第2章光学分析法导论

1、第二章第二章光学分析法导论光学分析法导论第一节第一节 电磁辐射电磁辐射第二节第二节 原子光谱和分子光谱原子光谱和分子光谱第一节电磁辐射第一节电磁辐射 电磁辐射具有波粒二象性。（一）（一）波动性波动性一、电磁辐射的性质一、电磁辐射的性质（二）微粒性（二）微粒性 根据量子理论，电磁辐射是在空间高速运动的光量子流。用能量(E)来表征普朗克方程普朗克方程将电磁辐射的波动性和微粒性联系在一起。Eh hc / c c：光速：光速3.03.010101010cm cm s s-1-1；：波长：波长(cm)(cm)；：频率：频率(Hz(Hz或或s s-1-1) )；：波数：波数(cm(cm-1-1) ) ；

2、E E ：能量：能量(ev(ev或或J)J)； h h：普朗克常数：普朗克常数6.63 6.63 1010-34-34J J s s或或.136 .136 10-15ev.s =1 / 电磁辐射的波动性表现为电磁辐射的衍射衍射（绕障碍物）（绕障碍物）和干涉干涉（光的叠加或抵消）（光的叠加或抵消）现象。 光的波动性光的波动性 磁场磁场传播方向传播方向电场电场电磁波用电磁波用频率频率 波长波长和和波数波数等波参数来表征等波参数来表征波长波长指相邻两个指相邻两个波峰波峰或或波谷波谷之间的距离之间的距离 波数波数是是1cm1cm内波的数目，波长的倒数内波的数目，波长的倒数频率频率为为1s1s内电磁场振

3、荡的次数。内电磁场振荡的次数。c c/ /表2-1 电磁波谱区 分子振动能级1.70.50.5 0.0250.782.5 m2.550 m近红外区中红外区 原子的电子能级或 分子的成键电子能级 6.23.13.11.7200400nm400780nm近紫外区可见光区 内层电子能级2.5 1051.2 1021.2 1026.20.00510nm10200nmX射线区远紫外区 分子转动能级2.5 10-21.2 10-41.2 10-41.2 10-7501000 m0.1100cm远红外区微波区电子自旋能级或核自旋能级1.2 10-71.2 10-911000m射频区原子核能级2.5 1050

4、.005nmr射线区能级跃迁类型光子能量/eV波长范围波谱区二、电磁波谱二、电磁波谱电磁辐射按照波长（或频率、波数、能量）大小的顺序排列电磁辐射按照波长（或频率、波数、能量）大小的顺序排列高能辐射区高能辐射区中能辐射区（光学光谱区）中能辐射区（光学光谱区）低能辐射区（波谱区）低能辐射区（波谱区）第二节第二节 原子光谱和分子光谱原子光谱和分子光谱 根据光谱产生的机理，光学光谱可分为根据光谱产生的机理，光学光谱可分为原子光谱原子光谱和和分子光谱分子光谱。一、原子光谱一、原子光谱 原子光谱产生原子光谱产生于原子外层电子能于原子外层电子能级的跃迁。级的跃迁。线状光谱线状光谱 （一）核外电子的运动状态（

5、一）核外电子的运动状态 原子外层有一个电子时，原子外层有一个电子时， 原子核外电子的原子核外电子的运动状态运动状态可可由四个量子数由四个量子数来描述来描述： 主量子数主量子数 n(电子层数电子层数)；角量子数角量子数 l（轨道形状）（轨道形状）；磁量子数磁量子数 m（伸展方向）（伸展方向）；自旋量子数自旋量子数 s（电子自旋）（电子自旋）。发生跃迁的电子一般为发生跃迁的电子一般为价电子价电子。（二）光谱项（二）光谱项 原子外层有多个电子时，由于核外电子之间存在着相互原子外层有多个电子时，由于核外电子之间存在着相互作用，这时原子的能量状态要用以作用，这时原子的能量状态要用以主量子数主量子数n n

6、 、总轨道角、总轨道角量子数量子数L L、总自旋量子数、总自旋量子数S S、内量子数、内量子数J J 为参数的为参数的光谱项或光谱项或光谱支项光谱支项来表征。来表征。n2s1+Ln2s1+LJn= 1, 2, 3, 4 l= 0, 1, 2, 3(n- 1) 符号：符号：s, p, d, f m=0, 1, 2,l S=1/2主量子数主量子数n决定电子的能量和电子离核的远近。决定电子的能量和电子离核的远近。总轨道角量子数总轨道角量子数L其数值为外层价电子角量子数其数值为外层价电子角量子数l的的矢矢量和，即量和，即 L = li 各外层价电子角动量的相互作用，按照一定的方式偶合成各外层价电子角动

7、量的相互作用，按照一定的方式偶合成原子总的量子化轨道角动量，对于具有两个价电子的原子，可原子总的量子化轨道角动量，对于具有两个价电子的原子，可取下列数值：取下列数值： L=| l 1+ l2 | ， | l 1+ l2 -1|，| l 1 - l2 | 分别用分别用S，P，D，F ， 表示表示: L=0，1，2，3， 例：碳原子，基态的电子层结构例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2， 两个外层两个外层2p电子：电子： l 1=l2 =1； L=2，1，0；总自旋量子数总自旋量子数S ： 各各价电子价电子自旋角动量偶合后所得总自旋角动量的量子数自旋角动量偶合后所得总自旋角动

8、量的量子数。S=si 如个价电子如个价电子S=1/2+1/2=1S=1/2+(-1/2)=0如个价电子如个价电子S=1/2+1/21/2=3/2S=1/2+(-1/2) +1/2=1/2 若原子中有若原子中有N 个价电子，其个价电子，其S 可取下列数据可取下列数据: 0 ，1， 2， N/2 (N为偶数）为偶数） 或或 1/2， 3/2 ， N/2 (N为奇数）为奇数） 注意：当注意：当2个价电子都在个价电子都在s轨道时，轨道时，S只能取只能取0。如。如1s2,2s2, 3s2例例:基态基态Na价电子组态价电子组态: 3s1 ; 电子自旋取电子自旋取 1/2; S也为也为1/2激发态激发态Zn

9、价电子组态价电子组态:4s14p1, 电子自旋取电子自旋取1/2; S为为1,0 碳原子，基态的电子层结构碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s) 2(2p) 2 ， 外层有两个外层有两个2p电子：电子： S =0 ， 1 ；基态锌原子价电子组态基态锌原子价电子组态: 内量子数内量子数 J： 内量子数内量子数J取决于总角量子数取决于总角量子数L和总自旋量子数和总自旋量子数S相耦合得到相耦合得到的原子总角动量的量子数的原子总角动量的量子数，可取以下数值： J = (L + S)， (L + S 1)， (L S) 若若 L S ； 其数值共其数值共(2 S +1)个；个； 若若 L S ； 其

10、数值共其数值共(2 L +1)个；个； 例：例：L=2，S=1，则，则 J 有三个值，有三个值，J = 3，2，1； L=0，S=1/2；则；则 J 仅有一个值仅有一个值 1/2； 当当n, L, S三个量子数确定之后，原子能级就基本确定了三个量子数确定之后，原子能级就基本确定了. 通常用通常用光谱项符号光谱项符号表示：表示：n2S+1L n：主量子数；：主量子数； S:总自旋量子数总自旋量子数。2S+1表示谱线多重性表示谱线多重性,多重性为多重性为1、2、3的光谱项的光谱项分别称为单重态、双重态、三重态。分别称为单重态、双重态、三重态。 L：总角量子数；：总角量子数；原子总的量子化轨道角动量

11、原子总的量子化轨道角动量（l-l 偶合）偶合） 光谱支项符号光谱支项符号 n2S+1LJ J ：内量子数：内量子数（L-S偶合）偶合） 2J+1表示能级的简并度表示能级的简并度,在在磁场作用下磁场作用下，同一光谱支项同一光谱支项会分裂成个不同的支能级。外磁场消失，分裂能级亦消会分裂成个不同的支能级。外磁场消失，分裂能级亦消失，此种现象称为能级简并。为能级的简并度。失，此种现象称为能级简并。为能级的简并度。数值上等于统计权重数值上等于统计权重g光谱项与光谱支项光谱项与光谱支项实例：实例：钠原子的光谱项符号钠原子的光谱项符号 32S1/2； v 表示钠原子的电子处于表示钠原子的电子处于n=3，M

12、=2(S = 1/2)，L =0，v J = 1/2 的能级状态（基态能级）；的能级状态（基态能级）； L J S （l-l 偶合）偶合）（L-S偶合）偶合）（s-s 偶合）偶合）J1J2s1S2多重性多重性能级能级思考题思考题1：请分别写出钠原子基态、第一激发态的光谱请分别写出钠原子基态、第一激发态的光谱项和光谱支项。项和光谱支项。答：答：基态钠原子的价电子组态：基态钠原子的价电子组态：3S1因为：因为：n=3,l=0,s=1/2，所以，所以n=3,L=0,S=1/2，J=1/2。光。光谱项：谱项：32S；光谱支项：；光谱支项： 32S1/2激发态钠原子的价电子组态：激发态钠原子的价电子组态

13、：3P1因为：因为：n=3,l=1,s=1/2，所以，所以n=3,L=1,S=1/2,J=3/2或或1/2。光谱项：光谱项：32P；光谱支项：；光谱支项： 32P3/2 、32P1/2思考题思考题2：请分别写出锌原子基态、第一激发态的光谱请分别写出锌原子基态、第一激发态的光谱项和光谱支项。项和光谱支项。答：答：基态锌原子的价电子组态：基态锌原子的价电子组态：4S2 因为：因为：n=4, l1=0,l2=0 所以所以n=4,L=0,S=0,J=0。光谱项：。光谱项：41S；光谱支项：；光谱支项： 41S0激发态锌原子的价电子组态：激发态锌原子的价电子组态：4S14P1因为：因为：n=4, l1=

14、0,l2=1 所以所以n=4,L=1,S=0或或1。当当S=0时时,J=1；当；当S=1时，时，J=2,1,0。光谱项：。光谱项：41P；43P 41P的的光谱支项：光谱支项： 41P1 ； 43P的的光谱支项：光谱支项： 43P2 ；43P1； 43P0表表2-2 钠原子和锌原子基态及第一电子激发态的光谱项钠原子和锌原子基态及第一电子激发态的光谱项原子原子价电子组态价电子组态n L S光谱项光谱项J光谱支项光谱支项多重性多重性简并度简并度Na3s1（基态）（基态）3 032S32S1/2双双23p1（激发态（激发态3 132P32P1/2双双232P3/24Zn4s2（基态）（基态）4 0

15、041S041S0单单14s14p1（激发（激发态）态）4 1143P243P2三三5143P13043P01041P141P1单单3（三）能级图（三）能级图 钠原子的能级图 把原子中所有可能存在状态的把原子中所有可能存在状态的光谱项光谱项能级及能级跃迁用图解的能级及能级跃迁用图解的形式表示出来，称为形式表示出来，称为能级图能级图。通常用纵坐标表示能量通常用纵坐标表示能量E E，基态原子，基态原子的能量的能量E E=0=0，以横坐标表示实际存在，以横坐标表示实际存在的光谱项。的光谱项。 可以产生的跃迁用线连接；可以产生的跃迁用线连接； 线系：由各种高能级跃迁到同一线系：由各种高能级跃迁到同一低

16、能级时发射的一系列光谱线；低能级时发射的一系列光谱线；钠钠D D双线双线：5889.96 5889.96 3 32 2S S1/21/2-3-32 2P P3/23/2 5895.93 5895.93 3 32 2S S1/21/2-3-32 2P P1/21/2（四）光谱选择定则（四）光谱选择定则不是原子中任何两个能级之间都能够发生跃迁，只不是原子中任何两个能级之间都能够发生跃迁，只有符合下列光谱选择定则的跃迁才是允许的：有符合下列光谱选择定则的跃迁才是允许的： 1. 1. n n为整数，包括为整数，包括0 0。2. 2. L L = =1 1( (即即S S、P P、D D、F F之间可以

17、跃迁之间可以跃迁) )3. 3. J J = 0 = 0、1 1 但但当当J J=0=0时，时，J J =0 =0跃迁是禁戒的。跃迁是禁戒的。4. 4. S S = 0= 0即单重态只跃迁到单重态，三重态只跃迁到三重即单重态只跃迁到单重态，三重态只跃迁到三重态。不同多重态之间的跃迁是禁阻的（即电子在跃迁过程中态。不同多重态之间的跃迁是禁阻的（即电子在跃迁过程中自旋方向不变）。自旋方向不变）。符合以上条件的跃迁，跃迁概率大，谱线较强符合以上条件的跃迁，跃迁概率大，谱线较强不符合不符合光谱选择定则的跃迁叫光谱选择定则的跃迁叫禁戒跃迁，禁戒跃迁，禁阻跃迁强度很弱。禁阻跃迁强度很弱。若两光谱项之间为禁

18、戒跃迁，处于较高能级的原子具有较长若两光谱项之间为禁戒跃迁，处于较高能级的原子具有较长的寿命，原子的这种状态称为的寿命，原子的这种状态称为亚稳态亚稳态。 例例:Cu原子的光谱项原子的光谱项42S1/2 - 42P3/2间能否发生跃迁间能否发生跃迁?光谱项光谱项42S1/2 - 42D3/2间能否发生跃迁间能否发生跃迁?为什么为什么?判断依据：判断依据：总角总角s、p、d邻，邻，S必相同，内必相同，内J1或或0，两，两J为为0跃不成。跃不成。简化可为：简化可为：角相邻，角相邻，S S相同，两相同，两J J为为0 0跃不成。跃不成。（五）原子光谱（五）原子光谱 原子光谱法是由原子光谱法是由原子外层

19、或内层电子原子外层或内层电子 能级的变化产生的，能级的变化产生的，它的表现形式为它的表现形式为线光谱线光谱。属于这类分析方法的有原子发射光。属于这类分析方法的有原子发射光谱法（谱法（AESAES）、原子吸收光谱法（）、原子吸收光谱法（AASAAS），原子荧光光谱法），原子荧光光谱法（AFSAFS）以及）以及X X射线荧光光谱法（射线荧光光谱法（XFSXFS）等。）等。 1、原子发射光谱原子发射光谱 处于激发态的原子很不稳定，在返回基态或较低能态时处于激发态的原子很不稳定，在返回基态或较低能态时发射出特征谱线，产生发射光谱发射出特征谱线，产生发射光谱（在热能、电能等的激发下在热能、电能等的激发下

20、）2、原子吸收光谱原子吸收光谱 原子选择性地吸收一定频率的光辐射，由基态跃迁到较高原子选择性地吸收一定频率的光辐射，由基态跃迁到较高能态，原子这种选择性的吸收产生的特征光谱，称为吸收光谱。能态，原子这种选择性的吸收产生的特征光谱，称为吸收光谱。3、原子荧光光谱原子荧光光谱 激发态原子通过辐射跃迁回到基态或较低能态产生的二次光激发态原子通过辐射跃迁回到基态或较低能态产生的二次光辐射叫辐射叫原子荧光原子荧光，形成的光谱叫，形成的光谱叫原子荧光光谱原子荧光光谱。（在光能的激发。（在光能的激发下）下）二、二、分子光谱分子光谱 (2.29)（一）分子能级分子能级 分子光谱产生于分子能分子光谱产生于分子能

21、级的跃迁。级的跃迁。 形成化学键的电子云形状变化形成化学键的电子云形状变化 化学键振动化学键振动 分子沿某一轴转动分子沿某一轴转动 对应有三种能级对应有三种能级 电子能级电子能级 振动能级振动能级 转动能级转动能级 分子光谱法是由分子光谱法是由 分子中电子能级、振动和转动能级分子中电子能级、振动和转动能级 的的变化产生的，表现形式为变化产生的，表现形式为带光谱带光谱。属于这类分析方法的有。属于这类分析方法的有紫外紫外- -可见分光光度法（可见分光光度法（UV-VisUV-Vis），红外光谱法（），红外光谱法（IRIR），），分子荧光光谱法（分子荧光光谱法（MFSMFS）和分子磷光光谱法（）和分

22、子磷光光谱法（MPSMPS）等。）等。使使电子能级电子能级变化需要的能量是变化需要的能量是1 1 20ev20ev相当于紫外及可见光能量范围相当于紫外及可见光能量范围使使振动能级振动能级变化需要的能量是变化需要的能量是0.050.05 1ev1ev相当于红外光能量范围相当于红外光能量范围使使转动能级转动能级变化需要的能是为变化需要的能是为0.05ev0.05ev以下以下相当于远红外光能量范围相当于远红外光能量范围 E E光光 = = h h = E = E2 2-E-E1 1= = E= E= E E转转+ + E E振振+ + E E电电 E E转转 E E振振 E E电电（二）分子吸收光谱

23、和分子发光光谱分子吸收光谱和分子发光光谱 根据光谱产生的机理不同，分子光谱又可分为分根据光谱产生的机理不同，分子光谱又可分为分子吸收光谱和分子发光光谱子吸收光谱和分子发光光谱。 1、分子吸收光谱分子吸收光谱 用用紫外（可见）紫外（可见）光照射有机分子，分子吸收紫外光照射有机分子，分子吸收紫外（可见）光后，在（可见）光后，在电子能级电子能级间跃迁，产生电子光谱。电间跃迁，产生电子光谱。电子光谱的波长在紫外和可见区，亦称子光谱的波长在紫外和可见区，亦称紫外可见吸收光谱紫外可见吸收光谱( (电-振-转光谱)。 用用红外光红外光照射有机分子，分子在照射有机分子，分子在振动能级振动能级间跃迁，间跃迁，产生振动