加成型液体硅橡胶之生产工艺汇总

1、加成型液体硅橡胶之生产工艺 汇总加成型液体硅橡胶 (LSR或 LSE 是 20世纪 70年代末发展起来的一种硅橡胶, 是以含 乙烯基的聚硅氧烷为基础聚合物, 以含硅氢键的低聚硅氧烷为硫化交联剂、 在铂催化剂 的作用下, 通过加成反应形成具有网络结构的弹性体。 加成型液体硅橡胶除具有普通硅 橡胶的优良性能外, 还具有成型快速方便等优点, 可制成不同形态、 不同用途的系列化、 差别化产品, 可用作电子元件、 电器设备的封装或灌封材料, 医用材料, 牙科印模材料、 文物及工艺品复制材料,服装商标材料,电视机、录像机的变压器的阻潮处理剂,水果 蔬菜保鲜气调膜等。液体发泡硅橡胶:将液体聚二有机硅氧烷与加

2、热膨胀的热塑性树脂空心颗粒粉末混 合并加入足量的硫化剂, 在足以使树脂粉末膨胀的温度下对物料进行热处理, 制得密度 小和绝热性好的发泡硅橡胶。1、 硅橡胶的主要成分 :硅橡胶通常是由基础胶聚甲基乙烯基硅氧烷生胶、交联剂 聚甲基氢硅氧烷、催化剂过渡金属 (如铂、镍、铑等 的络合物等组成,根据不同用途, 还可添加其它填充剂,如气相法或沉淀法白炭黑、氧化铁、二氧化钛和炭黑等。 为了制取 透明级的硅橡胶,也可加入硅树脂作为填充剂。2、 交联剂:在制备硅橡胶时,要注意交联剂中硅氢基与基础胶中硅乙烯基的摩尔比,只有 使它们相匹配, 才能得到性能最佳的硫化胶。 考虑到乙烯基的充分利用和硅氢键的损耗, 一 般

3、以氢基稍过量为宜。 含氢硅油中的 Si-H 与聚甲基乙烯基硅氧烷基础聚合物中的 Si-Vi 的 量之比在 1.53较好。应用 Si-H 的分布密度较低的含氢硅油作交联剂,可以改善硫化胶的 拉伸强度, 尤其是明显提高硫化胶的撕裂强度, 以活性氢质量分数相对较低的含氢硅油作交 联剂, 可以提高硅橡胶的伸长率, 应用活性氢质量分数较高的含氢硅油或加大其用量, 可以 提高硅橡胶的硬度。试验:当多含氢硅油中活性氢质量分数由 0.43%增加到 1.57%时,液体胶的拉伸强度由 4.7MPa 增至 6.1MPa ,邵尔 A 硬度也逐渐增加,而伸长率则由 490%降至 255%。这是由于 含氢硅油的黏度不变,

4、 随着活性氢质量分数的增加, 实际交联点间分子链段变短, 液体胶的 强度和硬度提高,伸长率减小。撕裂强度变化不明显,可解释为:当多含氢硅油的活性氢质 量分数升至 0.75%后,交联剂分子链中 Si-H 键相对集中,由此造成的空间位阻效应使用液 体胶的有效交联点增加不明显,从而使液体胶的撕裂强度变化较小。当多含氢硅油的活性氢质量分数相同时, 随着其黏度增加, 液体胶的拉伸强度逐渐提高, 拉 断伸长率、撕裂强度下降,邵尔 A 硬度增加,说明随着多含氢硅油黏度的增加,分子链增 长,分子链上可参与反应的有效交点增加,因此液体胶的拉伸强度和硬度呈现上升趋势。 随着端氢甲基硅油的黏度增加, 液体胶的拉断伸

5、长率、 撕裂强度逐渐增加, 而拉伸强度和邵 尔 A 硬度却逐渐降低。这可以解释为,随着端氢甲基硅油的黏度增加,即分子链增长,在 与端乙烯基硅油反应后使乙烯基硅油的摩尔质量增加, 在与多含氢硅油发生交联时, 分子链 的增加使拉断伸长率增加,拉伸强度及硬度降低。3、 催化剂:目前主要使用均相催化剂,其中使用较普遍的是氯铂酸与链烯烃、环烷烃、醇、醛、醚等形成的络合物。因为这种催化 剂具有很高的活性和选择性,但大部分活性较高,使胶料硫化过快,安全操作时间短。 4、 抑制剂:对于硅橡胶更要求如此,故要求在硫化温度前几乎不进行催化反应,达到硫化 温度后再迅速进行催化反应。抑制反应的方法通常是加入抑制剂。

6、抑制剂能与铂催化剂生 成一定形式的络合体, 影响反应平衡的移动。 有效的抑制剂可以和胶料共同放置相当长的时 间,只有加热到硫化温度才分解。5、 填料:白炭黑作为硅橡胶的补强填料,同混炼硅橡胶、缩合型硅橡胶一样,可使硅橡胶 的拉伸强度提高约 40倍。对于有较高的强度要求,又具有较好流动性的电子元器件灌封用 胶料或制作模具用胶料,白炭黑的增粘性太高。使用能溶于基础聚合物的 MQ 型硅树脂作 填料, 可使硅橡胶的粘度上升不显著而强度显著提高, 并可以得到透明的弹性体。 一般来说, 沉淀法中高比表面积和吸油度较小聚集粒径、 低吸湿性、 低残留钠和金属盐类, 以及 5.56.0之间的 pH 值的沉淀法白

7、炭黑有好的补强性能。6、 其它配合剂:一般硅橡胶的配合剂都适用于硅橡胶,适当选择配合剂是改善硫化胶性能 的重要途径。例如,碱土金属、稀土元素和某些过渡金属的氧化物及这些金属的辛酸盐,可 显著提高硅橡胶的耐热性能;用氯铂酸催化剂或加入石英粉等阻燃填料,能提高阻燃性能; 钛白粉、氧化铁、钴蓝、铬黄、氧化铝等着色剂可得到不同颜色的硅橡胶;加入炭黑的硅橡 胶可用作半导体材料等。7、 硫化机理 :硅橡胶的硫化机理与普通加成型硅橡胶一样, 也是以含乙烯基的聚二有机基 硅氧烷作为基础聚合物, 以低分子量的聚甲基氢硅氧烷作为交联剂, 在铂催化剂存在下加热交联成网状结构。8、乙烯基含量对加成型硅橡胶性能的影响:

8、通过改变硅橡胶的交联密度来改善硅橡胶的力 学性能, 当硅橡胶的交联密度增加时, 硅橡胶的硬度逐渐增加, 拉伸强度与撕裂强度则出现 一个最佳值,断裂伸长随着交联密度的增加不断下降。当多乙烯基硅油的乙烯基含量为 1.17mmol/g,即液体硅橡胶的交联点之间的交联单元摩尔质量为 1663g/mol时,液体硅橡 胶的邵尔 A 硬度为 56度, 拉伸强度为 3.2MPa , 撕裂强度为 4.46kN/m, 断裂伸长率为 177%。 9、白炭黑表面处理对硅橡胶性能的影响:水的用量为 2.5份时硫化胶的撕裂强度最高, 5份时硫化胶的拉伸强度最高。一般用水量 为处理剂六甲基二硅氮烷用量 1/5为宜。水在处理

9、白炭黑表面时的作用可用正式表示:(Me3Si 2NH + 2HOH - 2 Me3SiOH + NH3Me 3SiOH + HO-(silica - HOH + Me3SiO-(silica采用 25份六甲基二硅氮烷, 5份二甲基二乙氧基硅烷, 5份水作为混合处理剂对 100分气 相法白炭黑进行表面处理,所得白炭黑对加成型液体硅橡胶具有较好的增强效果。用 20份 已处理的白炭黑增强, 可得到拉伸强度为 4.9MPa , 撕裂强度为 8.0kN/m, 扯断伸长率为 155%的加成型液体硅橡胶。10、胶不固化:出现问题的原因:加成胶中的催化剂中毒或过期失效;固化温 度不够或时间不够造成固化不完全。

10、 解决办法:计量器具必须定期校验;双组 分配胶时采用双人制度; 保证生产厂家要求的储存条件, 并注意储存期, 使用时 遵循 “ 先进先出 ” 原则, 保证在尽可能短的有效期内使用完毕。 工作场所远离其它 可能有害的有机化合物,严禁吸烟后立即使用胶料。11、 与基材的粘接性差 :出现问题的原因:加成硅橡胶的自身缺陷;未对 所粘接的材料进行表面的处理;或基材材质更改。 解决办法:选择增粘型的加 成硅胶产品; 计量器具必须定期校验; 双组分配胶时采用双人制度; 注意储存期, 遵循 “ 先进先出 ” 原则;正确按照要求储存 , 保证胶的有效性;为保证粘接性 , 尽量 在使用时选择使用配套的增粘底涂剂;

11、 固化时, 为避免高温下固化速度过快而产 生的内应力,尽量采用分阶段固化的方式,避免高温过快固化。一种增粘剂:在 500L 四口烧瓶中依次加入含氢环体以及 KH-560等,升温至 120反应 2h ,降温后在减压条件下脱低沸物,最终升温至 100,得到的增粘剂在加热条 件下对多种材料都有良好的粘接性, 尤其是对非金属材料, 对各种基材的粘接强 度都达到了 2.3MPa 以上,且对液体硅橡胶的黏度、硬度、伸长率、拉伸强度、 剪切强度以及线性收缩率基本没有影响, 然而在室温下对金属的粘接性明显下降。补充资料:-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷KH-560硅烷偶联剂国外相应的牌号有 A-187、 KBM-

12、403、 SH6040、 Finish GF81、 Z-6040,化学名称为 -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或 缩水甘油醚氧丙基三 甲氧基硅烷 -Glycidoxypropy1 trimethoxysilane。 分子量 236. 1。 无色透明液体. 相 对密度 1. 06,沸点 290 ,闪点 111,折射率 1. 427。溶于多数有机溶剂, 在 PH 值为 3.04.5的水中完全溶解。适用于环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、三聚氰胺甲醛树脂、不饱和聚酯树脂 等胶粘剂,贮存于阴凉、干燥的库房内、防潮、防火。基础胶乙烯基含量对液体硅橡胶性能的影响:提高乙烯基交联密度, 可以提 高硅橡胶的物理机械性能

13、, 特别是对提高撕裂强度很有帮助, 但当达到一定数值 后,其力学性能将会下降。分析原因,可能是当提高乙烯基含量后,体系交联点 增加,交联密度提高,产生局部应力点增加,提高了抗撕能力;但如果交联点太 多,制品脆性增加,有机硅的柔韧性降低,反而降低了抗撕裂性。由此可见,交 联密度对力学性能, 特别是撕裂强度的提高不是正向关系, 而是有一个最佳区间。 交联密度增加, 应力点分布紧密, 限制了硅氧烷链节优异的弹性的发挥, 伸长率 不断下降。白炭黑用量对液体硅橡胶性能的影响 :随着白炭黑用量的增加, 液体硅橡胶 黏度增加明显。 拉伸强度及挣断伸长率随白炭黑用量的增加先上升然后略有下降, 在 30份白炭黑

14、时有极佳值。 撕裂强度在白炭黑用鼍达到一定程度时迅速上升。 当 白炭黑用量为 27份时, 已有相当高的撕裂强度。 虽然进一步增加白炭黑用量在理 论上可以增加撕裂强度, 但产品黏度会明娩增大。 综合考虑, 添加 27份左右白炭黑制备液体硅橡胶具有较好的力学性能。 另外, 白炭黑的种类和分散均匀性对液 体硅橡胶的强度也有影响, 要尽可能选择高比表面积且粒径分布均匀的白炭黑做 填料。处理助剂用量对硅橡胶性能的影响:白炭黑由于表面极性的影响, 其在硅油 中亲合性不好, 需要对其进行表面改性, 提高与有机硅材料的相容性。 进行表面 改性的处理剂要能消除白炭黑表面羟基, 并形成有机硅特性表面包覆效果, 常用 的表面处理剂是六甲基二硅氮烷。 处理剂的用量并非越多越好, 而是在用量为 30份时所得白炭黑的增强效果最好。