高强力海藻纤维的制备及其结构与性能研究

1、高强力海藻纤维的制备及其结构与性能研究张传杰1,朱平1,2,郭肖青11青岛大学“纤维新材料及现代纺织”国家重点实验室培育基地,山东青岛 (2660712 绍兴文理学院,浙江绍兴(320000E-mail:jcuse摘要:采用湿法纺丝方法制备了强力达46.75cN/tex的高强力海藻纤维,并通过正交实验研究海藻酸钠浓度、凝固浴浓度、凝固浴温度、海藻酸钠M/ G值等对海藻纤维断裂强力的影响,得到了制备高强力海藻纤维的最佳工艺条件:纺丝液浓度为5%,凝固浴浓度为4.5%,凝固浴温度为40。然后采用扫描电子显微镜、红外光谱仪、X射线衍射仪、热重分析仪、锥形量热仪等研究纤维的结构与性能。关键词:海藻纤维

2、;高强力;结晶指数;断裂机理;自阻燃机理海藻酸钠是从天然海藻中提取的一种线形多糖,由-D-甘露糖醛酸(简称M单元和-L-古罗糖醛酸(简称G单元两种组分构成(见图1,无毒,生物可将降解而且生物活性高,与人体相容性好,非常适合用作医用材料1。 图1 海藻酸钠结构式海藻酸钠结构中的G单元能够与Ca2+形成特殊的“egg-box”结构2(见图2。利用海藻酸钠的这种性质,将可溶性海藻酸盐(通常用海藻酸钠溶于水形成粘稠溶液,以低毒性的氯化钙为凝固浴,采用湿法纺丝工艺制备海藻纤维。 图2海藻酸钠G单元与Ca2+形成的“egg-box”结构自1980年以来,海藻纤维纱布广泛应用于西方医疗界,许多临床研究已证明

3、了这种纱布的优越性能3,但据文献报道4目前国内外生产的海藻纤维强力较差,限制了其应用范围,给产业化生产带来一定的困难。本文采用湿法纺丝方法制备了强力较高的海藻纤维,并研究影响其断裂强力的各种因素,得到了制备较高强力海藻纤维的最佳工艺条件,并对其结构与性能进行了研究。1 实验部分1.1 实验药品海藻酸钠:青岛明月海藻集团有限公司,海藻酸钠样品的M/G 值分别为0.32、0.65、0.84、1.21和1.50;无水氯化钙:分析纯,天津市博迪化工有限公司。1.2 实验仪器 1-溶解釜;2-过滤器;3-贮浆桶; 4-计量泵; 5-过滤器; 6-喷丝头; 7-凝固浴;8-受丝辊;9-拉伸浴;10-拉伸辊

4、;11-洗涤浴;12-卷绕辊图3 实验室自制小纺丝机FAVIMAT Fiber Test 电子单纤维强力仪:德国Textechno 公司;JSM-6390LV 扫描电子显微镜:日本电子株式会社;Nicolet 5700红外光谱仪:美国Thermo Electron Corporation ;TG 209热重分析仪:德国NETZSCH 公司;M1354锥形量热仪:英国TFF 公司;DMAXRB-型X-射线衍射仪:日本理学株式会社。1.3 海藻纤维的制备将一定量的海藻酸钠投放于溶解釜(1内,并用蒸馏水进行溶解。静置3h ,使海藻酸钠充分溶胀,再搅拌4h ,使其溶解成为清澈透明的溶液。在压力的作用下

5、,上述溶液经过滤器(2进入贮浆桶(3,并于真空下脱泡24h ,制得混合均匀的纺丝原液。纺丝时,纺丝原液在氮气压力作用下经过计量泵(4、过滤器(5后从喷丝头(6挤出,进入实验方案预定的凝固浴(7中,再经过拉伸、水洗、卷绕、干燥后便得到海藻纤维。1.4 海藻纤维结构与性能测试采用电子单纤维强力仪测试断裂强力。测试次数:50次;隔距:15mm ;预加张力:0.3cN ;拉伸速度:20mm/min 。海藻纤维吸湿性的测试方法如下:称取一定量的海藻纤维试样,在室温下分别放入蒸馏水、生理盐水和A 溶液(英国药典中规定的模仿了血液中钠离子和钙离子的浓度,A 溶液中钠离子的浓度为142mmol/L ,钙离子的

6、浓度为2.5mmol/L 5中,纤维必须浸没达到完全充分润湿,1h 后取出,装入底部带带有小孔的离心套管内,在自然状态下排水23min 。再将试样离心套管放入离心机离心脱水15min ,取出试样离心套管,将离心管底部的水倒出。再离心脱水45min 后,取出纤维试样,迅速称重G 0,将纤维放入烘箱中,烘箱温度在105110,时间为1h 。将纤维移出烘箱,在干燥器中冷却30min 后称重G ,纤维的吸湿性用吸液量N 表示。N=0G GG (1采用X-射线衍射仪测试纤维的结晶度。铜靶,镍单色滤光片,X 光管电压为40kV ;管电流为40mA 。扫描范围:2为540,步长为0.1。采用扫描电子显微镜观

7、察纤维的形貌,红外光谱仪测定纤维的红外光谱,热重分析仪分析纤维的热分解,以及锥形量热仪研究纤维的燃烧性能。2 结果与讨论2.1 纺丝工艺条件对海藻纤维断裂强力的影响以纺丝液浓度、凝固浴浓度和凝固浴温度为因素,海藻纤维的断裂强力为指标,设计三因素五水平正交实验,研究纺丝工艺条件对海藻纤维断裂强力的影响,得到制备高强海藻纤维的最佳工艺条件:纺丝液浓度为5%,凝固浴浓度为4.5%,凝固浴温度为40。纺丝液浓度对海藻纤维的断裂强力影响最大,其次是凝固浴浓度,最小的是凝固浴温度。为进一步考察各因素对海藻纤维断裂强力的影响,在最佳工艺条件基础上进行单因素变量实验。从图3-a 可以看出,随着纺丝液浓度的增大

8、海藻纤维的断裂强力呈上升趋势,所以要制备高强力的海藻纤维,应该尽可能的提高纺丝液的浓度。但是随着纺丝液浓度的增加,其流变性能变差,在纺丝过程中极易断丝,无法纺丝。从图3-b 可以看出,随着凝固浴浓度的升高,浓度为4.5%时海藻纤维的断裂强力达到最大值;再升高浓度,其断裂强力反而急剧下降。这是因为随着浓度的增加,凝固浴中钙离子和海藻酸钠纺丝液中的钠离子交换达到平衡时,海藻酸钠大分子结合的钙离子的数量增大,使得海藻纤维的断裂强力升高,这可用超分子配合物理论解释6,7。但是凝固浴浓度过高时,钙离子与纤维表层的大分子反应剧烈,迅速在纤维表层形成一层致密的海藻酸钙皮层,即得到“皮芯结构”的纤维,阻碍钙离

9、子向纤维内部的扩散,反而降低海藻酸钠大分子所能结合的钙离子的数量,使海藻纤维的断裂强力急剧下降。3.03.54.04.55.0343638404244468纤 维 断 裂 强 力(c N /t e x 纺 丝 液 浓 度(%3.0 3.54.0 4.55.0384042444648纤 维 断 裂 强 力(c N /t e x 凝 固 浴 浓 度(%(a (b25303540454041424344454647纤 维 断 裂 强 力(c N /t e x 凝 固 浴 温 度(304050607080253035404550纤 维 断 裂 强 力(c N /t e x 纤 维 烘 干 温 度(c(

10、d图4 海藻纤维的断裂强力与各因素的关系从图4-c 可以看出,随着凝固浴温度的升高,40时海藻纤维的断裂强力最高;再升高温度,其断裂强力反而下降。这是因为随着温度的升高,海藻酸钠大分子的钠离子和凝固浴中的钙离子的扩散速率增加,有利于钙离子和钠离子的交换,同时升高温度海藻酸钠大分子对钙离子的结合能力常数与吸附容量都有所增加8。所以随着温度的升高,离子交换达到平衡时,海藻纤维结合的钙离子数量不断增多,使其断裂强力逐渐升高。但是温度过高时,易造成钙离子与纤维表层的大分子反应剧烈,形成“皮芯结构”的纤维,反而使海藻纤维的断裂强力急剧下降。从图4-d 可以看出,随着纤维烘干温度的升高,海藻纤维的断裂强力

11、迅速下降。纤维烘干温度为80时,海藻纤维断裂强力下降到27.06cN/tex 且脆弱易折断,但是在空气中放置1h 后强力提高到32.06cN/tex 且柔软有弹性。这是因为烘干过程中,海藻纤维内的水分子以气体形式向外扩散,且随着纤维烘干温度的升高扩散作用逐渐增强。这种强烈的扩散作用会影响纤维的超分子结构,在纤维内部形成大量的气孔,成为纤维的弱点,当海藻纤维受到外力作用时,弱点处易产生应力集中,降低海藻纤维的断裂强力。在空气中放置的纤维通过吸收空气中水份,可部分消除纤维中存在的弱点而增大纤维的断裂强力9,所以高温烘干的纤维在空气中冷却一段时间后,其断裂强力反而有所升高。2.2 海藻酸钠M/G 值

12、对海藻纤维断裂强力的影响0.20.40.60.81.01.21.4253035404550纤 维 断 裂 强 力(c N /t e x 海 藻 酸 钠 M /G 值图5 纤维断裂强力与海藻酸钠M/G 值的关系从图5可以看出,随着海藻酸钠M/G 值的升高,海藻纤维的断裂强力急剧下降。这是因为海藻酸钠大分子中G 单元的空间构象有利于钙离子的反应,而M 单元对钙离子的结合力则较差10,所以海藻酸钠样品中G 单元的含量越高越有利于海藻酸钠大分子和钙离子的结合,增加海藻纤维的断裂强力,但是G 含量过高影响海藻纤维的其它性能11,因此需要根据纤维的用途选择合适的M/G 值。另外海藻纤维的断裂强力与海藻酸钠

13、原料的分子量及其分布密切相关,只有一定范围内的分子量及其分布的海藻酸钠原料才适合制备高强力的海藻纤维,而且分子量及其分布在这个范围内的原料,G 含量越高的原料制备的纤维其断裂强力才越高,否则没有可比性。2.3 海藻纤维断裂机理的分析在最佳工艺条件下制备海藻纤维,然后分别测试湿态纤维和干纤维的断裂强力,所得纤维的应力应变曲线如图6所示。510152025010203040应 力(c N /t e x 应 变(%湿 态 纤 维干 态 纤 维图6 干态和湿态海藻纤维的应力应变曲线从图6可以看出,海藻纤维的湿强比干强差,断裂延伸率湿态比干态高,这和粘胶纤维的情况类似,所以笔者认为海藻纤维的断裂机理和粘

14、胶纤维类似:纤维大分子链或其它结构单元的滑移导致了海藻纤维的断裂9。采用上述工艺条件制备的海藻纤维,其结构均匀,不像棉、麻等天然纤维一样存在缺口和弱点,因此受到外力作用时,海藻纤维不会像棉、麻一样因应力集中导致纤维的断裂。但是海藻纤维的结晶度和取向度不高,大分子间的作用力较弱,受到较大外力作用时,海藻纤维大分子链或其它结构单元间发生相对滑移造成纤维断裂。海藻纤维大分子间通过钙离子形成交联,可以提高分子间的相互作用力,增强海藻纤维的断裂强力,但是水分子的存在消弱了海藻纤维分子间的作用力,造成海藻纤维的湿强比干强差。2.4 海藻纤维的微观形貌 图7 海藻纤维纵向和横截面的SEM 照片从图7可以看出

15、,制备的海藻纤维粗细均匀且纵向表面有沟槽,截面近似圆形且无较厚的皮层存在。纤维的微观形貌主要取决于凝固的条件,纤维固化成形过程要脱除大量的溶剂,使得纤维截面收缩。强烈的凝固条件容易造成纤维收缩不均匀,形成非圆形的截面,甚至形成较厚的皮层造成纤维强力的下降,缓慢的凝固条件则可以形成圆形截面的纤维。本实验采用的凝固条件为:4.5%的氯化钙溶液,温度为40。2.5 海藻纤维的红外光谱350030002500200015001000海藻酸钠342929261025海藻纤维波数(c m-1图8 海藻纤维的红外光谱样品海藻酸钠及制备的海藻纤维的红外谱图如图8所示,由红外谱图可以看出,2926cm -1处有

16、一吸收峰为海藻酸钠大分子六元环上C-H 的伸缩振动吸收,而海藻纤维在此处的吸收较弱,其原因在于海藻酸钠大分子与Ca 2+形成“egg-box”结构,限制了六元环上C-H 的伸缩振动,使得偶极矩变化较小,而吸收峰较弱。同理,3429cm -1处大分子六元环上O-H 的伸缩振动同样受到限制,O-H 伸缩振动峰的位置向低波数移动,同时观察到海藻纤维中O-H 伸缩振动峰变宽,说明只是部分的羟基参与配位,其它羟基相互缔合,在较高波数形成吸收,并与低波数峰重叠而使得峰形变宽。在1025cm -1处为C-O 的伸缩振动吸收,海藻酸钠分子中C-O 伸缩振动吸收较弱,而海藻纤维中由于钙的交联形成的C-O-Ca-

17、O-CO-基团结构,使得C-O 的伸缩振动吸收增强,明显的表现出来。周继海等人12研究认为Ca 2+以SP 3轨道杂化,与海藻酸钠结构单元的GG 段形成了配位结构,两个羧基氧、一个糖苷键氧和一个羟基氧参与了配位,形成如图2所示的“egg-box”结构。海藻纤维和海藻酸钠样品红外谱图的分析证明了海藻纤维中“egg-box”结构的存在,海藻纤维的断裂强力和这种结构直接相关,改善工艺条件使海藻纤维结合尽可能多的钙离子,有助于提高其断裂强力。2.6 海藻纤维的吸湿性采用公式(1计算海藻纤维、棉纤维和甲壳素纤维的吸液量,所得结果如表1所示。表1 海藻纤维、棉纤维和甲壳素纤维的吸湿性样 品 生 理 盐 水

18、 A 溶 液 蒸 馏 水 海 藻 纤 维 17.10 13.01 47.56% 棉 纤 维 5.01% 15.39% 20.91% 甲壳素纤维 32.19% 19.77% 23.96%从表1可以看出,海藻纤维的吸湿性能比棉纤维和甲壳素纤维好,尤其是对A 溶液(模拟人体伤口渗出液的组成的吸湿性能非常优异,所以海藻纤维用作伤口敷料具有非常优异的性能。海藻纤维大分子上的羧基具有很强的水合能力,可以结合大量的水,而且海藻纤维的无定形区(水分子的可及区较大,所以其吸湿性比棉纤维和甲壳素纤维优异。A 溶液中含有大量的Na +,能与海藻纤维中的Ca 2+发生离子交换,使海藻纤维中被钙离子封闭的羧基(由于“e

19、gg-box”结构的存在释放出来,因此其吸湿性能急剧提高。2.7 海藻纤维的结晶度5101520253035400.150.200.250.300.350.400.450.50相 对 强 度2(o图9 海藻纤维的X-射线衍射图谱从图9可以看出海藻纤维的X-射线衍射图谱有两个衍射峰:2为13.23(晶面间距0.74nm左右的较强的衍射峰及2=19.0230之间的弥散的衍射峰。本文采用Segal L 13提出的计算结晶指数的经验方法,计算海藻纤维的结晶指数。结晶指数计算公式为: (13.2319.0213.23%=I I CI I (2IXRD曲线2=13.23左右的最大衍射峰强度;式中CI结晶指

20、数;13.23IXRD曲线峰谷2=19.02处的衍射强度。19.02根据式(2,海藻纤维的结晶指数为0.28。有报导14指出,海藻纤维初生丝形成时,钙离子与大分子中的羧基结合产生的交联作用,破坏了大分子的结晶结构,使海藻纤维的结晶度远低于粘胶纤维。2.8 海藻纤维的热分解 图10 海藻纤维(左和海藻酸钠(右的TG,DTG温度关系曲线从图10可见,海藻纤维和海藻酸钠的热分解过程相似都分四步进行。第一步发生在40-200之间, 失重率为23.83%,此过程为海藻纤维(酸钠结合水的失去并伴随部分糖苷键的断裂;第二步发生在200-420(300之间, 失重率为34.07%,该过程是海藻纤维(酸钠裂解为

21、较稳定的中间产物,对应着糖苷键的断裂,相邻羟基以水分子的形式脱去;第三步发生在420(300-580之间,失重率为6.05%,对应着中间产物进一步分解, 并脱羧放出CO2,产物部分碳化;第四步发生在580-800之间,失重率为15.5%,为海藻纤维(酸钠的碳化物进一步氧化分解, 而最终反应生成Na2O和CaO15,16。海藻纤维和海藻酸钠热分解过程的差异以及海藻纤维中钙离子对其热分解性能的影响,将在海藻纤维自阻燃机理中阐述。2.9 海藻纤维的燃烧性能海藻纤维是一种自阻燃纤维,燃烧过程中纤维的炭化程度高,离开火焰即熄灭。海藻纤维与棉纤维的燃烧性能对比如图11所示。5010015020025030

22、035020406080100热释放速率(H R R /K w .m -2燃烧时间/s棉纤维海藻纤维05010015020025030035024681012总放热量(T H R /M J .m -2燃烧时间/s海藻纤维棉纤维5010015020025030035-505101520253035404550有效燃烧热(E H C /M J .k g -1燃烧时间/s棉纤维海藻纤维50100150200250300350010203040C O 2生成速率/k g .k g -1燃 烧 时 间/s海 藻 纤 维棉 纤 维图11 海藻纤维与棉纤维的燃烧性能对比从图11可以看出,燃烧过程中棉纤维的热

23、释放速率、总放热量和有效燃烧热都比海藻纤维高很多,而CO 2的生成速率却比海藻纤维差,因此海藻纤维的自阻燃性能比棉纤维好很多,可部分代替需阻燃整理的纺织品用于特殊领域。关于海藻纤维的自阻燃机理目前尚未见报道,笔者认为主要有两方面的原因:海藻酸钠大分子结构的特殊性和钙离子的催化作用。从2.8海藻酸钠的热分解过程可以看出,海藻酸钠热分解过程中能释放出大量的水和CO 2,水分子的气化吸收大量的热量降低纤维表面的温度,另外生成的水蒸汽和CO 2属惰性气体,将海藻纤维分解出的可燃性气体的浓度冲淡,从而达到阻燃的效果。虽然海藻酸钠和纤维素都属于多糖类,但是海藻酸钠大分子结构中的羧基使其具有独特的性能,羧基

24、能够吸收空气中的水份,而且其受热分解时又能释放出CO 2(脱羧作用,另外燃烧过程中海藻酸钠分子中的羧基可与羟基反应,脱水形成内交酯(其反应式如下,改变其裂解方式,减少可燃性气体的产生,提高炭化程度。所以海藻纤维具有自阻燃性能的根源在于海藻酸钠大分子结构中羧基的存在。AIg OHOOHAIg OH O OH AIg C O O AIgCO O +OH 22 钙离子对海藻纤维自阻燃性的贡献主要有以下三方面。(1从图9海藻酸钠和海藻纤维的TG 曲线可以看出,在热分解第一阶段海藻纤维的失重率比海藻酸钠大,而第二阶段却正好相反。从海藻酸钠和海藻纤维的DTG 曲线可以看出,第一阶段海藻纤维的最大热失重温度

25、比海藻酸钠低但失重速率却大,第二阶段却相反。这是因为海藻酸钠的裂解是聚合度降低生成活性中间体,然后两平行反应相竞争的过程。活性中间体在低温下发生脱水反应,释放出小分子气体并产生芳构化形成一次焦炭;当温度升高时,活性中间体的分解过程体现在另一竞争反应上,以生成可燃性气体为主。活性中间体在低温下的反应活化能比高温下的高,因此海藻酸钠的主要失重体现在高温下生成可燃性气体的反应。钙离子的催化作用降低了活性中间体在低温区的反应活化能,促进了海藻酸钠生成焦炭的反应,增加了海藻纤维在低温区的失重率17。同时海藻酸钠在低温区分解产生的可燃性气体由于温度较低(低于着火点温度而挥发出去,较少海藻纤维燃烧过程的热量

26、释放。从图11海藻纤维(酸钠的DTG 曲线也可以看出,海藻纤维第一阶段和第二阶段的热失重速率接近,而海藻酸钠则差别很大,证明了钙离子催化作用的存在。20406080-9-8-7-6-5-4-3-2-10D T G (%/m i n 时间(m i n 海藻纤维海藻酸钠图12 海藻纤维(酸钠的DTG时间关系曲线(2从图10可以看出海藻纤维第二阶段的裂解温度范围比海藻酸钠大很多,而且从图12可以看出海藻纤维第二阶段的裂解时间范围比海藻酸钠长,出现最大热失重速率的时间也要晚,因此在主体裂解阶段海藻纤维比海藻酸钠分解的量少而时间长,这就意味着海藻纤维分解速率比海藻酸钠要缓慢的多。这是因为钙离子的交联作用

27、增强了海藻酸钠大分子间的作用力,延缓了大分子的断裂速率,促进了海藻酸钠大分子间内交酯的生成。(3从图10可以看热分解的第三阶段,海藻纤维的热失重比海藻酸钠少。这是因为海藻纤维热分解过程中,钙离子可以转变成碳酸钙覆盖在纤维表面,阻止可燃性气体的释放和氧气向纤维内部的扩散,而碳酸钙分解时吸收部分热量降低纤维表面的温度同时产生CO 2,这些都有利于阻碍海藻纤维的热分解。当温度升高碳酸钙分解完全后,就丧失了上述作用,造成海藻纤维第三阶段未分解的部分在第四阶段全部分解,使得海藻纤维第四阶段的失重率比海藻酸钠大。3 结论3.1 制备高强力海藻纤维的最佳工艺条件是:纺丝液浓度为5%,凝固浴浓度为4.5%,凝

28、固浴温度为40,M/G 值为0.32。3.2 通过钙离子的交联作用,海藻酸钠大分子间的作用力增强,有利于提高海藻纤维的断裂强力。3.3 海藻纤维的结晶度比粘胶纤维差,结晶指数为0.28。 3.4 海藻酸钠的分子结构的特殊性和钙离子的催化作用， 使海藻纤维具有比棉纤维优异的 自阻燃性。 参考文献 1范晓等.海藻化学分析方法M,北京:学苑出版社,1996,2:1-3. 2Isabelle Braccini,Serge Perez.Molecular Basis of Ca2+-Induced Gelation in Alginates and Pectins: The Egg - Box Mode

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