37、无机化学万题库答案：问答题(4-6)

1、（四）化学热力学初步1 .第一种情况是在恒压下反应，放出热量为恒压反应热 Qp ;第二种情况是在恒容下反应，放出热量为恒容反应热 Qv。由于 Qp = Qv+pAV = Qv+An RT因为反应过程有气体产生 ，A n为正值，所以Qp - Qv = A n RT > 0Qp > Qv ,因此第一种情况放热多于第二种情况。2 .根据吉布斯赫姆霍茨方程：？ G = ? H T ? S? H = ? G + T ? S。 H G? S =T由题目给出数据看 ，所有Af Hm®和AfGm®均为正值，只有生成NO的？ H > ? G，则 生成NO的？ S为正值。即在

2、高温下，生成NO的？ G可以为负值，故在高温下由N2 和。2合成NO的反应可自发进行 。3 . A r Gm®是各气态物质的分压力均为标准压力时反应的摩尔吉布斯自由能变；而A rGm是在任意压力条件下反应的摩尔吉布斯自由能变。液体的正常沸点时 ，是在温度T和标准压力下气液达到平衡，故此时可用 A rGme = 0来表示该体系达到平衡。4 .判断一个变化过程是否自发进行在恒压条件下是用吉布斯-赫姆霍茨方程：? G = ? H - T ? S ,当？ G< 0时，该过程能自发进行 ；当？ G> 0时，该过程不能自发进行 。 不正确。对于放热反应，通常在低温下能自发进行 。由于

3、放热反应通常是化合过程，即是一个嫡减的过程 ，在高温下It ? s I > I ?h I ,则？ G > 0 ,反应将非自发 。 不正确。AS为负值即是一个嫡减的过程 。但若反应是放热的 ，则在低温下? H >T ? S 1时，? G < 0 ,反应仍然可以自发进行 。许多化合反应是嫡减过程，但却是放热过程，在低温下都是自发进行的。 正确。冰融化为水是一个吸热过程，但由于？ Se2986D < ? Se298便），所以该过程是嫡增的。总的结果是？ G < 0。故冰在室温下自动融化为水，是嫡增起了主要作用的结果。5 .反应能逆向进行的原因有两点逆向反应是吸热过

4、程，升高温度有利于吸热反应； 逆向反应是一个嫡增过程（反应物是5 mol气态物质，而生成物是 4 mol气态物质），？ G = ? H -T ? S,升高温度T ? S增大，有助于逆反应进行。6 .原则：分子量相同或相近时，气态嫡值最大，液态次之，固态最小。相同固态下分子量越大，嫡值越大。所以按标准摩尔嫡Sm6 (298 K)值由大到小的顺序为仪> >> 7 .2 CO2 (g) = 2 CO (g) + O2 (g)2 ,(Pco / p ) ( PO2 / p )K，；72(PCO2 / P ) CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g)pCO2Fe3O4

5、 (s) + 4 H2 (g) = 3 Fe (s) + 4 H2O (g)=(PH2O/P )4K4-(PH2/ P )CH4 (g) + H2O (g) = CO (g) + 3 H2 (g)3(Pco/ P )(Ph2/ P )K (Pch4/ P )(Ph2o/P )2 FeCl3 (aq) +2 KI (aq) = 2 FeCl2 (aq) + 2 KCl (aq) + I2 (s) 相应的离子方程式为 ：2 Fe3+(aq) + 2 I (aq) =2 Fe2+ (aq) + I2(CFe2 /C f% /C )2(q /C )28 . (1) 在 373 K 时 ArGm

6、4; = (4100 6.09X373) X 4. 18=7643 (J mol1) > 0该转换是非自发的，所以HgS (红)较稳定。4100该反应的转换温度T"0=673 (K)6.099 . U是状态函数，所以AU只决定于始态和终态，AU可确定。又因为AU= QW,所以Q W也可确定。Q , W都是与变化途经有关的，不是状态函数 ，题中途经未定，所以Q , W不能确定。注：关于热力学第一定律的表达式，由于对功W的方向定义不同而有？ U =Q W或? U = Q + W 若在绝热条件下，Q = 0 ,所以Q是确定的；AU也是确定的；而Q W也可确定，故 W也就可确定 。85

7、10 .根据吉布斯赫姆霍茨方程：？rGm®= ?rHm® T ?r Sm®298K时 C反应自发（放热而且嫡增） B在任何温度下均非自发（吸热而且嫡减）3A在T > = 350 K时自发（吸热但嫡增）30.0311 7 103D在T <.=111 K时自发（放热但嫡减）10511 .通常把CaCO3分解产生的CO2的分压等于空气中 CO2分压时的温度 （大约530C）称为 CaCO3开始分解的温度 ；把CaCO3分解产生的CO2的分压等于外界大气压时的温度称 为CaCO3的分解温度（大约910C）。因为分解反应通常是吸热而嫡增的反应，在低温下是非自发的

8、。升高温度后由于嫡效应的影响反应趋势逐渐增大，例如CaCO3分解产生的CO2的分压等于空气中 CO2分压时则可以有CO2分解逸出；达分解温度时，CaCO3将剧烈分解，若反应容器与大气相通 即使再加热，CO2的分压也不会再增大。可见两者表示的反应进行程度是不同的。12 .根据吉布斯赫姆霍茨方程：?r Gm" = ?r H m 一 T ?r Sm "当 (4)?rGm < 0时，反应将自发进行。所以该反应吸热而嫡减 ，在任何温度下?r Gm > 0 ,反应均非自发 该反应放热但嫡减 ，低温下?rGme< 0 ,反应自发；该反应吸热而嫡增 ，高温下?rGm% 0

9、 ,反应自发； .一金）.一、，该反应放热且嫡增 ，任何温度下？rGm < 0 ,反应均自发。13 . Ni （CO） 4的生成是一个放热而嫡减的过程，在低温下有利 ；而Ni （CO） 4的分解则是一个吸热而嫡增的过程，在高温下有利。根据？rGm®= ?r Hme T ?rSm® ,反应的转换温度：3T > rH m = = 383 （K）rSm420在323 K时（<383 K）,反应正向自发进行，制得Ni （CO） 4 ,与杂质分离 ；在473 K时（>383 K）,反应逆向自发进行，Ni （CO） 4分解，制得高纯馍 。所以上述工艺过程是合理的

10、。14 .始定义为 H三U + pV 。可近似理解为膨胀体系的总能量，即膨胀体系的总能量等于热力学能与容积能之和。始是状态函数，它的绝对值尚无法测量，但它的变化值是可以测量的。一个过程的焰变相当于恒压过程的热效应：AH=H2 Hi = （U2 + p2V2） （Ui + P1V1） = Qp85非恒压过程也有始变，其值为 A H = A U + A （pV）15 .因为白磷是热力学规定的稳定单质，但实际上红磷的晶体稳定性大于白磷，所以红磷的生成热是负值，因此A rHm®比A rHm®负得较少，则代数值是A rHm®> A rHme。对于同一种物质 ，其气态生

11、成热要比液态生成热的代数值大（即负得少一些），所以A rHm®>A rHm®，因此三个反应中，从代数值看，A rHm® 数值最大。A rHm （1） = AfHm = 287.0 kJ mol 1因为反应是放热反应，所以反应随温度升高平衡常数K®将减小。16.分别设计生成MnB (s)和NnB (s)的热力学循环 ：0Af Hm (MnB , s)B (稳定斗犬态)M MnB (s)©n M (s)+n Af Hme(M+ , g) n M + (g)+n N (s)+J AfHm6(N+ , g)n N (g)+因为m+与n+的半径相等

12、，而B为同种阴离子，所形成的晶型必然相同，则两者的晶格能必然相近： U MnB = U NnB贝UAf Hm® （MnB , s） AfHm® （NnB , s） = n （AfHm®（M* , g） nAf Hm6（N+ , g）当阴离子变化时 ，只要M、N不变，则（AfHm®（M+ , g） nAfHm®（N+,g）必为常数， 金）. ._.、17 .由于它们都是微溶盐 ，所以？rGm （溶解）0 。对于CaSO4而百，离子的电荷图 、半径 小，就难溶解，可以推断？rSm®（溶解，CaSO4） < 0 ,因此？r Hm

13、74; （溶解，CaSO4） > 0。根据晶格能计算公式可推知，CaSO4的晶格能必大于 KClO4的晶格能，则?rHm®（溶解，CaSO4）< ?r Hm®（溶解，KClO4）,且？rHm®（溶解，KClO4） > 0。为了使 A rGm® （溶解） 值相近，贝U ?r Sm®（溶解，KClO4） > 0 。由于 ?r Gme= ?rHm® T ?rSm®因为KClO 4的溶解过程是吸热而嫡增的，所以升高温度将使？rGm®值降低，也即使溶解度增大：lg Ksp® = rGm（?r

14、Gm®值降低则Ksp®增大）。2.303RT18.容量性质也称为量度性质或广延性质,它是体系中具有加合性的性质,如质量、体积、热容量 等 。体系中不具有加合性的性质 ，称为强度性质 。如温度 、压强 、密度等 。容量性质和强度性质都是体系状态函数所具有的性质 ，容量性质主要表现体系“量的特征” ，而强度性质则表现体系“度”的特征 。应当注意 ，容量性质在除以总质量或总物质的量后 ，就会变为强度性质 ，如摩尔体积 、摩尔热容 、密度等 。19. AH = Qp成立的条件是封闭体系，恒定外压，体系只做体积功。证明如下：当体系非体积功等于零且外压恒定时：W= W 体积=p 外&#

15、171;2Vl)= p2 V2 pi Vl (p2 = pi)根据热力学第一定律 ：AU = Q W 恒压下 Q即Qp变换 U2 Ui = Q - (p2 V2 + pi Vi)移项(U2 + p2 V2) (Ui + pi Vi) = Qp由始的定义式 ：H三U + pV即 H2 - Hi = H = Qp20. AU = Qv成立的条件是封闭体系，恒容，体系只做体积功。证明如下：根据热力学第一定律 ：AU = Q W恒容条件下 ，Q =Qv ,体系的体积功为零，即W=W体积=0则AU = Qv2i,由焰的定义式：H三U + pVAH=AU+A(pV) = AU + pA V + VAp恒压

16、条件下 V4p = 0AH=AU+pAV 可见恒压条件下 H和4U之间只相差一个体积功。对于始态和终态都是液体或固体的变化 (反应 ) ，因为母很小，所以AH % AU对于有气态参加的反应 ，假设气体符合理想气体 ，则pAV = p(V2-Vi)=(n2 ni)RT = An RT即 AH = AU + An RT (An = n 气体生成物 n 气体反应物 )22标准状况和标准状态是两个不同的概念。标准状况是指压力为 i0i. 325 kPa 、温度为 273. i5 K 的状况 ，常用于讨论气体的有关问题 。标准状态 (简称标准态)实际上只涉及浓度和压力 ，与温度无关 。标准状态不仅用于气

17、体 ， 也用于液体、 固体和溶液。 物质所处的状态不同 ， 标准态的含义也不同 。 具体说气体的标准态是标准压力(i00 kPa)下处于理想气体状态的气态纯物质；固体和液体的标准态是标准压力 (i00 kPa) 下的固态和气态纯物质；溶液的标准态是浓度为i mol L或i mol kg1的理想溶液。23.当1 mol稳定单质完全燃烧时，A rHm®、N Hm®和AcHm®在数值上相等。例如：1 mol石墨的完全燃烧 ©C (石墨)+ O2 (g) = CO2 (g)A rHm该反应的始变数值上即等于CO2 (g)的标准摩尔生成烙Af Hme 0根据C (

18、石墨)标准摩尔燃烧烙的定义，该反应的始变 A rHm®也就是C (石墨)标准摩尔燃烧烙 AcHm6 。又如：H2 (g)的燃烧反应H2 (g) + -O2 (g) = H2O (l)A rHm®2也符合上述关系：即该反应的始变等于 H2 (g)的标准摩尔燃烧崎 ，也等于H2O (l)的标准 摩尔生成烙。但要注意，如果上述反应的产物为 H2O (g),则该反应的始变等于 H2O (g) 的标准摩尔生成烙 。而不等于H2 (g)的标准摩尔燃烧崎 ，因为根据燃烧烙的定义 ，H2 (g) 完全燃烧的产物应是 H2O (l)。24,应用物质的生成焰XHm®计算反应的始变A

19、rHm®时，需要注意如下几点： 对于单质，只有稳定单质的生成烙为零；不是稳定单质，其生成始不为零 。但要注意，白磷是热力学规定的稳定单质，因而实际上稳定性更大的红磷其生成热为负值。查找物质的生成焰数据时，要注意物质的聚集状态应与反应式中所列相符合。因为同一物质的不同聚集状态其生成焰是不相同的。化学反应方程式要配平。当反应式中反应物或生成物的系数不为 1时，该系数应与该物质的生成焰相乘。25 .在100. 0 kPa和298 K时，只有稳定单质的标准摩尔生成烙等于零。因此式中只有Fs (s)和Ne (g)属于稳定单质，它们的AfHm® = 0。其余三个均不是稳定单质，所以它们

20、的标准生成始值皆不为零。26 . A 反应表示了 AfHm® (CO2); A反应表示了 从Hm®(C); C反应表示了 AcHm6(CO); B反应表示了 Af Hm6 (CO)。27. (1) O2 (g) - 2 O (g) 嫡增。因为气态物质分子数增加。 NH3(g) + HCl (g) - NH4C1 (s) 嫡减。因为气态物质分子数减少。 HCOOH ( l ) - CO (g) + H2O ( l ) 嫡增。因为气态物质分子数增加。(4) C (石墨)一 C (金刚石)金刚石是比石墨更稳固的原子晶体，C原子及晶体中电子的运动将会受到更大的限制 。 C+ H 2

21、O (g) - CO (g) + H2 (g)嫡增。因为气态物质分子数增加。(6)氧气溶于水中。在水中溶解的氧气比在空气中混乱度要小得多。28. (1)混乱度 Br2 ( l ) < Br2 (g)气态物质的嫡值大于液态物质的嫡值。 混乱度 B (298 K) < B (327 K)同一物质温度升高，混乱度增大。 混乱度 Ar (0.1 MPa) < Ar (0. 01 MPa)气态物质在低压下运动受到的限制较小，所以混乱度较大。 混乱度 苯C6H6氯苯C6H5C1相同形态物质，分子越复杂，混乱度越大29. (1)C8H18(1 ) + 万 O2 (g) - 8 CO2 (g

22、) + 9 H2O (g)燃烧反应，放热嫡增 ，在任何温度下皆可自发进行 。2 CuO (s) - 2 Cu (s) + O2 (g) 分解反应，吸热嫡增，高温下可自发进行 。CO (g) - C (s) + 1O2 (g)分解反应，吸热嫡减，在任何温度下皆不能自发2进行。 H2 (g) + S (g) - H2s (g)化合反应，放热嫡减，在低温下可自发进行30. (1)NH3 (g) + HC1 (g) 一 NH4C1 (s)A rHm®< 0化合反应，放热嫡减，低温下 A rGm® < 0 ,高温下 A rGm® > 0 。 ，、一 一 0

23、 CaCO3 (s) 一 CaO (s) + CO2 (g)A rHm > 0一、一,、 .一0、 .、i._0分解反应，吸热嫡增，低温下 A rGm > 0 ,局温下 A rGm < 0。 © C2H50H (g) 一 C2H50H ( 1 )A rH m < 0气体冷凝过程，放热嫡减，在低温下 A rGm® < 0 ,高温下 A rGm® > 0 。(4) 2 C12 (g) + 7 02 (g) 2 Cl2O7( 1 )A rHm®> 0、一 、.一同一 一，.该反应吸热嫡减，在任何温度下都是A rGm &

24、gt; 0 ,即均不可自发进行。31 .解题思路：由烙的定义可推知 H高温H低温 H气态> H液态H固态 化合物的始值一般小于组成元素的始值。所以下列各组物质中，始值大小的比较是：298 K的 1mol H 2O ( 1 ) < 348 K 的 1mol H 2O ( 1 );1mo1的 CH 30H( 1 ) < 1 mo1 的 CH30H ( g );1mo1的 C (石墨)+ 1 mo1 的 02 ( g ) <> 1 mo1的C02( g)； 4)1mo1N2 ( g ) +3 mo1 H 2 ( g )的混合物 > 2 mo1的NH3( g)。32

25、 .不相同。可逆反应是指在相同条件下化学反应的正、逆两个方向反应可同时进行。除此之外没有别的更多含义。热力学的可逆途经则是由一系列非常接近于平衡的状态所组成的，中间每一步都可以向相反的方向进行而不在环境中留下任何其它痕迹的途经。当体系沿可逆途经变化时，体系对外作最大功，而环境对体系作最小功。可逆途经是一个理想的、极限的方式，实际过程仅有很少一些能近似符合这种情况如在相变点的温度和外压下物质的相变；物体很缓慢的加热和冷却；原电池在外加电压接近或等于原电池电动势情况下的放电或充电等。但它在理论上具有重大意义，许多热力学函数的改变值只有在可逆途经条件下才能计算出来即才有一个确定的数值。33 . H

26、烙。其定义式为 H三U + pV 。U为体系的热力学能，pV可视为体系的容积能 ，所以始可近似理解为膨胀体系的总能量。烂是体系的状态函数。A H 烙变。即体系的状态由状态 1变为状态2时始的变化值 ，A H = H2 - Hi。体系 经过任何一个变化过程 ，都有一个 AH。但要使AH具有等压热效应的含义 ，体系的 变化过程必须符合两个条件： 等压过程； 体系不作非体积功 。A H标准状态下的始变。（泛指一切变化的烙变，包括化学变化和物理变化）A rH6化学反应的标准烙变。是A He的一个特例。A rHme 化学反应的标准摩尔始变。是A rH®的一个特例，指反应进度为1 mol时的A

27、rH 值。 - . 一,- . .一 »ArHm （298）298 K时化学反应的标准摩尔始变。是ArHm的一个特例，后者可以是任何温度下化学反应的标准摩尔始变。AfHm6生成反应的 标准摩尔始变。是A rHme的一个特例，后者泛指所有反应。AcHm6标准摩尔燃烧崎，是燃烧反应的标准摩尔始变。34 .用嫡增原理判断变化的自发性，应注意其适用范围孤立体系。水结成冰，对冰水体系而言是嫡减过程。但该体系不是孤立体系，它与环境有热交换 ：水结成冰将会放出热量（熔化热）给环境。如果要划出一个孤立体系，则必须包括冰水体系和周围的环境。整个孤立体系的嫡变应包括冰水体系的嫡变和环境的嫡变。水结成冰,

28、AS体系<0 ,环境吸收热 AS环境>0 ,而且在低温下（低于273 K） | AS环境| > |AS体系,则 AS孤立=（AS体系+ AS环境）> 0 。所以在低温下水自发地结成冰并不违反嫡增原理。, 一一 .同. A .,.同35 .过程的 A G > 0 ,却能自发进行的例子很多 ，如H2O （l）一H2O （g）,在298 K时A G 为8. 6 kJ mol1 o但在298 K时水会自发气化（蒸发）。实际上，这时判断一个等温等 压过程应用 AG作为判据。因为A G®是指体系的始态和终态都处于标准状态下的自由能变。按上述例子而言 ，是指水与分压为

29、100 kPa的水蒸气共同组成的体系 。此时，水 蒸气压已大大超过 298 K时的饱和水蒸气压（3. 17 kPa）,这时发生的不是水的气化 ，而 是水蒸气的凝聚 。所以这与使用 AGe > 0判断的结果相一致 。事实上，298 K时，大气中水蒸气分压都很小，即使按相对湿度60%计算，也只有1. 9 kPa 。则由A G®换算为A G可作如下计算：A G= A G6 + 2. 303 RT lg -p-P31.9=8. 6 + 2. 303X 8. 314X 298X 10 3 lg 100= -1.2 (kJ mol1) < 0 ,所以水会自发变成水蒸气36 .从吉布斯

30、赫姆霍茨方程？ G = ? H T ? S即可看出，温度对化学反应的A G影响很大。为什么又对A H和A S影响很小？可从两方面分析。从本质上看 ，反应的焓变就是反应物旧键断裂所吸收能量与生成物新键生成所放出能量之差 。同一反应无论在低温下或高温下进行 ，其化学键改组的情况是一样的 ，因此反应的焓变也很相近 。在近似计算中 ，常把 ? H 视为不随温度变化的常数。为什么温度对 ? S 的影响也不大 ？因为熵是描述体系混乱度的状态函数 ，温度升高 ，混乱度增大 ，即熵值增大 。但是 ，对一个化学反应而言 ，升高温度时 ，反应物和生成物的熵值是同时升高的 ，因此它们的差值(? S) 变化不会太大。

31、正因为温度变化对反应的A H和A S影响很小，所以可以用常温下的烙变值和嫡变值近似计算高温下的吉布斯函数变化值 ：? G®T ? H%98 T ? S®29837 . (1) 错。始的绝对值是无法测量的。 错 。 这句话要成立， 是需要两个前提的 ： 体系的变化是恒温恒压条件下进行 体系的变化过程不做非体积功 。 错 。体系的任何变化过程都有焓变 ，只是恒温恒压条件下的变化过程 ，焓变才具有等压热效应的含义。(4)错。根据烙的定义式H三U + pV ,给的绝对值无法测量，但单质的绝对给不会为零 ，只是稳定单质的“相对焓” ( 即标准生成焓)为零，而非稳定单质(如金刚石、红磷

32、、气态碘等)的标准生成焓也不为零。 错。只有在孤立体系中，A S > 0的反应能自发进行 。 错 。 这个判断只有满足如下两个条件时才成立 ： 变化过程在恒温恒压条件下进行；反应物和生成物都处于标准态下。对。错。单质的Sm®w。 错 。只是对气态物质而言才成立 。对。38 . (1)气体等温膨胀嫡增苯与甲苯相溶混熵增 盐从过饱和水溶液中结晶出来熵减 渗透 熵增2 O3 (g) = 3 O2 (g) 嫡增39 .第个反应在高温下仍然为非自发反应。根据吉布斯赫姆霍茨方程：?r Gm = ? r Hm T ?r Sm两个反应在 298 K 和标准状态下均为非自发反应， 可推知两个反应

33、应都是吸热反应， 由于？rHm® > 0 ,导致?rGm6 >0 。但第个反应是嫡增反应，所以在高温下应能自发进行。而第个反应是嫡减反应，所以在高温下仍然是 ?rGm6 >0 ,仍然是非自发反应 。40 .在一定条件下有些反应的A G < 0 ,但实际上未发生反应，这种例子并不少见，例如室温下2 H2+O2= 2 H2O；3 H2 +N2= 2NH3。它们的 A G < 0 ,但实际上未发生反应 ，观察不到产物生成。这并不是热力学的结论错误，而是热力学的不足之处。热力学的结论只给出反应的可能性，而不能回答反应实现的现实性。由于热力学研究过程中，未包括时间

34、因素 ，所以不能解决反应的速率问题。一个反应是否进行的现实性，必须考虑反应速率这一因素。当反应速率慢到不可觉察时，则在该条件下反应实际上没有发生。如上述两个反应例子，反应是具有进行的可能性，但在室温条件下反应速率慢到不可觉察，因此实际上未发生 。若第一个反应加热到 600c以上、第二个反应加入适当的催化剂，则它们都能观察到反应的进行。应当指出，如果热力学判断在一定条件下根本不能进行的反应，即使改变条件也不能发生。41 .这是由于对反应的参照物选取不同而造成的。用生成热计算反应热时 ，是以反应起点（即稳定单质）为参照物的相对值计算 ；而用燃 烧热计算反应热时 ，则是反应终点（即燃烧产物）为参照物

35、的相对值计算 。这两个计算 过程可用图表示如下 ：用生成热计算反应热：根据盖斯定律？H1® = ?H2®+?H3®?H3e = ?Hie-?H2e所以A rHm®（反应热尸？Hi® = 2 vi Af Hm® （生成物）一？H2®=N vi Af Hm® （反应物）用燃烧热计算反应热（生成物）根据盖斯定律？H2® = ?Hi ® + ?H3e?Hie = ?H2e-?H3e所以 rHm（反应热）=2 V i ACHm"（反应物）一？H3i = 2 V i AC Hm"（生成物

36、）(五)化学反应的速率,、_2221 .=k NO 2H2或 。=k Pno Ph2 mol 2 dm6 s 1,、dN2,2 N2 = -= kN? NO2H2dtdNO ,2NO = -= kNO NO 2H2 dt两个方程式中k在数值上并不相等，kN2 w kN。一，1,1 .因为 N2 = NO 所以 kN2 =二 kNO2 2222.在阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式中:k = A e Ea / RT106k反应速率常数A 指前因子Ea反应的活化能R 气体通用常数T 热力学温度根据公式可推知：对于指定的反应,活化能Ea恒定的情况下，T升高，则k增大即升高温度可增大反应速率若将公式

37、两边取自然对数得In k由上式可推知：当升高相同温度时,活化能大的反应的反应速率增大更多3 .V3+ + Fe3+ V4+ + Fe2+ Cu2+为催化剂=k V3+4 . 加入可溶性淀粉后 ，对反应速率没有影响，反应速率不会改变。由于温度不变所以平衡常数也没有变化。但淀粉与产物I2能形成包合物，导致平衡右移，离子的转化率将增大 。 通入NH3后，由于NH3能与Cu2+配合生成Cu (NH 3)42+，将使Cu2小离子浓度减小 所以反应速率将变小；同时平衡左移 ，导致离子的转化率下降 。因为温度不变，所以平衡常数将不变。5.因为一级反应的速率方程dA= k 1A dt所以k i的量纲是 min

38、二级反应的速率方程dA .= k 2 AB dt所以k 2的量纲是 mol 1?dm3 ?min 16 .加入催化剂后，Ea和Ea'同时降低 加入不同的催化剂对Ea的影响不同 提高反应温度，Ea和Ea'基本不变 (4)改变起始温度，Ea将无变化。7 .总反应式：N2O5 (g) = 2 NO2 (g) + -O2 ( g )2速率方程表达式：dN2O5=k N2O58.dSO3 _ , SO2k1/2dtSO3速率常数的单位为mol1/2 dm-3/2 sdO2Jdt1 dH2O2 dt反应速率不变 。9.1 dHCHO 2 dt1 dCO2 dt10.设D - P为零级反应D

39、 D 0 = - k tD = D 0 - k t1一 D0 =D 0 k t1/22*D°t1/2=2k11 .设A B为零级反应dAdtkAA0=kAA = A o - k t 1Ao =A 0 k ti/22Aotl/2=2k此反应完成所需要的时间是t = A0k12.化学反应的级数和反应分子数是两个不同的概念，它们适用的范畴不同，确定的方法不同，数值也有差异 。反应级数是在速率方程式中各反应物浓度指数之和。它应用于宏观化学反应，表明反应速率与反应物浓度的若干方次成正比的关系，它不仅适用于基元反应也适用于非基元反应。它的数值需由实验确定 ，只要某反应速率可写成如下形式：=kAm

40、Bn则式中m+n就是该反应的级数 。反应级数的数值可以是零、整数或分数 。如果某反应 的速率方程式不能写成上述形式 ，例如反应：H2 (g) + Br2 (g) = 2 HBr (g),其速 率方程式为研例1/21kHB£11 k Br2该反应则无级数可言了。反应分子数是在基元反应中发生反应所需要相碰撞的微粒(分子、离子或自由基)的数目。它是为描述基元反应的微观变化而提出来的概念 ，仅对微观基元反应有意义，对非基元反应不适用，所以不能非基元反应方程式中的计量系数当作反应分子数。反应分子数只有单分子反应、双分子反应和三分子反应三种类型，不存在零、分数或四及四以上的其它数目的分子反应。在

41、基元反应中，反应分子数和反应级数是否一致 ？在多数情况下它们的数值是一致的，如单、双、三分子反应 ，在一般情况下分别属于一、二、三级反应。但应注意，两者概念上是不同的，反应级数属于宏观物理量 ，而反应分子数则属于微观反应机理 。因 此，对某一反应，若改变反应条件 ，可以改变反应级数 ，但反应分子数是不变的 。如CH3COOH和C2H50H的双分子反应 ，速率方程式为=k CH 3COOH C 2H5OH属于二级反应若将C2H50H的浓度控制在比 CH3COOH的浓度大得多的情况下进行，由于反应过程中C2H 50H的浓度基本不变，可将其并入k中，则速率方程式可写成=k' CH 3COOH

42、即二级反应变成了一级反应。但反应分子数仍然是双分子反应。13.因为活化能虽然是影响反应速率的一个因素但并不是唯一的因素。从碰撞理论给出的公式看PZ eEa/RT活化能Ea以指数关系影响速率常数 k值，因此它是影响反应速率的重要因素 。但P和 Zo也影响k值。对不同的反应，Zo的变化幅度不会太大 。但方位因子P对k值的影响 很大，特别在一些特定反应中 。导致有些反应的活化能很接近， 反应速率却相差很大 ； 有些反应的活化能相差较大，而反应速率却很接近。14 .碘和氢的反应式为H2 + I2 = 2 HI ,速率方程式=k H2 I2,表现为二级反应。根据题意，反应历程是： I2I + I（快）1

43、=kl I2 H2 + 2 I - 2 HI（慢）2=k2 H2 I 2整个反应过程由慢反应决定反应速率=k2 H2 I 2根据反应可知，达平衡时I2I2则I 2=KI2反应 的平衡浓度I 即为反应 的初始浓度I 以代入 式得 =k2 KH 2 I 2在一定温度下，k2和K均为常数，它们的乘积也为常数，令k' =k2 K则 =k' H2 I 2结论：从上述反应机理所得到的速率方程式恰同按I2和H2直接反应的机理（即I2 +H2 = 2 HI）所得的速率方程式相同，但两者的反应历程是不同的。15 .根据定速步骤=k2 O2NNH O2NNH-是第一步反应产物浓度，该反应很快达到平

44、衡，所以一O2NNH H K =O2NNH2O2NNH = KO2NNH2H 将式代入式中k2 KO2NNH 2H O2NNH 2H 16 .因为反应速率取决于最慢的一步，所以由 式得dCO,-=k2 Ci coci 2 dt Cl2由式的平衡得K=-则Cl =(KCl 2)1/2代入上式中Cl2dCO-=k2 (KCl 2)1/2 COCl 2=k2 K Cl21/2 COCl 2 = k COCl 2 Cl 21 / 2 dt17 .设反应机理为： Cl2 K 2 Cl(快) CO + Cl COCl(快) COCl + Cl 2 - COCl + Cl(慢), 一 Cl2由 得 K1=

45、-Cl =(K1 Cl 2)1/2Cl2dCOCl2dtK2= COCH COClCOCl=K2CO Cl=k3cocl ci2=k3K2CO Cl ci2 = k3 K2(k 1 ci2)1/2CO ci2=k3 K2 K11/2co Cl 23/2 = k CO Cl 23/218 . (1)由于该反应符合质量作用定律，所以速率方程式可根据反应式直接写出：=k NO 2Cl 2 该反应的总级数为2 + 1 = 3 ,该反应为三级反应。 其它条件不变，如果将容器的体积增大到原来的2倍，则各反应物浓度降为原来的一半 ,反应速率变为=k(NO)2(®J)= 1 k NO2Cl2228一

46、一一、，1 即反应速率变为原来的 一。8如果容器体积不变，而将NO的浓度增加到原来的3倍，反应速率变为= k(3 NO) 2 Cl 2 = 9 k NO2Cl2即反应速率变为原来的9倍。19.温度对速率常数k的影响关系式为k2 Ea111gl =仁一k12.303R T1T2温度对平衡常数K的影响关系式为lgK2k1两个公式之所以具有相似的形式应热A H®均存在内在联系 ：,是因为速率常数k和 平衡常数K ,活化能Ea与反A H® = Ea正一Ea逆。但两个公式也有不同：因为活化能一般大于零，所以温度升高，反应速率常数总是增大的；而反应热可正可负，所以升高温度，标准平衡常数

47、可增大也可减小。20 .浓度对化学反应速率的影响增大反应物浓度 ，由于增加了单位体积中活化分子数，使单位时间内有效碰撞也按比例增加，从而增大了反应速率。温度对化学反应速率的影响温度升高，分子动能普遍加大，增大了单位体积内活化分子的百分数从而增加了单位时间内有效碰撞次数，反应速率增大。（分子碰撞频率增大因素仅占 210%）催化剂对化学反应速率的影响加入催化剂（这里指正催化剂）改变了反应历程 ，使反应活化能大大降低从而大大提高 活化分子百分率，使反应速率增大 。21 .该反应的速率方程式决定于慢反应的第步，则=k2 H2 I 2,I22 1/由 式的平衡得Ki = I 2= Ki I 2代入上式I

48、2=k2 Ki H2 I 2 = k H 2 I 222 . 一级反应的速率方程一aA1=k i Adt所以当用（时间）表示时间单位，（浓度）表示浓度单位时，一级反应的速率常数ki的量纲为（时间）。二级反应的速率方程0勺=k 2 ABdt二级反应的速率常数 k2的量纲为（浓度）一（时间）类推，n级反应的速率常数 kn的量纲（浓度）1n （时间）一123 .设反应掉99.9%所需的时间为ti ,反应掉50.0%所需时间为t2 ,根据一级反应的动力学公式lg A2=tA2.303k= 1 2. 303 1g LAL温度不变，k也不变，则tA11112. 303 1g 1= 一 2. 303 1g

49、1t11.000 0.999t21.000 0.50011, 3 = , 1g 2因为 1g 2=0. 30tt2t13“所以=10t21g 224 . 反应对B是零级，则=k B0 k= 0. 0050 ( mo1?dm 3?s 1)反应对B是一级，则=k Bk=B0.00500.200=0. 25 (s1)反应对B是二级，则=k B2 k=502 =0.125( mol 1?dm3?sr)B(0.200)25 . (1)由于达到反应活化能标准的活化分子数仅占分子总数的很小一部分，此外即使是活化分子的碰撞也有些是取向不合适的，所以反应物分子间的所有碰撞大多数都是无效的。由于反应历程非常复杂，

50、反应级数不能由反应方程式直接判断，而必须由实际的反应机理决定，具体的反应级数是由实验确定的。由于快反应能够迅速供给慢反应所需的反应物或很快消耗慢反应的产物，所以总反应的速率决定于最慢的一步反应。26 .该反应的速率方程式决定于慢反应的第 步，则=k2 I HC1O由反应的平衡得HC1OOH C1O HC1O=KiC1O OH 反应的平衡浓度HC1O即为反应的初始浓度HC1O ,所以=k2 I KCl0 = kOH I ClO OH 式中k=k2Ki27 .该反应的速率方程式决定于慢反应的第 步，则=k2 OO 3由反应 的平衡得Ki= O2OO=Ki®代入上式O3O2= k2Ki O

51、3 O3i = kO3O2 1(k= k2Ki)O228 .根据吉布斯赫姆霍茨方程：？r Gm" = ?r Hm 一 T ?r Sm"从热力学角度看 ，？r Gm®数值降低越多，则反应进行的程度越大 。因此，升高温度对 反应进行程度的影响具有两重性：当？rSm®> 0时，升高温度可提高反应进行的程度 ；当？rSm®< 0时，升高温度将降低反应进行的程度（即降低转化率）。根据阿仑尼乌斯（Arrhenius）公式中：k = A e Ea / RT ,升高温度总是能加快反应速率，从动力学角度看总是有利的。在实际生产中通常要优化温度条件。因

52、为许多反应在室温下速率很小，所以要在加热条件下进行。但加热到多高温度才适当？既要考虑热力学因素（保持一定的转化率），也要考虑动力学因素（保证必要的反应速率），还要考虑设备条件和能耗等多方面情况，以获得最大经济效益。29 .第个反应是吸热、嫡增的过程 ，升高温度从热力学角度看有利于反应进行并是产率增加。所以反应在高温下进行 。但要注意，当分解产物CO2的分压力达到外界大气压 力后，即使再升高温度，CO2的分压也不会再增大，所以实际反应温度控制在略高于 910 c即可。第 个反应是一个放热而嫡减的过程 。所以升高温度在热力学上是不利的 ，将会降低 产率。但由于动力学原因 ，该反应在低温下速率很小 ，为了达到一定的反应速率 ，实 际生产中是在适当高温、高压并加入催化剂条件下进行。可列出如下速率比例关系1 dDd dt30 .由反应式a A + b B = c C + d D1 / dA