扩散与固相反应内容提要晶体中原子离子的扩散是固态传质

1、第七章扩散与固相反应内容提要：晶体中原子（离子）的扩散是固态传质和反应等过程的基础。本章讨论了扩散的两个问题。一是扩散现象的宏观规律一一菲克第一、第二定律，描述扩散物质的浓度分布与距离、时间的关系。二是扩散微观机制，即扩散过程中原子迁移的方式。在了解原子移动规律的基础上讨论了固相反应的扩散动力学方程。杨德尔与金斯特林格方程的推导及其适用的范围。简要介绍了影响固相反应的因素。固体中质点（原子或离子）的扩散特点：固体质点之间作用力较强，开始扩散温度较高，但低于其熔点；晶体中质点以一定方式堆积，质点迁移必须越过势垒，扩散速率较低，迁移自由程约为晶格常数大小；晶体中质点扩散有各向异性。菲克第一定律：在

2、扩散过程中，单位时间内通过单位截面的质点数目（或称扩散流量密度）J正比于扩散质点的浓度梯度dc：cFccJ二一Dc=-D（ijk）Jf-.二x二y二z式中D为扩散系数m7s或cm2/s;负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散。菲克第一定律是质点扩散定量描述的基本方程，它可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的稳定扩散问题。菲克第二定律适用于求解扩散质点浓度分布随时间和距离而变化的不稳定扩散问题。-2f ： c- D(:x-2. w.-2y扩散过程推动力是化学位梯度。物质从高化学位流向低化学位是一普遍规律。扩散系数的一般热力学关系式:Di=RTBi(1Flni,TnNi

3、)式中Di为i质点本征扩散系数；Bi为i质点平均速率或称淌度；Z为i质点活度系数；Ni为i质点浓度。(1+clnTi/anNi)称为扩散系数的热力学因子。当体系为理想混合时=1,此时Di=Di=RTBi。Di”为自扩散系数。当体系为非理想混合时，有两种情况：(1)当(1十即X/anNi)。，Di0为正扩散。在这种情况下物质流将由高浓度处流向低浓度处，扩散结果使溶质趋于均匀化。(2)当(1+ainYi/ainNi)式0,Di0为逆扩散。扩散结果使溶质偏聚，物质流将从低浓度流向高浓度处扩散。晶体中原子或离子可能迁移的方式有五种：空位、亚间隙、间隙、环易位和易位。在这五种机构中，实际可能发生的只有空

4、位和间隙两种。空位机构是指晶格中由于本征热缺陷或杂质离子不等价取代而存在空位，空位与周围原子交换位置，这种空位与原子作相反方向的迁移是金属或离子化合物中原子主要扩散方式。间隙机构是指原子通过晶体间隙位置进行扩散的方式。间隙机构引起晶格变形大，只有间隙原子与晶格位置上的原子尺寸相比较是很小时，才会发生。本征扩散是指空位来源于晶体结构中本征热缺陷(Schottkey缺陷)而引起质点的迁移。本征扩散系数为：Hf(.；：Hm)DtDoexp-二Doexp(-QRT)RTQ=AHf/2+&Hm。即本征扩散激活能由两部分组成：空位形成始4Hf/2和原子迁移给AHm。即本征扩散激活能由两部分组成：空位形成给

5、和原子迁移给。非本征扩散是由不等价杂质离子取代造成晶格空位，由此而引起的质点迁移非本征扩散系数为：D=Doexp（-.Hm.RT）Q=AHm。即扩散激活能只包含原子迁移能。测定实际晶体中扩散系数D与1/T关系时，常得到折线而不是直线。这是因为实际晶体中空位有二部分：（1）本征热缺陷，其空位浓度为Nv；（2）非本征杂质固溶引入的空位Ni。空位机构扩散的总空位浓度Nv=Nv十Ni。在低温时，NiNv此时仅发生非本征扩散。随着温度升高，热缺陷浓度与温度呈指数关系。Nv逐渐上升，当N/=Nv时，D1/T直线出现转折，高温时NvNi。因而以本征扩散为主。若晶体中杂质浓度增加，发生非本征扩散转变为本征扩散

6、的转折点向高温方向移动。固相反应定义：（广义）凡是有固向参加的化学反应都可称为固相反应。（狭义）固相反应物之间发生化学反应生成新的固相产物的过程。固相反应开始温度常低于反应物的熔点。固相反应温度是指反应物内部质点呈明显扩散时的温度，常称为泰曼温度，各种物质的泰曼温度（Ts）与熔点（Tm）关系为：Ts=0.30.4Tm金属Ts=0.57Tm盐类Ts=0.80.9Tm硅酸盐固相反应按反应性质可划分为：氧化、还原、置换、加成和分解等五类，对硅酸盐材料，尤以加成反应与分解反应最重要。扩散动力学方程：1、杨德尔方程：11-（1-G）3=Kjt2、金斯特林格方程：22一二1-G-（1-G）3=KKt3式中G为转化率；t为反应时间；Kj为杨氏方程速率常数；Kk为金氏方程速率常数。两方程差异主要在于杨氏模型中假设球形颗粒反应截面始终不变，而金氏模型中假设反应产物层厚度