改性双氰胺-甲醛废水脱色剂的合成与应用研究

1、2006年全国水处理、节水节能及环保精细化学品学术交流会论文集中国宁波改性双氰胺甲醛废水脱色剂的合成与应用研究周雄，李国兴 (宁波大学材料科学与化学工程学院，浙江宁波315211)摘要：在双氰胺与甲醛的缩合反应中引入尿素。以降低产品成本而又不影响产品性能，为印染废水的脱色提 供了一种新的产品。关键词：双氰胺甲醛缩聚物；尿素；废水处理；脱色我国纺织印染企业众多，印染废水排放量较大。废水中含染料、浆料、助剂、油剂、酸碱、纤 维杂质及无机盐等，成分复杂。染料结构中硝基和胺基化合物及铜、铬、锌、砷等重金属元素有较大生物毒性，生化性能差、难降解，严重污染环境，成为极难处理的工业废水之一11。如何加强对印

2、染废水的脱色处理己成为国内外环保界急需解决的课题之一。 双氰胺甲醛聚合物最早作为一种印染助剂，广泛应用在丝绸、毛织物和棉织物的印染上，其后双氰胺甲醛聚合物的用途有了重大的突破。日本学者Ryuichi与Michiaki等人研究发现双氰胺与甲醛 聚合物具有一定的絮凝性能，能对水中带负电性质的胶体颗粒产生絮凝作用21。利用这种聚合物处 理活性染料、硫化染料及直接染料废水，取得了一定的脱色效果。其后，国内外开展的研究大都以 双氰胺与甲醛的反应为主反应，通过改变工艺条件或引入一些助剂等来提高产品性能。少有对反应 物主体进行变化改性的研究报道。本文对双氰胺甲醛聚合物的改性是利用具有与双氰胺分子结构、化学性

3、质相类似的尿素来部分 取代双氰胺与甲醛进行聚合，并以脱色率和化学需氧量去除率为主要评价指标，考察产品的絮凝脱 色性能。来确定最佳可行性方案。以期能大幅降低这一需求甚大的脱色絮凝剂的生产成本。1实验11试剂与仪器双氰胺、甲醛、尿素、氯化铵，均为化学纯试剂；SHT-II数显搅拌控温电热套，山东鄄城精密 仪器厂、WQF510 FTIR红外光谱仪，北京瑞利分析仪器公司12合成方法将一定配比的双氰胺、尿素、部分甲醛及氯化铵、加入到装有回流冷凝管、温度计、加料装置 等的-13烧瓶中，置于电热套中搅拌升温至35(2，待反应体系出现放热升温现象，暂停加热，控制 温度在75左右，约1小时后。加入剩余的甲醛及氯化

4、铵，控制反应温度在80左右，反应2h后 即得无色透明粘稠状液体。13絮凝脱色实验在相同量废水中加入相应量的絮凝剂，然后在150 rrain的搅拌速率下搅拌5分钟，再以60 rmin的搅拌速率搅拌2分钟，再以30 rmin的搅拌速率搅拌3分钟，混凝处理后静置lh，取上层水样改性双氰胺甲醛废水脱色剂的合成与应用研究周雄等作水质分析。色度采用稀释倍数法来测量，COD采用重铬酸钾快速测定法测定13一】。2实验结果与讨论21合成原理讨论 缩聚反应是具有两个或两个以上官能度的单体分子间经过多步缩合反应，逐步形成高分子量聚合物的反应。双氰胺分子中含有一个氨基和两个亚胺基，与甲醛发生亲核加成反应，生成羟甲基衍

5、 生物。然后羟甲基化双氰胺在酸性条件下发生多步脱水缩合反应，逐步形成线状大分子。YH2加成、脱水n H2N=CNHCN+nHCHO- 卜rcH2击H2N-CNHCNOin H2NCNH2 +nHcHo塑堕：些奎 +fiI垆cHz击CONH2尿素分子中具备两个氨基，它与甲醛亦能加成、缩聚。生成的羟甲基衍生物可与其它含氨基的 酰胺化合物及其羟甲基化合物反应而共缩聚。最终产物为三元缩聚物。产品纯化后，经红外光谱分 析，结果如下：IR(KB0cm：3315(-NH2、-NH-、一OH)，2980(44H2一)，2178(-CN)，1662(440-NH2)，1556(440NH2)，l 135(-CH

6、rNH-)，1030(-CH2O-CH2一)红外图谱显示双氰胺、脲、甲醛进行了很好的三元缩合。缩合方式有羟甲基与胺基之间缩水或 羟甲基之间脱水缩合。这些活性官能团对废水中的微粒有强烈的吸附作用，通过粘结架桥来促进微 粒聚集而发生絮凝。21尿素用量的影响 尿素与甲醛加成的羟甲基脲由于活性较高，很容易与其它含氨基的酰胺化合物及其羟甲基衍生物反应生成双氰胺尿素甲醛三元缩聚物。但随着尿素量的增加，有可能生成少量不溶或微溶的脲醛均聚物的，胶液呈现蓝光，若进一步 增加尿素用量则生成凝胶状不溶性的脲醛树脂。实验以不同的尿素配比量以合成产品，其基本性能如表l。表1尿素配比含量对产品性能的影响2006年全国水处

7、理、节水节能及环保精细化学品学术交流会论文集中国宁波序号(双氰胺：尿素)：l(10：O)，2(10：02)，3(10：04)，4(10：06)； 双氰胺及尿素：氯化铵：甲醛配比定为1：06：2：药剂絮凝脱色投加量200mgL；原水色度：1000倍，CODer：1200mgL，PH=13。表显示加入少量尿素(如占双氰胺量的20)可使聚合物保持较 好的脱色絮凝性能。3结论双氰胺-甲醛聚合物具有较高的阳离子电荷密度，是一种有发展前途及开发价值的絮凝剂。将一 定量的尿素部分取代双氰胺，对双氰胺一甲醛缩合物进行改性，方法可行，产品性能稳定，可使印染 废水脱色剂成本大为降低。参考文献【1I李家珍。染料、染

8、色工业废水处理【M】北京：化学工业出版社，199784【2】Ryuichi Shiba，Miyuki TakahashiReaction ofN-cyanoguannidine with formaldehyde-preparation ofnew floeeulants for anionic colloidal particlesJBull Chem Soe Jpn，1993，66：2452-2453p】GB 1 1903-89水质、色度的测定，【S】【4】国家环保总局水和废水鉴别分析方法【M】北京：中国环境科学出版社，1999354-356Study on Synthesis and A

9、pplication of Modified Dicyanodiamideformaldehyde DecolouriserZHOU Xiong LI Guo-xing(Faculty ofMaterials Science and Chemical Engineering，Ningbo University，Ningbo 31521 1，China)Abstract：The earbamide was added into the condensation reaction ofdicyanodiamide and formaldehydeIt can decrease the product cost and offer one kind ofa new product for th