第一章原子结构和键合(h)

1、物质物质(Substance)是由原子（是由原子（atom）组成组成在材料科学中，最为关心原子的电子结构在材料科学中，最为关心原子的电子结构原子的电子结构原子的电子结构原子间键合本质原子间键合本质决定材料分类：金属、陶瓷、高分子、决定材料分类：金属、陶瓷、高分子、材料性能：物理性能、材料性能：物理性能、 化学性能化学性能 和和 力学性能力学性能材料的微观结构（材料的微观结构（Microstructure of Materials） 决定材料性质最为本质的内在因素：组成材料各元素原子结构，原子间相互作用，相互结决定材料性质最为本质的内在因素：组成材料各元素原子结构，原子间相互作用，相互结合，原子

2、或分子在空间的排列，运动规律，以及原子集合体的形貌特征合，原子或分子在空间的排列，运动规律，以及原子集合体的形貌特征 。一、物质的组成（一、物质的组成（Substance Construction）物质由无数微粒（物质由无数微粒（Particles）聚集而成聚集而成分子（分子（Molecule）：）：单独存在，保存物质化学特性。单独存在，保存物质化学特性。 dH2O=0.2nm M(H2)为为2 ， M（protein）为百万为百万原子（原子（Atom）：）： 化学变化中最小微粒化学变化中最小微粒1879年，年，J.J Thomson 汤姆森发现电子（阴极射线）。汤姆森发现电子（阴极射线）。1

3、911年，年， E.Rutherford卢瑟福提出原子结构有核模型。卢瑟福提出原子结构有核模型。1913年，年，N.Bohr玻尔将玻尔将Bohr atomic model玻尔认为电子在核外是分层排布的，在一定轨道中运玻尔认为电子在核外是分层排布的，在一定轨道中运动的电子既不吸收能量也不放出能量。动的电子既不吸收能量也不放出能量。M.PlankM.Plank和A.Einstein量子论和A.Einstein量子论原子结构的量子理论原子结构的量子理论Rutherford Rutherford 原子有核模型原子有核模型- -2 27 7- -2 27 7- -3 31 1（ p pr ro ot t

4、o on n）（ n ne eu ut tr ro on n）质质 子子： 正正 电电 荷荷 m m 1 1. .6 67 72 26 6 1 10 0 k kg g原原 子子 核核 （ n nu uc cl le eu us s) )： 位位 于于 原原 子子 中中 心心 、 带带 正正 电电中中 子子： 电电 中中 性性 m m 1 1. .6 67 74 48 8 1 10 0 k kg g电电 子子 （ e el le ec ct tr ro on n） ： 核核 外外 高高 速速 旋旋 转转 ， 带带 负负 电电 ， 按按 能能 量量 高高 低低 排排 列列 ， 如如 电电 子子 云

5、云 （ e el le ec ct tr ro on n c cl lo ou ud d） m m 9 9. .1 10 09 95 5 1 10 0 k kg g， 约约 为为 质质 子子 的的 1 1/ /1 18 83 36 6iiinln 1, spdfm i主量子数 ：决定原子中电子能量和核间距离，即量子壳层，取正整数K、L、M、N、O、P、Q electron shell轨道动量量子数 ：与电子运动的角动量有关，取值为0，1，2， ， ， shape of the electron subshell磁量子数 ：决定原子轨道或电子云在空间的伸展方向，取值为-li1),1,0,1, s

6、patial orientation of an electron cloudsii，-(ll11自旋角动量量子数 ：表示电子自旋（spin moment）的方向，取值为 或-22l描述原子中一个电子的空间和能量，可用四个量子数表示描述原子中一个电子的空间和能量，可用四个量子数表示 主电子数主电子数n决定不同决定不同电子能级电子能级能量的大小和核外电子离核的远近能量的大小和核外电子离核的远近（电子壳（电子壳层）层）。n值越大，电子离核的平均距离越远，能量越高。值越大，电子离核的平均距离越远，能量越高。角量子数角量子数li表示电子表示电子在核外空间某个方向在核外空间某个方向原子轨道原子轨道的性状

7、（原子轨道角度分布的基本图像）（同的性状（原子轨道角度分布的基本图像）（同一壳层的电子按能量高低又分为不同的一壳层的电子按能量高低又分为不同的电子亚层如电子亚层如0、1、2、3、4对应对应s、p、d、f、g）。）。磁量子数磁量子数 mi决定原子轨道在空间的取向（如决定原子轨道在空间的取向（如当当li =1即即p轨轨道时，道时， mi为为3，当，当li =2即即d轨道时，轨道时， mi为为5）。自旋量子数自旋量子数 ms表示电子绕一个表示电子绕一个通过自己中心的轴所作自旋运动的方向取值为通过自己中心的轴所作自旋运动的方向取值为 +1/2和和-1/2 。 核外电子的排布（核外电子的排布（elect

8、ron configuration)electron configuration)规律规律1 1、原子核外电子的排布遵循、原子核外电子的排布遵循能量最低原理能量最低原理：先占有能量最低的：先占有能量最低的轨道，只有当能量最低的轨道占满后，电子才依次进入能量较轨道，只有当能量最低的轨道占满后，电子才依次进入能量较高的轨道，也就是尽可能使体系能量最低。高的轨道，也就是尽可能使体系能量最低。K K、L L、M M即即 2 2、包利不相容原理：包利不相容原理：19251925年年由奥地利物理学家泡利由奥地利物理学家泡利(1900-1958)(1900-1958)而得名。原子中不能有而得名。原子中不能有

9、2 2个电子处于同一个电子处于同一量子态量子态上。泡利本人获上。泡利本人获得了得了19451945年度的诺贝尔物理学奖年度的诺贝尔物理学奖。( (泡利原理又可表述为原子内不可能有泡利原理又可表述为原子内不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的两个或两个以上的电子具有完全相同的4 4个量子数即主量子数个量子数即主量子数n n、角量子数、角量子数l l、磁量子、磁量子数数mlml以及自旋磁量子数以及自旋磁量子数ms)(ms)(主电子壳层为主电子壳层为n n时，最多容纳电子数为时，最多容纳电子数为2n2n2 2) )3 3、洪特规则洪特规则是在等价轨道是在等价轨道( (相同电子层、电子亚层上的各个

10、轨道相同电子层、电子亚层上的各个轨道) )上排布的电子将上排布的电子将尽可能分占不同的轨道，且自旋方向相同尽可能分占不同的轨道，且自旋方向相同。后。后来量子力学证明，电子这样排布可使能量最低，所以洪特规则来量子力学证明，电子这样排布可使能量最低，所以洪特规则可以包括在能量最低原理中，作为能量最低原理的一个补充。可以包括在能量最低原理中，作为能量最低原理的一个补充。（全充满、半充满和全空状态，能量较低）（全充满、半充满和全空状态，能量较低）洪特规则特例：洪特规则特例：l元素（元素（ElementElement）：）：具有相同核电荷的同一类原子总称，共具有相同核电荷的同一类原子总称，共116116

11、种，核电荷数是划分元素种，核电荷数是划分元素的依据的依据l同位素（同位素（IsotopeIsotope）：）：具有相同的质子数和不同中子数的同一元素的原子具有相同的质子数和不同中子数的同一元素的原子 l l元素有两种存在状态：游离态和化合态（元素有两种存在状态：游离态和化合态（Free State& Combined Form)Free State& Combined Form)l7 7个横行（个横行（Horizontal rows)Horizontal rows)周期（周期（periodperiod）按原子序数（按原子序数（Atomic Number)Atomic Numbe

12、r)递增的顺序递增的顺序从左至右排列从左至右排列l1818个纵行（个纵行（columncolumn）1616族（族（GroupGroup），），7 7个主族、个主族、7 7个副族、个副族、1 1个个族、族、1 1个零族（个零族（Inert Inert GasesGases）最外层的电子数相同，按电子壳层数递增的顺序从上而下排列。最外层的电子数相同，按电子壳层数递增的顺序从上而下排列。121314121314666666C C ，C ，C，C ，C原子序数核电荷数原子序数核电荷数 周期序数电子壳层数周期序数电子壳层数主族序数最外层电子数主族序数最外层电子数 零族元素最外层电子数为零族元素最外层电

13、子数为8 8（氦为（氦为2 2） 价电子数（价电子数（Valence electronValence electron） 电离核核电电荷荷 ，原原子子半半径径 能能 ，失失电电子子能能力力 ，得得电电子子能能力力 最最外外层层电电子子数数相相同同，电电子子层层数数 ，原原子子半半径径 电电离离能能 ，失失电电子子能能力力 ，得得电电子子能能力力 同同周周期期元元素素：左左右右，金金属属性性 ，非非金金属属性性 同同主主族族元元素素：上上下下，金金属属性性 ，非非金金属属性性 l22原子间的键合原子间的键合 ( ( Bonding type with other atom)Bonding typ

14、e with other atom)金属键（Metallic bonding）金属键（Metallic bonding）化学键（Chemical bonding）离子键（Ionic bonding）主化学键（Chemical bonding）离子键（Ionic bonding）主 价键primary interatomic bonds价键primary interatomic bonds共价键（covalent bonding）共价键（covalent bonding）物理键（physical bonding),次价键(Secondary bond物理键（physical bonding),次

15、价键(Secondary bond ing)ing)，亦称Van der Waals bonding，亦称Van der Waals bonding氢键（Hydrogen-bondin氢键（Hydrogen-bondin和g) g) 介于化学键范德华力之间介于化学键范德华力之间l一、金属键（一、金属键（Metallic bondingMetallic bonding）典型金属原子结构：最外层电子数很少，即价电子（典型金属原子结构：最外层电子数很少，即价电子（valence electronvalence electron）极易极易 挣脱原子核之束缚而成为自由电子（挣脱原子核之束缚而成为自由电子

16、（Free electronFree electron），），形成电子云形成电子云（electron cloudelectron cloud）金属中自由电子与金属正离子之间构成键合称为金属键金属中自由电子与金属正离子之间构成键合称为金属键l特点：电子共有化，既无饱和性又无方向性，形成低能量密堆结构特点：电子共有化，既无饱和性又无方向性，形成低能量密堆结构l性质：良好导电、导热性能，延展性好性质：良好导电、导热性能，延展性好 描述金属键的最简单的理论是描述金属键的最简单的理论是“电子气电子气”理论。理论。 该理论把金属键描述为金属原子脱落下来的价电该理论把金属键描述为金属原子脱落下来的价电子形成

17、遍布整块晶体的子形成遍布整块晶体的“电子气电子气”。这些电子不是专。这些电子不是专属于某几个特定的金属离子，而是均匀分布于整个晶属于某几个特定的金属离子，而是均匀分布于整个晶体中，被所有原子共用，从而把所有的金属原子维系体中，被所有原子共用，从而把所有的金属原子维系在一起。金属原子则在一起。金属原子则“浸泡浸泡”在在“电子气电子气”的的“海洋海洋”中。中。金属键和金属键和“电子气电子气”理理论论金属的物理性质金属的物理性质 具有金属光泽具有金属光泽, ,能导电能导电, ,导热导热, ,具有良好的延展性具有良好的延展性, ,金金属的这些共性是有金属晶体中的化学键和金属原子的堆属的这些共性是有金属

18、晶体中的化学键和金属原子的堆砌方式所导致的。砌方式所导致的。 （1 1）导电性：）导电性：在金属晶体中，存在着许多自由电子，这些自由电子的运动是没有在金属晶体中，存在着许多自由电子，这些自由电子的运动是没有一定方向的，但在外加电场的条件下自由电子就会发生定向运动，因而形成电流，所以一定方向的，但在外加电场的条件下自由电子就会发生定向运动，因而形成电流，所以金属容易导电。金属容易导电。 （2 2）导热性：）导热性：自由电子在运动时经常与金属离子碰撞，引起两者能量的交换。当自由电子在运动时经常与金属离子碰撞，引起两者能量的交换。当金属某部分受热时，那个区域里的自由电子能量增加，运动速度加快，通过碰

19、撞，把能金属某部分受热时，那个区域里的自由电子能量增加，运动速度加快，通过碰撞，把能量传给金属离子。量传给金属离子。 金属容易导热，是由于自由电子运动时与金属离子碰撞把能量从温度高的部分传到金属容易导热，是由于自由电子运动时与金属离子碰撞把能量从温度高的部分传到温度低的部分，从而使整块金属达到相同的温度。温度低的部分，从而使整块金属达到相同的温度。 （3 3）延展性：）延展性：金属晶体中由于金属离子与自由电子间的相互作用没有方向性，各金属晶体中由于金属离子与自由电子间的相互作用没有方向性，各原子层之间发生相对滑动以后，仍可保持这种相互作用，因而即使在外力作用下，发生原子层之间发生相对滑动以后，

20、仍可保持这种相互作用，因而即使在外力作用下，发生形变也不易断裂。形变也不易断裂。 （4 4）具有金属光泽和颜色：）具有金属光泽和颜色：由于自由电子可吸收所有频率的光，然后很快释放出由于自由电子可吸收所有频率的光，然后很快释放出各种频率的光，因此绝大多数金属具有银白色或钢灰色光泽。而某些金属（如铜、金、各种频率的光，因此绝大多数金属具有银白色或钢灰色光泽。而某些金属（如铜、金、铯、铅等）由于较易吸收某些频率的光而呈现较为特殊的颜色。当金属成粉末状时，金铯、铅等）由于较易吸收某些频率的光而呈现较为特殊的颜色。当金属成粉末状时，金属晶体的晶面取向杂乱、晶格排列不规则，吸收可见光后辐射不出去，所以成黑

21、色。属晶体的晶面取向杂乱、晶格排列不规则，吸收可见光后辐射不出去，所以成黑色。 金属晶体熔点变化规律：金属晶体熔点变化规律： 金属晶体熔点变化较大，与金属晶体紧密堆积方式、金属晶体熔点变化较大，与金属晶体紧密堆积方式、金属阳离子与自由电子之间的金属键的强弱有密切关系。金属阳离子与自由电子之间的金属键的强弱有密切关系。 一般情况下，金属晶体熔点由金属键强弱决定：一般情况下，金属晶体熔点由金属键强弱决定：金金属阳离子半径越小属阳离子半径越小，所带电荷越多，所带电荷越多，自由电子越多自由电子越多， 金属键越强，熔点就相应越高，硬度也越大。如：金属键越强，熔点就相应越高，硬度也越大。如：K K(64(

22、64) ) NaNa(98(98) ) Mg Mg (650(650) ) AlAl( (660660) )LiLi( (180) ) Na Na( (98) ) K K(64) RbRb(39) Cs Cs (28) 熔点最低的金属：汞（常温时成液态），熔点很高熔点最低的金属：汞（常温时成液态），熔点很高的金属：钨（的金属：钨（34103410），铁的熔点：），铁的熔点：1531538 8l二、离子键（二、离子键（Ionic bonding)Ionic bonding) 多数盐类、碱类和金属氧化物多数盐类、碱类和金属氧化物l 特点：以离子而不是以原子为结合单元，要求正负离子相间排列，且特点：

23、以离子而不是以原子为结合单元，要求正负离子相间排列，且无方向性，无饱和性无方向性，无饱和性l性质：熔点和硬度均较高，良好电绝缘体性质：熔点和硬度均较高，良好电绝缘体静静 电电键键引引 力力 离离 子子 实质：实质： 金属原子金属原子 带正电的正离子（带正电的正离子（Cation） 非金属原子非金属原子 带负电的负离子（带负电的负离子（anion） e 离子键是由电子转移（失去电离子键是由电子转移（失去电子者为阳离子，获得电子者为阴离子者为阳离子，获得电子者为阴离子）形成的。即正离子和负离子之子）形成的。即正离子和负离子之间由于间由于静电引力静电引力所形成的化学键。所形成的化学键。离子既可以是单

24、离子，如离子既可以是单离子，如Na+Na+、ClCl ；也可以由；也可以由原子团原子团形成；如形成；如SOSO4 42 2 ，NONO3 3 等。等。l三、共价键（三、共价键（covalent bonding）l 亚金属（亚金属（C、Si、Sn、 Ge），），聚合物和无机非金属材料聚合物和无机非金属材料l实质：由二个或多个电负性差不大的原子间通过共用电子对而成实质：由二个或多个电负性差不大的原子间通过共用电子对而成 键电对键键两键间极性(Polar bonding):共用子偏于某成原子极性(Polar bonding):共用子偏于某成原子非极性（Nonpolar bonding): 位于成原子

25、中非极性（Nonpolar bonding): 位于成原子中l特点：饱和性特点：饱和性 配位数较小配位数较小 ，方向性（，方向性（s电子除外）电子除外）l性质：熔点高、质硬脆、导电能力差性质：熔点高、质硬脆、导电能力差l四、范德华力（四、范德华力（Van der waals bonding) 电应邻电华偶极矩的感作用偶极矩的感作用近原子相互作用荷位移近原子相互作用荷位移偶极子(dipoles）范德力偶极子(dipoles）范德力l包括：静电力包括：静电力(electrostatic)、诱导力诱导力(induction)和色散力和色散力(dispersive force)l属物理键属物理键 ，系

26、次价键，不如化学键强大，但能很大程度改变材料性质，系次价键，不如化学键强大，但能很大程度改变材料性质 l五、氢键（五、氢键（Hydrogen bonding） 极性分子键极性分子键 存在于存在于HF、H2O、NH3中中 ，在高分子中占重要地位，在高分子中占重要地位， 氢氢 原子中唯一的电子被其它原子所共有（共价键结合），裸露原子核原子中唯一的电子被其它原子所共有（共价键结合），裸露原子核 将与近邻分子的负端相互吸引将与近邻分子的负端相互吸引氢桥氢桥 介于化学键与物理键之间，具有饱和性介于化学键与物理键之间，具有饱和性l3高分子链（高分子链（High polymer Chain)链结结态结（St

27、ructure of aggregation state)（Structure of aggregation state)（Chain Structure)（Chain Structure)构构高分子构高分子构聚集构聚集构应 发剂过键将单单应 缩应 学应释产（ploycondensation) （ploycondensation) （polyaddition) （polyaddition) 加聚反添加引通共价分子聚合加聚反添加引通共价分子聚合 体聚合反聚反化反，放出副品体聚合反聚反化反，放出副品 结结属学结链结远结结态链顺近程构：一次构 于化构近程构：一次构 于化构构构程构：二次构 分子量、形

28、、的柔性、构象程构：二次构 分子量、形、的柔性、构象l近程结构（近程结构（short-range Structure)l一、结构单元的化学组成（一、结构单元的化学组成（the Chemistry of mer unito)l1.碳链高分子碳链高分子 聚乙烯聚乙烯HHCCHHl主链以主链以C原子间共价键相联结原子间共价键相联结 加聚反应制得加聚反应制得l如如 聚乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯，聚甲基丙稀酸甲酯，聚丙烯聚乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯，聚甲基丙稀酸甲酯，聚丙烯l2.杂链高分子杂链高分子 涤纶涤纶OOHHCCOCCOHH l主链除主链除C原子外还有其它原子如原子外还有其它原子如O、N 、S等，并以共

29、价键联接，等，并以共价键联接，缩聚反应而得，如聚对苯二甲酸乙二脂（涤纶）聚酯聚胺、聚甲缩聚反应而得，如聚对苯二甲酸乙二脂（涤纶）聚酯聚胺、聚甲醛、聚苯醚、聚酚等醛、聚苯醚、聚酚等l3.元素有机高分子元素有机高分子 硅橡胶硅橡胶 l l主链中不含主链中不含C原子，而由原子，而由Si、 B 、P 、Al、 Ti 、As等元素与等元素与O组组成，其侧链则有机基团，故兼有无机高分子和有机高分子的特性，成，其侧链则有机基团，故兼有无机高分子和有机高分子的特性，既有很高耐热和耐寒性，又具有较高弹性和可塑性，如硅橡胶既有很高耐热和耐寒性，又具有较高弹性和可塑性，如硅橡胶l4.无机高分子无机高分子 二硫化硅二

30、硫化硅l 聚二氯聚二氯氮化磷氮化磷33CHSiOCH/i/SSSSSiSSSClClPNPNClCll主链既不含主链既不含C原子，也不含有机基团，而完全由其它元素所组成，原子，也不含有机基团，而完全由其它元素所组成，这类元素的成链能力较弱，故聚合物分子量不高，并易水解这类元素的成链能力较弱，故聚合物分子量不高，并易水解l二、高分子链结构单元的键合方式（二、高分子链结构单元的键合方式（bonding tape）l1.均聚物均聚物结构单元键接顺序结构单元键接顺序(由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物) l 单烯类单体中单烯类单体中 除乙烯分子是完全对称的，其结构

31、单元在分子链中的除乙烯分子是完全对称的，其结构单元在分子链中的键接方法只有一种外，其它单体因有不对称取代，故有三种不同的键接键接方法只有一种外，其它单体因有不对称取代，故有三种不同的键接方式（以氯乙烯为例）：方式（以氯乙烯为例）：l头头头头22CHCHCHCHCHClClCl222CHCHCHCHCHClCll尾尾尾尾222CHCHCHCHCHClCll头头尾尾l双烯类高聚物中，则更复杂，除有上述三种，还依双键开启位置而不同双烯类高聚物中，则更复杂，除有上述三种，还依双键开启位置而不同 l2.共聚物共聚物的序列结构（的序列结构（Copolymers）l(两种或两种以上的单体或单体与聚合物间进两

32、种或两种以上的单体或单体与聚合物间进行的聚合称为共聚行的聚合称为共聚) l 按结构单元在分子链内排列方式的不同分为按结构单元在分子链内排列方式的不同分为无规共聚物（Random copolymer）交替共聚物（ alteranting copolymer）嵌段共聚物（ block copolymer）接枝共聚物（graft copolymer）o线热变软动热链联线胶联变强韧状性性高高分分子子（l li in ne ea ar r p po ol ly ym me er rs s） : : 加加后后，甚甚至至流流，可可反反复复加加工工 塑塑性性（t th he er rm m p pl la a

33、s st ti ic c）支支高高分分子子（b br ra an nc ch he ed d p po ol ly ym me er rs s）：交交高高分分子子（c cr ro os ss sl li in nk ke ed d p po ol ly ym me er r）：性性天天然然橡橡用用S S交交后后耐耐磨磨体体型型（立立体体网网）高高分分子子（n ne et tw wo or rk k o on n t th hr re ee e- -d di im me en ns si io on na al l p po ol ly ym me er r) ) l三、高分子链的结构（三、高分

34、子链的结构（structure）l不溶于任何溶剂，不溶于任何溶剂，l也不能熔融，也不能熔融，l一旦受热固化便一旦受热固化便l不能改变形状不能改变形状l热固性（热固性（thermosetting） l四、高分子链的构型（四、高分子链的构型（Molecular configurations）l链的构型系指分子中原子在空间的几何排列，稳定的，欲改变之须通链的构型系指分子中原子在空间的几何排列，稳定的，欲改变之须通过化学键断裂才行过化学键断裂才行l1)旋光异构体（旋光异构体（stereoisomerism）l由烯烃单体合成的高聚物由烯烃单体合成的高聚物 在其结构单元中在其结构单元中有一不对称有一不对称

35、C原子，故存在两种旋光异构单元原子，故存在两种旋光异构单元 ，有三种排列方式，有三种排列方式处链两侧两单处链边体间无规（syndisotactic configurations): （isotactic configurations):（atactic configurationR取代基交替地在主平面， 即旋光异构元交替R取代基全在主平面一， 即全部由一种旋光异构同立构全同立构立构链两侧规则s):R取代基在主平面不排列n2CHCHRl2)几何异构（几何异构（Geometrical isomerism）l l双烯类单体定向聚合时，可得到有规立构聚合物。但由于含有双键，且双键双烯类单体定向聚合时，可得到有规立构聚合物。但由于含有双键，且双键l不能旋转，从而每一双就可能有不能旋转，从而每一双就可能有 顺式（cis-structure)顺式（cis-structure)反式（trans-structure)反式（trans-structure)顺无顺顺反序反交替全全反3HCHHHCCCCHH3HCHHCCCCHHHl顺式二甲基丁二烯顺式二甲基丁二烯 l反式二甲基丁二烯反式二甲基丁二烯 l两种异构体两种异构体之分，称为之分，称为几何异构几何异构l对于大分子链对于大分子链而言就有而言就有l远程结