第六章气固相催化反应宏观动力学

1、Lanzhou Petrochemical Vocation College of Technology第六章第六章 气固相催化反应宏观动力学气固相催化反应宏观动力学 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang6 气固相催化反应宏观动力学6.1 催化剂颗粒内气体扩散6.2 气固相催化等温反应的宏观动力学6.3 非等温过程的宏观动力学6.4 流体与催化剂外表面间的传质和传热6.5 催化剂的失活 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang本征动力学研究固相上某一点与该点相接触的气相之间进行化学反应的反应速率关联式排除了内、外扩散影响后的化学反应动力学宏观动力学研究催化剂颗粒体积

2、（或质量）为基准的平均反应速率与影响因素之间的关联式二者之间的关系是：SSVSVSAAdVdVrR00)()(催化剂颗粒体积本征动力学速率宏观动力学速率SAAVrR)()( 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang6.1 催化剂颗粒内的气体扩散催化剂颗粒内的气体扩散多孔催化剂颗粒内的扩散=f（路径、孔径、扩散机理）孔径很大时，分子的扩散阻力，主要由于分子间的碰撞所致。分子扩散当微孔的孔径小于分子的平均自由程（约0.1m)时，分子的扩散阻力主要是分子与孔壁的碰撞所致。努森扩散某些分子筛的孔径极小（约0.51nm） ，与分子大小的数量级相同，这样小的微孔中的扩散与分子的构型有关。构型扩

3、散 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang单位时间内气相物质的扩散速率可用费克（Fick）定律来描述：费克（Fick）定律对于沿Z轴方向的一维扩散，扩散通量 与浓度梯度成正比。SdtdnA。组分的扩散系数扩散通道截面积，；沿扩散方向的距离；组分在气相中的浓度；组分的量，式中：scmADcmScmcmmolAcmolAnAAA/, ; ,z /, 223dzdyDRTpdzdcDSdtdnAAAAA6.1-1分子平均自由程:)(100133. 13kpap6.1-2 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang6.1.1 分子扩散分子扩散当孔径（d0）远大于分子平均自由程（

4、），即/ d010时，扩散过程的阻力主要取决于分子与孔壁的碰撞，这种扩散成为努森扩散。MTdDK04850努森扩散系数是分子运动速度和孔径的函数，即；微孔孔径，扩散物质的分子量；系统温度，努森扩散系数，式中cmdMTscmDK02 K ;/6.1-7努森（Knudson）扩散的表达式为：dzdyRTPDdzdcDNAKAKA6.1-6 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weiganggPpVpSSd4406.1-8孔径.cm/gS cm/g cm/cmS cm/cm2g3p32V33p颗粒比表面积，以单位质量计的催化剂；催化剂颗粒密度，；，催化剂颗粒的比表面积；催化剂颗粒的孔隙率，式中MT

5、sDpgPK19400所以6.1-9 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang6.1.3 综合扩散ABAKDyDD)1 (11在给定的孔道中某一浓度范围内，上述两种扩散同时存在，即10-2/ d0 A1= A2)sinh(2)(11brrAeerAcbrbrA所以根据边界条件：r=R, cA=cAS ；=)bRsinh(RA2c1AS6.2-5a6.2-5b6.2-6a6.2-6bSSASARrRrccsinh)()sinh(所以6.2-7 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang整个催化剂粒子内的反应速度为：1tanh14)sinh()sinh(4)sinh()sin

6、h(44)()(002020ssASesRssASRssASRAVSAAcDRdrRrrRkcdrRrRrkcrdrkcrdVrRS对于任意球形体积，drrdVRVsS23434，SSASARrRrccsinh)()sinh(22RDkse6.2-8 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang如果整个粒子内外浓度相等，则反应速率为：ASAkcRr334)(6.2-9如果定义催化剂的有效系数1tanh13)()(sssAArR6.2-10 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang3、球形催化剂等温非一级反应的宏观动力学方程、球形催化剂等温非一级反应的宏观动力学方程本征动力学

7、方程 (-rA)=k(cA)(1222AeAAckfDdrdcrdrcd代入基础方程,得一个二阶非齐次常微分方程将本征动力学浓度函数项f(cA)在外表面浓度cAS处按泰勒级数展开： )(! 2)()(! 1)()()(2ASASAASASAASAcfcccfcccfcf取展开式的前两项：)()()()()()()(ASASASASASAASAcfcfcfcfcccfcf，并令各项除以 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang结论:sAArR)()(SSS31)3tanh(11)(3ASescfDkR)c(f)c(fR,r 0dzd,0z,0r)3(dzdz2dzdASAS2s22边

8、界条件：)(3ASescfDkR令西勒模数（Thiele）: 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang6.2.2 其它形状催化剂上的等温宏观动力学方程其它形状催化剂上的等温宏观动力学方程eAA2A2D)r(drdcr2drcdn无限长圆柱体:指该圆柱体的长径比很大,可忽略两端面扩散的影响n基础方程:输入A - 输出A=反应消耗A+积累A1、无限长圆柱体催化剂等温的宏观动力学方程、无限长圆柱体催化剂等温的宏观动力学方程忽略两端面的扩散 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang边界条件: r=0, dcA/dr=0; r=R, cA=cAS n级不可逆方程的解:)(2ASe

9、scfDkRsAArR)()()2()2(01SSSIII0(X)和I1(X)为贝塞尔(Bessel)函数 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigangn圆形薄片:催化剂的半径远大于其厚度.可忽略侧面扩散.eAADrdlcd)(22边界条件: l=0, dcA/dl=0 l=L/2, cA=cAS ldlLR6-4 圆形薄片催化剂体积微元示意图2、圆形薄片催化剂等温的宏观动力学方程、圆形薄片催化剂等温的宏观动力学方程基础方程:输入A - 输出A=反应消耗A+积累A:忽略侧面的扩散 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigangn级不可逆方程的解:)(2ASescfDkLSAArR

10、)()(ss)tanh( 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigangn西勒模数（Thiele）的通用表达式：222RRLLRSVSS无限圆柱体：)(2ASescfDkR圆 形 薄 片：)(2ASescfDkL2222LRLRSVSS通用表达式：)(ASeSSscfDkSV3、任意形状催化剂等温的宏观动力学方程、任意形状催化剂等温的宏观动力学方程)(3ASescfDkR34)34(23RRRSVSS球 形： 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang效率因子的近似估算：)(ASeSSscfDkSVSAArR)()(SSS31)3tanh(11s圆柱形片形球形图6-5 与s的关

11、系图 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang6.3非等温过程的宏观动力学n催化反应速率快,热效应大,热量得不到及时补充或移出,就会导致催化剂内部存在温度分布.n6.3.1催化剂颗粒内部温度分布规律n6.3.2非等温条件下宏观动力学方程n6.3.3内扩散对复合反应选择性的影响 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang6.3.1催化剂颗粒内部温度分布规律催化剂颗粒内部温度分布规律n热衡:范围:半径为R的球体,取半径为r的体积元n定常态下,体积元放出的热量=反应放出的热量)()(4)()(20HdrdcDrdVrHQrAeSVAgS传递的热量:drdTrQer24连续稳定过

12、程:rgQQAeedcDHdT)( drRrCSCSCgCgr0图6-1 球形颗粒内浓度分布 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang一阶微分方程,边界条件:r=R, T=Ts, cA=cAS)1 ()(ASASeASeSccTcDHTTTSeASeTcDH)( )3sinh()3sinh(1 (1)1 (1ssSASASzzTccTT 催化剂内不同位置处的温度:放热反应,颗粒中心处温度最高为:)1 (maxSTT 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang6.3.2非等温条件下宏观动力学方程非等温条件下宏观动力学方程n宏观动力学方程:SAArR)()(SSAVSAVrd

13、VrS)()(0)()()(0ARTEAcfekreAAADrdzdcrdzcd)(222)1 (1ASASccTT 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang该方程组的解见图6-6,其中:)(ASeSSscfDkSVSeASeTcDH)( RTE 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang6.3.3内扩散对复合反应选择性的影响内扩散对复合反应选择性的影响1、两个独立并存的反应:主反应）(1CPAk副反应）(2WSBkAAckr1BBckr221kk 采用速度比表示选择性:BABApckckrrS21)()(无内扩散影响时:BSASpckckS21有内扩散影响时:BABAp

14、ckckRRS2211)()(内扩散影响大时:s1BABApcckkRRS21)()(esDkR3因为k1k2,有内扩散影响时Sp就降低了 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang2、平行反应:（主反应）PAk1nAAckr1（副反应）SAk2mAAckr2瞬时选择性:nmAmAnAnApckkckckckS1221111无内扩散影响时Sp: cA=cAS有内扩散影响时Sp: cA=cAi显然: cAin Sp Sp mn Sp Sp内扩散使反应级数大的选择率下降 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang3、连串反应、连串反应:SPAkk21(目的产物）一级反应选择性为

15、:ApAPAAppcckkckckckrrS121211drRrCSCSCgCgr0图6-1 球形颗粒内浓度分布CpiCpS在催化剂内部,cp/cA随位置不同而不同反应物A的浓度从CAS逐渐降低到CAi(r=0)中间产物P则相反.从Cpi(r=0)逐渐降低到Cps因此:愈往粒内,选择性愈小 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang6.4流体与催化剂外表面间的传质传热n6.4.1流体与催化剂外表面间的传质n6.4.2流体与催化剂外表面间的传热 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang6.4.1流体与催化剂外表面间的传质流体与催化剂外表面间的传质1、外扩散:气相主体向催化剂

16、外表面扩散2、传质方程:)(ASAgsgAccskdtdn3、气相传质系数:反映传质过程阻力大小32)(CggDSGkJ当0.3Rem 300时: JD=2.10Rem-0.51当300Rem 6000时: JD=1.19Rem-0.41)1 (BgsemGdRds催化剂比表面当量直径cm;B床层空隙率式中:g:气相密度g/cm3;G气体质量流速g/(cm2s)eggCDS 施密特准数 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang4、传质过程对反应的影响:物衡：)()()(ASSSAASAgsgAckfVVRccskdtdn)()()(ASaASsgSASAgcfDcfskkVccDa

17、：坦克莱(Damkohler)准数:化学反应速率与外扩散速率之比.其值越大,则外扩散影响越显著.一级反应:)1 (aAgASDcc二级反应:aAgaASDcDc2141有外扩散影响的动力学方程为:)(AgAScc)()()(AgAgSsgAgAccVskckfR若kkg则外扩散为控制步骤若kkg则不是外扩散控制步骤AgSgAcdkR6)()()(AgAckfRASASc)c (f2ASASc)c (f 石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang6.4.2流体与催化剂外表面间的传热n由于气体与催化剂颗粒外表面存在层流边界层,造成流体主体与颗粒外表面处的温度不同.)(gSsgTTSdtdQ流体对颗粒的给热系数:32)(rpgHPGcJ当0.06Rem 300时: JH=2.26Rem-0.51 当300Rem 6000时: JH=1.28Rem-0.41普兰特准数:gg