) = Zn 2+ (aq) + Cu (s) 此反响可分为两个半反响：此反响可分为两个半反响： 氧化半反响负极：氧化半反响负极： Zn(s) - 2e = Zn 2+ (aq) 复原半反响正极：复原半反响正极： Cu2+ (aq) + 2e = Cu (s) 对于自发进展的电池反响氧化复原反响，都可以把他分成两个部分对于自发

3、进展的电池反响氧化复原反响，都可以把他分成两个部分相应于两个电极的反响，一个表示氧化剂的被复原，一个表示复相应于两个电极的反响，一个表示氧化剂的被复原，一个表示复原剂的被氧化。对于其中的任一部分，称为原电池的半反响式或电原剂的被氧化。对于其中的任一部分，称为原电池的半反响式或电极反响。极反响。 半反响式可用一个通式表示：半反响式可用一个通式表示： 氧化态氧化态 + ne- = 复原态复原态 如：如： Cu2+ + 2e- = Cu Zn2+ + 2e- = Zn 恣意一个氧化复原反响都可以用两个恣意一个氧化复原反响都可以用两个半反响表示，如：半反响表示，如： Cu (s) + 2Ag+ (aq

4、) = Cu 2+ (aq) + 2Ag(s) 此反响可分为两个半反响：此反响可分为两个半反响： 氧化半反响负极：氧化半反响负极： Cu(s) - 2e = Cu 2+ (aq) 复原半反响正极：复原半反响正极： 2Ag+ (aq) + 2e = 2Ag(s) 氧化复原电对氧化复原电对 从半反响式中可以看出，每一个电极反响中都有从半反响式中可以看出，每一个电极反响中都有两类物质：一类是可作为复原剂的物质，称为复原两类物质：一类是可作为复原剂的物质，称为复原态物质；另一类是可作为氧化剂的物质，称为氧化态物质；另一类是可作为氧化剂的物质，称为氧化态物质。态物质。 氧化态和相应的复原态物质能组成电对

5、，通常称氧化态和相应的复原态物质能组成电对，通常称为氧化复原电对，并用符号为氧化复原电对，并用符号“氧化态氧化态/复原态表示，复原态表示，如：如： Zn2+/Zn，Cu2+/Cu，MnO4-/ Mn2+ 等等2原电池的图式符号、表达式原电池的图式符号、表达式 原电池安装可用图式来表示，如：原电池安装可用图式来表示，如：(-) Zn ZnSO4(c1) CuSO4(c2) Cu (+)规定：负极写在左边，正极写在右边规定：负极写在左边，正极写在右边 “ 表示盐桥，表示盐桥， “ 表示两个相之间的界面。表示两个相之间的界面。 c1 、 c2 表示浓度表示浓度一些典型的原电池图式：一些典型的原电池图

6、式：(-) Zn ZnSO4(c1) CuSO4(c2) Cu (+) (-) Zn Zn 2+ (c1) Cu2+ (c2) Cu (+)对应电对：对应电对： Zn2+/Zn，Cu2+/Cu反响：反响：Zn(s) + Cu2+ = Zn 2+ + Cu (s) 1 (-) Cu Cu2+ (c1)Ag+ (c2) Ag (+)对应电对：对应电对： Ag+/Ag，Cu2+/Cu 反响：反响： Cu(s) + 2Ag+ = Cu 2+ + 2Ag (s) 2 同一电对在不同反响中能够是正极，也能够是负极。同一电对在不同反响中能够是正极，也能够是负极。 反响：反响：2Fe2+ + Cl2 = 2

7、Fe3+ + 2 Cl-电对：电对： Fe3+/Fe2+，Cl2/Cl-(-) Pt Fe 2+, Fe 3+ Cl-(c1) Cl2(p1) Pt (+) 特点：无金属单质，需加惰性电极；有气体，用分压表示组分含量；一个电对特点：无金属单质，需加惰性电极；有气体，用分压表示组分含量；一个电对由两种离子组成时，原电池表达式中用逗号相隔。由两种离子组成时，原电池表达式中用逗号相隔。 2MnO4- + 10I- + 8H+ = 2Mn2+ + 5I2 + 4H2O电对：电对： MnO4- /Mn2+ ， I2 / I-(-) C I2, I- MnO4- , Mn2+, H+ C (+) 有时，原

8、电池中能够无盐桥，如：有时，原电池中能够无盐桥，如：(-) Zn ZnCl2，NH4Cl(糊状糊状) MnO2 C (+)我们最常用的干电池就是商品化的原电池蓄电池和可充电电池也属于原电池适用的燃料电池适用的燃料电池4.1.2 原电池的热力学原电池的热力学n电池反响的电池反响的rGm 与电动势与电动势E的关系的关系 n 根据化学热力学，在原电池反响中，假设化学根据化学热力学，在原电池反响中，假设化学能全部转变为电能，那么在等温等压条件下吉布斯能全部转变为电能，那么在等温等压条件下吉布斯函数变等于原电池能够做的最大电功，即：函数变等于原电池能够做的最大电功，即：n rGm = Wmaxn根据电学

9、实际，应有：根据电学实际，应有：n Wmax = - nFE故有：故有： rGm = Wmax = - nFE式中：式中： n 原电池反响的电子转移量原电池反响的电子转移量 F 法拉第常数，其值为法拉第常数，其值为 1 F = 96485 C mol-1 E 原电池的电动势原电池的电动势假设电池反响是在规范形状下进展，那么有：假设电池反响是在规范形状下进展，那么有： rGm = - nFE 例例 计算由规范氢电极和规范镍电极组成的原电计算由规范氢电极和规范镍电极组成的原电池反响的吉布斯函数变。池反响的吉布斯函数变。解：查表得：解：查表得： (H+/ H2) = 0V， (Ni2+/Ni) =

10、- 0.403V反响式为：反响式为： Ni + 2H+ = H2 + Ni 2+ 即即 n = 2 E = (+) - (-) = 0 - - 0.403 = 0.403 VG = - nFE = -2 96485 0.403 = -77770 J mol-1 = -77.77 kJ mol-1根据热力学等温方程式：根据热力学等温方程式： rGm = rGm RTlnQ - nFE = - nFE RTlnQQnFRTEElnQnEElg.059170普通情况下，可将上式改写为普通情况下，可将上式改写为上面两式均称为电动势的能斯特方程。上面两式均称为电动势的能斯特方程。2. 电池反响的规范平衡

11、常数电池反响的规范平衡常数 K 与规范电动势与规范电动势E的关系的关系 根据化学热力学：根据化学热力学： - RTlnK= rGm G = - nFE应有：应有： - RTlnK = - nFElg0.05917nEK4. 2 电极电势电极电势4.2.1 规范电极电势规范电极电势 原电池可以产生电流的现实，阐明在原电池的两原电池可以产生电流的现实，阐明在原电池的两个电极之间有电势差存在，也阐明每个电极都有一个电极之间有电势差存在，也阐明每个电极都有一个电势。个电势。 目前电极电势的绝对值还无法测定。目前电极电势的绝对值还无法测定。 在实践运用中，只需知道电极电势的相对值。在实践运用中，只需知道

12、电极电势的相对值。这就需求选择一个基准点这就需求选择一个基准点电极电势值的零点。电极电势值的零点。规范氢电极规范氢电极 (H+/H2) 国际上规定规范氢电极作为规范电极： Pt H2(p ) H+ (c )其中： p = 100 kPa c = 1molL-1规定： (H+/H2)=0.0000VPtH2H+氢 电 极 示 意 图 用任一规范电极与规范氢电极组成一个原电池，测出该原电池的规范用任一规范电极与规范氢电极组成一个原电池，测出该原电池的规范电动势电动势E： 因因 E = (+) - (-) = (未知未知) - (H+/H2)那么那么 (未知未知) = E - (H+/H2) 实际上

13、，按照此方法，就可以测出各个电对电极的规范电极电势实际上，按照此方法，就可以测出各个电对电极的规范电极电势 。 常见电极常见电极 的参见教材附录。的参见教材附录。参比电极参比电极甘汞电极和氯化银电极甘汞电极和氯化银电极 由于规范氢电极要求氢气纯度很高、压力稳定，而且铂在溶液中由于规范氢电极要求氢气纯度很高、压力稳定，而且铂在溶液中易吸附其它组分而中毒失去活性。因此，实践上常用易于制备、运易吸附其它组分而中毒失去活性。因此，实践上常用易于制备、运用方便而且电极电势稳定的其它电极作为电极电势的对比参考，称用方便而且电极电势稳定的其它电极作为电极电势的对比参考，称为参比电极。为参比电极。 参比电极主

14、要有甘汞电极和氯化银电极，其中甘汞电极又有饱参比电极主要有甘汞电极和氯化银电极，其中甘汞电极又有饱和甘汞电极、和甘汞电极、 1molL-1 甘汞电极和甘汞电极和 0.1molL-1 甘汞电极等几种。甘汞电极等几种。4.2.2 浓度的影响和电极电势的能斯特方程式浓度的影响和电极电势的能斯特方程式 离子浓度不为离子浓度不为1molL-1 时，相应的电极电势的时，相应的电极电势的值可用电极电势的能斯特方程求出。值可用电极电势的能斯特方程求出。 对于恣意给定的电极，电极反响通式为对于恣意给定的电极，电极反响通式为 a (氧化态氧化态 ) + ne = b(复原态复原态)浓度对电极电势的影响能斯特方程为

15、：浓度对电极电势的影响能斯特方程为：baccccn/(/(lg05917. 0还原态）氧化态）或简写为baccn)()(lg05917. 0还原态氧化态物理化学巨匠物理化学巨匠沃尔特沃尔特.能斯特能斯特Walter Nernst (1864-1941) was a German physicist and chemist Known for his work relating to the third law of hermodynamics. He has won the Nobel prize in Chemistry in 1920. 运用能斯特方程时应留意以下几点：运用能斯特方程时应留

16、意以下几点： 1、假设电极反响式中氧化态、复原态物质前的、假设电极反响式中氧化态、复原态物质前的化学计量数不等于化学计量数不等于1，那么它们的相对浓度应以对，那么它们的相对浓度应以对应的化学计量数为指数；应的化学计量数为指数； 2、参与电极反响的固体或液体不列入方程式、参与电极反响的固体或液体不列入方程式中；假设是气体中；假设是气体B那么用相对压力那么用相对压力PB/P 表示。表示。 例如，对于例如，对于H+/H2电极，电极反响为：电极，电极反响为： 2H+ (aq) + 2e = H2 (g)其能斯特方程式为：其能斯特方程式为：220.05917 (lg2(/c Hp HP） 3、假设电极反

17、响中，除氧化态和复原态物质外，还有、假设电极反响中，除氧化态和复原态物质外，还有H+或或OH-参与，参与，那么这些离子的浓度及其在电极反响中的化学计量数要出如今能斯特方那么这些离子的浓度及其在电极反响中的化学计量数要出如今能斯特方程式中。程式中。 例如对于电极反响例如对于电极反响: MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 其能斯特方程式为：其能斯特方程式为：842() (0.05917lg5()c MnOc Hc Mn） 例例4.1 计算计算Zn2+浓度为浓度为0.00100 moldm-3 时的锌电时的锌电极的电极电势极的电极电势298.15K。解：对于锌电极反响解：对

18、于锌电极反响 Zn 2+ (aq) + 2e = Zn (s) 查表得：查表得： (Zn2+/ Zn) = - 0.7618V当当cZn2+= 0.00100 moldm-3 时时00100. 0lg205917. 07618. 0）22059170Znc(lg.= - 0.851V 例例4.2 求高锰酸钾在求高锰酸钾在pH=5.00 时的弱酸性介质中的电时的弱酸性介质中的电极电势。设其中极电势。设其中c(MnO4-) = c(Mn2+) =1.000moldm-3 ，T=298.15K。 解：在酸性介质中，高锰酸钾的电极反响和规范电解：在酸性介质中，高锰酸钾的电极反响和规范电极电势值为：极电

19、势值为： MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O =1.507V根据题意，可得：根据题意，可得：V034. 1)10000. 1lg(505917. 0507. 1)Mn( cH(c )MnO( clg505917. 085284）根据能斯特方程和以上例子可看出：根据能斯特方程和以上例子可看出： 1、氧化态或复原态物质离子浓度的改动对电极电、氧化态或复原态物质离子浓度的改动对电极电势值有影响，但通常情况下不大；如在例势值有影响，但通常情况下不大；如在例4.1中当金属中当金属离子浓度减小到为原来的离子浓度减小到为原来的1/1000时，电极电势改动不时，电极电势改动不到到0.1V。 2、氧化态物

20、质的浓度减小会使其电极电势变小，、氧化态物质的浓度减小会使其电极电势变小，会导致其氧化才干减弱；反之，增大氧化态物质的浓会导致其氧化才干减弱；反之，增大氧化态物质的浓度，会使其电极电势变大，会导致其氧化才干加强。度，会使其电极电势变大，会导致其氧化才干加强。 3、复原态物质的浓度减小会使其电极电势变大，会导致其复原才干减、复原态物质的浓度减小会使其电极电势变大，会导致其复原才干减弱；反之，增大复原态物质的浓度，会使其电极电势变小，会导致其复原弱；反之，增大复原态物质的浓度，会使其电极电势变小，会导致其复原才干加强。才干加强。 4、介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大。普通来说，含氧酸盐、介质

21、的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大。普通来说，含氧酸盐在酸性介质中表现出较强的氧化性。例如，在酸性介质中表现出较强的氧化性。例如，KMnO4 作为氧化剂，当介质作为氧化剂，当介质中的中的H+浓度在从浓度在从1.000 moldm-3降低到降低到1.000 10-5 moldm-3 时，时，MnO4-/ Mn2+电对的电极电势从电对的电极电势从1.507V降低到降低到1.034V。4.3 电动势与电极电势在化学上的运用电动势与电极电势在化学上的运用4.3.1 氧化剂和复原剂相对强弱的比较氧化剂和复原剂相对强弱的比较 电极电势的大小反映了氧化复原电对中氧化态物质和复原态物质在水电极电势的大小反映了

22、氧化复原电对中氧化态物质和复原态物质在水溶液中氧化复原才干的相对强弱。溶液中氧化复原才干的相对强弱。 假设电对假设电对 值越小，那么该电对中复原态物质越容易失去电子，是越值越小，那么该电对中复原态物质越容易失去电子，是越强的复原剂；其对应的氧化态物质就越难得到电子，是越弱的氧化剂。假强的复原剂；其对应的氧化态物质就越难得到电子，是越弱的氧化剂。假设电对设电对 值越大，那么氧化态物质是越强的氧化剂；其对应的复原态物质值越大，那么氧化态物质是越强的氧化剂；其对应的复原态物质就越弱的复原剂。就越弱的复原剂。 例：比较例：比较 I2/ I-、Br2/ Br -和和 Fe3+/ Fe2+三个电对三个电对

23、中各物质的氧化复原才干的相对强弱。中各物质的氧化复原才干的相对强弱。 解：查表得解：查表得 (I2/ I-) = 0.5355 V (Br2/ Br -) = 1.066 V (Fe3+/ Fe2+) = 0.771 V在规范形状下，复原态物质的复原才干顺序为：在规范形状下，复原态物质的复原才干顺序为： I- Fe2+ Br - 氧化态物质的氧化才干顺序为：氧化态物质的氧化才干顺序为： Br2 Fe3+ I2 普通地，在非规范形状下，应思索离子浓度和溶普通地，在非规范形状下，应思索离子浓度和溶液酸碱性对电极电势的影响，运用能斯特方程计算液酸碱性对电极电势的影响，运用能斯特方程计算 值后，再比较

24、氧化剂或复原剂的相对强弱。值后，再比较氧化剂或复原剂的相对强弱。 然而，对于简单的电极反响，离子浓度的变化对然而，对于简单的电极反响，离子浓度的变化对 值影响不大，因此只需两个电对的规范电极电势相值影响不大，因此只需两个电对的规范电极电势相差较大差较大0.2V，通常也可直接用，通常也可直接用 来比较。但来比较。但对于含氧酸盐，在介质酸性对于含氧酸盐，在介质酸性 H+ 浓度不为浓度不为 1 moldm-3 时必需用能斯特方程式进展计算后再比较。时必需用能斯特方程式进展计算后再比较。 例例4.4 以下三个电对中，在规范条件下哪个物质是以下三个电对中，在规范条件下哪个物质是最强的氧化剂？假设将酸度改

25、为在最强的氧化剂？假设将酸度改为在pH=5.00时的条件下，时的条件下，它们的氧化性相对强弱次序将发生怎样的改动？它们的氧化性相对强弱次序将发生怎样的改动？ 知：知： (MnO4-/Mn2+)1.507V (I2/ I-) = 0.5355 V、 (Br2/ Br -) = 1.066 V 解：在规范形状下，可用解：在规范形状下，可用 比较比较 (MnO4-/Mn2+) (Br2/ Br -) (I2/ I-) 上述物质中以后才干最强的是上述物质中以后才干最强的是MnO4- 。当当pH=5.00时，时， (MnO4-/Mn2+) =1.034V，那么，那么 (Br2/ Br - ) (MnO4

26、-/Mn2+) (I2/ I-) 上述物质中氧化才干强弱次序为：上述物质中氧化才干强弱次序为： Br2 MnO4- I24.3.2 氧化复原反响方向的判别氧化复原反响方向的判别 我们曾经知道，对于恣意一个反响包括氧化复我们曾经知道，对于恣意一个反响包括氧化复原反响可用反响的吉布斯函数变来判别反响能否自原反响可用反响的吉布斯函数变来判别反响能否自发进展：发进展： G 0 反响不能自发进展反响不能自发进展 对于氧化复原反响，还可以用电动势对于氧化复原反响，还可以用电动势E的正负的正负来判别反响的方向。来判别反响的方向。 G = -nFE 且且 n 0 、 F 0 可用电动势判别氧化复原反响的方向：

27、可用电动势判别氧化复原反响的方向： E 0 或或 (+) (-) 反响自发进展反响自发进展 E = 0 或或 (+) = (-) 平衡形状平衡形状 E 0 或或 (+) 0.2V， 可以为可以为在非规范形状下，反响也能自发进展。但对于含氧在非规范形状下，反响也能自发进展。但对于含氧酸盐，在介质酸性酸盐，在介质酸性H+浓度不为浓度不为1moldm-3 时必需用时必需用能斯特方程式进展计算出能斯特方程式进展计算出E值后再作判别。值后再作判别。 4.3.3 氧化复原反响进展程度的衡量氧化复原反响进展程度的衡量 化学反响进展的程度普通用平衡常数化学反响进展的程度普通用平衡常数K 来衡量。对于氧化复原反

28、响，来衡量。对于氧化复原反响，也可用规范电动势也可用规范电动势E 来衡量。来衡量。 把氧化复原反响的平衡常数表达式代入能斯特方程式，就可得到下式：把氧化复原反响的平衡常数表达式代入能斯特方程式，就可得到下式：05917. 0lglg05917. 0nEKKnE或即即 E 越大，氧化复原反响进展得越彻底。越大，氧化复原反响进展得越彻底。4.4 化学电源化学电源 利用自发的氧化复原反响将化学能直接转变利用自发的氧化复原反响将化学能直接转变为电能的安装叫做化学电源。为电能的安装叫做化学电源。常见的化学电源有：常见的化学电源有：1、酸性电池、酸性电池 1锌锰干电池锌锰干电池 2铅蓄电池铅蓄电池2、碱性

29、电池、碱性电池 1镉镍电池镉镍电池 2锌汞电池锌汞电池3、燃料电池、燃料电池4.6 金属的腐蚀及其防止金属的腐蚀及其防止 当金属与周围介质接触时，由于发生化学作用当金属与周围介质接触时，由于发生化学作用或电化学作用而引起的破坏叫做金属的腐蚀。或电化学作用而引起的破坏叫做金属的腐蚀。 金属的腐蚀景象非常普遍，金属遭到腐蚀后会金属的腐蚀景象非常普遍，金属遭到腐蚀后会使整个的机器设备和仪器仪表不能运用而呵斥经济使整个的机器设备和仪器仪表不能运用而呵斥经济上的宏大损失，甚至酿成艰苦事故。因此，了解腐上的宏大损失，甚至酿成艰苦事故。因此，了解腐蚀发生的原理及防腐方法有非常重要的意义。蚀发生的原理及防腐方法有非常重要的意义。4.6.1 腐蚀的分类腐蚀的分类1、化学腐蚀、化学腐蚀 单纯由化学作用