第13章电位分析法ppt课件

1、第第13章章 电位分析法电位分析法Potentiometry电分析化学电分析化学n仪器分析的一个重要分支，是有机地把电学与化仪器分析的一个重要分支，是有机地把电学与化学结合起来并研究它们之间相互作用的一门科学学结合起来并研究它们之间相互作用的一门科学n将测定对象构成一个化学电池的组成部分，通过将测定对象构成一个化学电池的组成部分，通过测量该电池的某些物理量，例如：电流、电位、测量该电池的某些物理量，例如：电流、电位、电导或电量等，来测定待测电导或电量等，来测定待测 物质的含量或某些电物质的含量或某些电化学性质。化学性质。电分析化学法的特点电分析化学法的特点1） 可以进行元素价态及形态分析可以进

2、行元素价态及形态分析如溶液中如溶液中Ce 和和Ce含量的测定等含量的测定等 电化学方法测定的是待测物的活度而不是浓度电化学方法测定的是待测物的活度而不是浓度 如生理研究中关心的是如生理研究中关心的是Ca2+、K+等离子的活度而不等离子的活度而不是浓度；植物对各种金属离子吸收也与活度有关是浓度；植物对各种金属离子吸收也与活度有关 可得到许多有用的信息可得到许多有用的信息如界面电荷转移的化学计量学和速率，传质速率，吸如界面电荷转移的化学计量学和速率，传质速率，吸附或化学吸附特性，化学反应的速率常数和平衡常数测定附或化学吸附特性，化学反应的速率常数和平衡常数测定等等电分析化学的特点电分析化学的特点2

3、） 能研究电子传递过程，尤其是生物体内能研究电子传递过程，尤其是生物体内 直接测定电信号，仪器简单、廉价直接测定电信号，仪器简单、廉价电极电极电电化化学学工工作作站站待待测测试试液液化化学学电电池池电电化化学学信信号号电位电位电电流流电导电导电分析化学的分类电分析化学的分类nIUPAC分类：分类：n不涉及双电层及电极反应：如电导分析及高频测不涉及双电层及电极反应：如电导分析及高频测定定n涉及双电层，不涉及电极反应：表面张力及非涉及双电层，不涉及电极反应：表面张力及非Faraday阻抗测定阻抗测定n涉及电极反应：电位分析、电解分析、库仑分析、涉及电极反应：电位分析、电解分析、库仑分析、极谱和伏安

4、分析极谱和伏安分析n按测量参数分类：按测量参数分类：n电位法电位法电解与库仑法电解与库仑法n极谱与伏安法极谱与伏安法电导法电导法电位分析法电位分析法1）n定义：在几乎无电流通过的条件下通过测量电池的电定义：在几乎无电流通过的条件下通过测量电池的电动势以确定物质含量的方法动势以确定物质含量的方法n理论依据：理论依据：Nernst 方程方程n特点：选择性好、操作简便、分析速度快、测量范围特点：选择性好、操作简便、分析速度快、测量范围较宽较宽4 6个数量级）、易实现自动分析个数量级）、易实现自动分析n方法：方法：直接电位法直接电位法电位滴定法电位滴定法n仪器：电位计和化学电池仪器：电位计和化学电池电

5、位分析法电位分析法2）n化学电池的组成化学电池的组成n指示电极指示电极待测液待测液参比电极参比电极nE电池电池 = 参比参比 指示指示+ 液接液接xlgnFRT303. 2K与离子电荷正负及电极连接方式有关与离子电荷正负及电极连接方式有关 nMclgnFRT303. 2lgnFRT303. 2K副副反反应应系系数数活活度度系系数数本章内容本章内容13-1 概述概述13-2 参比电极参比电极13-3 指示电极指示电极13-4 电位分析法电位分析法13-1 概述概述n化学电池化学电池n液接电位与盐桥液接电位与盐桥n电极电位的产生和测量电极电位的产生和测量13-1-1 化学电池化学电池1）n构成化学

6、电池的两个基本要求构成化学电池的两个基本要求n两个电极金属、碳类电极等由外接导线联接两个电极金属、碳类电极等由外接导线联接n电解质溶液电解质溶液n一支电极和电解质溶液组成的电化学体系称为半电池，一支电极和电解质溶液组成的电化学体系称为半电池，两个半电池构成化学电池两个半电池构成化学电池 ClAgAgClAgeAg AgCl固固体体2H H2e2H2kpa 100p2H 无液接电池无液接电池有液接电池有液接电池13-1-1 化学电池化学电池2）n正常工作必须满足的条件：正常工作必须满足的条件：n在两个电极及外接导线中，电子作为电荷载体由一个电极在两个电极及外接导线中，电子作为电荷载体由一个电极到

7、另一个电极电子导电）到另一个电极电子导电）n在溶液中，导电由阴、阳离子的迁移进行离子导电）在溶液中，导电由阴、阳离子的迁移进行离子导电）n在电极表面的金属在电极表面的金属/溶液界面处有电子跃迁的电极反应发溶液界面处有电子跃迁的电极反应发生氧化还原反应）生氧化还原反应）n化学电池的类型化学电池的类型n原电池：自发地将化学能变成电能，电极反应自发进行原电池：自发地将化学能变成电能，电极反应自发进行n电解池：不能自发地将化学能变成电能，需要从外部电源电解池：不能自发地将化学能变成电能，需要从外部电源提供能量，使电极反应进行提供能量，使电极反应进行化学电池：化学能与电能互相转换的装置化学电池：化学能与

8、电能互相转换的装置13-1-1 化学电池化学电池3）n电极的区分电极的区分n利用氧化还原反应区分阴利用氧化还原反应区分阴/阳极：发生还原反应的电极为阳极：发生还原反应的电极为阴极阴极Cathode）；发生氧化反应的电极阳极）；发生氧化反应的电极阳极Anode）n利用电极正负程度区分正利用电极正负程度区分正/负极：两电极系统中电位较正负极：两电极系统中电位较正的电极为正极外电路中电子流入的电极）；两电极系统的电极为正极外电路中电子流入的电极）；两电极系统中电位较负的电极为负极外电路中电子流出的电极）中电位较负的电极为负极外电路中电子流出的电极）Cue2Cue2ZnZn22 e2CuCuZne2Z

9、n22 阴极阴极阳极阳极负极负极正极正极阳极阳极阴极阴极负极负极正极正极13-1-1 化学电池化学电池4）n电池图解表示式的规定电池图解表示式的规定Cue2Cue2ZnZn22 u阴极为右电极；阳极为左电极阴极为右电极；阳极为左电极u电解质位于两电极之间电解质位于两电极之间u “|”表示电极与溶液的两相界面；表示电极与溶液的两相界面；“ ”表示盐桥表示盐桥u溶液应注明活度；气体应标明压力、温度；无注明的为标准状态溶液应注明活度；气体应标明压力、温度；无注明的为标准状态u气体或均相电极反应因反应物自身不能直接作电极，需用惰性电极气体或均相电极反应因反应物自身不能直接作电极，需用惰性电极ZnZnS

10、O4(1)CuSO4(2)Cu金属金属/ /溶液界面溶液界面盐桥盐桥活度活度accellE 0 0 原电池，可自发进行原电池，可自发进行不可自发进行，需外加电源电解池）不可自发进行，需外加电源电解池）13-1-2 液接电位与盐桥液接电位与盐桥n液接电位：液接电位：n两个不同浓度或种类的溶液直接接触时，由两个不同浓度或种类的溶液直接接触时，由于浓差引起的扩散使得离子在相界面上产生迁移，于浓差引起的扩散使得离子在相界面上产生迁移，当迁移速率不同时产生的电位差称为液接电位，当迁移速率不同时产生的电位差称为液接电位，它不是电极反应所产生，会对电池电动势的测定它不是电极反应所产生，会对电池电动势的测定产

11、生影响，实际工作中应予消除。产生影响，实际工作中应予消除。盐盐 桥桥 盐桥电解质的条件：正、负离子的迁移速率大致相等且可盐桥电解质的条件：正、负离子的迁移速率大致相等且可达到较高浓度，如达到较高浓度，如KCl、KNO3、NH4NO3等；与半电池等；与半电池中溶液不发生化学反应中溶液不发生化学反应 盐桥的制备：饱和盐桥的制备：饱和KCl+3%琼脂琼脂 加热溶解加热溶解 装入装入U形形玻璃管玻璃管冷却成凝胶冷却成凝胶 盐桥用途：降低液接电位，一般为盐桥用途：降低液接电位，一般为12 mV；导电；导电饱和饱和AgCl的饱和的饱和KCl多孔陶瓷塞多孔陶瓷塞涂敷涂敷AgCl的的Ag丝丝13-1-3 电极

12、电位电极电位1）n平衡电极电位：电极平衡电极电位：电极-溶液界面上电荷分布不均匀形溶液界面上电荷分布不均匀形成双电层，导致了电势差的产生，平衡时的电势差就成双电层，导致了电势差的产生，平衡时的电势差就是电极电位。是电极电位。电化学反应是在电化学反应是在电极电极/溶液界面的溶液界面的双电层中进行的双电层中进行的d：双电层的厚度，可从几十个：双电层的厚度，可从几十个到到1m13-1-3 电极电位电极电位2）n电极电位的测定：一个半反应的电极电位是无法测量的，电极电位的测定：一个半反应的电极电位是无法测量的，即绝对的电极电位无法得到，只能与另外一个电极组成电即绝对的电极电位无法得到，只能与另外一个电

13、极组成电池测电池的电动势。池测电池的电动势。SHE)gas(He2H22IUPAC规定：任何电极的电位是它与标准规定：任何电极的电位是它与标准氢电极构成原电池，所测得的电动势作为氢电极构成原电池，所测得的电动势作为该电极的电极电位。如待测电极发生还原该电极的电极电位。如待测电极发生还原反应，其电极电位为正；反之为负。反应，其电极电位为正；反之为负。人为规定在任何温度下人为规定在任何温度下SHE=010-1-3 电极电位电极电位3）nNernst方程：反映了电极电位方程：反映了电极电位与溶液中对应离子活与溶液中对应离子活度度/浓度间的关系。仅适用于可逆电对。浓度间的关系。仅适用于可逆电对。 dR

14、eOXOxdRedReOxdReOxcclnnFRTlnnFRTlnnFRTdReOxlnnFRTlnnFRTdReOxlnnFRT c dReneOx350-351页附录九、十页附录九、十13-2 参比电极参比电极n参比电极：电极电势已知、恒定、且与被测溶液参比电极：电极电势已知、恒定、且与被测溶液组成无关组成无关n理想参比电极条件：理想参比电极条件：n电极反应可逆，符合电极反应可逆，符合Nernst方程方程n电位恒定、重现电位恒定、重现n微小电流流过时，能迅速恢复原状微小电流流过时，能迅速恢复原状n温度系数小温度系数小SHE？甘汞电极甘汞电极电极组成电极组成电极反应电极反应电极电位电极电位

15、 HgClHg,xMKCl22 Cl2lHg2e2sClHg22ClClHg,spHg2HgHg222222Klg059. 0lg2059. 0lg2059. 0 电极内溶液的电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定活度一定，甘汞电极电位固定Ag/AgCl电极电极n电极组成电极组成n电极反应电极反应n电极电位电极电位AgAgCl,xMKCl ClsAgesAgCl ClAg/AgClClspAg/Aglg059. 0AgClKlg059. 0参比电极参比电极饱和饱和AgCl的饱和的饱和KCl多孔陶瓷塞多孔陶瓷塞Ag/AgCl电极电极涂敷涂敷AgCl的的Ag丝丝饱和甘汞电极饱和甘汞电极饱和饱

16、和KCl多孔陶瓷塞多孔陶瓷塞氯化亚汞氯化亚汞汞汞多孔物质多孔物质25C时参比电极的电极电位时参比电极的电极电位KCl浓度浓度0.1M1.0 M饱和饱和1.0 M饱和饱和电极电极甘汞甘汞甘汞甘汞甘汞甘汞Ag/AgClAg/AgCl电极电位电极电位0.33560.28300.24450.22230.198SCENCE以上电位值是相对于氢标准电极的数值；以上电位值是相对于氢标准电极的数值；不同温度下的电极电位可以通过公式校正；不同温度下的电极电位可以通过公式校正；由于由于Ag/AgCl电极具有较低的温度系数且稳定，可应用于温电极具有较低的温度系数且稳定，可应用于温度易变和高于度易变和高于80C的体系

17、中。的体系中。参比电极使用注意事项参比电极使用注意事项电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！防止电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！防止试样对内部溶液的污染或因外部溶液与试样对内部溶液的污染或因外部溶液与Ag+、Hg2+发发生反应而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是测生反应而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是测量误差的主要来源。量误差的主要来源。上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。但如果用此类参比电极测量较小。但如果用此类参比电极测量K+、Cl-、Ag+、Hg2+ 时，其测量误差可能会较大。这时可用盐桥时，其测量误差可

18、能会较大。这时可用盐桥不含干扰离子的不含干扰离子的KNO3或或Na2SO4来克服。来克服。11-3 指示电极指示电极n电极电位随被测物质活度变化的电极。理想指示电极电位随被测物质活度变化的电极。理想指示电极对待测物活度的变化要响应快，重现性好。电极对待测物活度的变化要响应快，重现性好。n金属基电极金属基电极n膜电极离子选择性电极）膜电极离子选择性电极）13-3-1 金属基电极金属基电极n以金属为基体，电极上发生电子交换即氧化还原以金属为基体，电极上发生电子交换即氧化还原反应，此类电极可分为以下四种：反应，此类电极可分为以下四种：n第一类电极活性金属电极）第一类电极活性金属电极）n第二类电极金属

19、第二类电极金属/难溶盐电极）难溶盐电极）n第三类电极第三类电极n零类电极惰性电极）零类电极惰性电极）第一类电极第一类电极 电极反应：电极反应： 电极电位：电极电位： 基本要求：基本要求： 如如Cu、Ag、Hg等；其它元素如等；其它元素如Zn、Cd、In、Tl、Sn虽然电极电位较负，但氢在这些电极上虽然电极电位较负，但氢在这些电极上的的较大，仍可做相应离子的指示电极。较大，仍可做相应离子的指示电极。 特点：选择性差对其它阳离子也有相应）；不能在酸性特点：选择性差对其它阳离子也有相应）；不能在酸性溶液中使用；易被氧化，需做脱气处理；一些活泼金属电溶液中使用；易被氧化，需做脱气处理；一些活泼金属电极

20、重现性差。极重现性差。MneMnnnMM/Mlgn059. 0 0M/Mn 第二类电极第二类电极 电极组成：电极组成： 电极反应：电极反应： 电极电位：电极电位： 特点：可作为一些与电极离子产生难溶盐或难离解配合物特点：可作为一些与电极离子产生难溶盐或难离解配合物的阴离子的指示电极：如对的阴离子的指示电极：如对Cl-响应的响应的AgCl/Ag和和Hg2Cl2/ Ag电极；对电极；对Y4-响应的响应的HgY/Hg可在待测可在待测EDTA试液中加试液中加入少量入少量HgY电极。该类电极最重要的应用是作参比电极电极。该类电极最重要的应用是作参比电极X,MXMn nXMneMXnnXnXMX,spMM

21、Mlgn0592. 0)(Klgn0592. 0lgn0592. 0lgn0592. 0nnn 第三类电极第三类电极1）电极组成：电极组成：电极反应：电极反应：电极电位：电极电位：242422Ca,OCaC,OCAgAg242422OCAg2e2OCAg Aglg059.021OcOCAg,spAgK242422 242242CaOCaC,spOCK242422CaOCaC,spOCAg,splg2059. 0KKlg2059. 0 可指示可指示Ca2+活度的变化活度的变化第三类电极第三类电极2）电极组成：电极组成：电极反应：电极反应：电极电位：电极电位：2Ca,CaY,HgYHg42YHge

22、2HgY22CaCaCaYHgYHgYCaYlg2059. 0lg2059. 0lg2059. 0KKlg2059. 0 可用于指示可用于指示Ca2+活度的变化测定时，可在试液中加入少量活度的变化测定时，可在试液中加入少量HgY）ep附近时可视为常数附近时可视为常数零类电极零类电极电极组成：电极组成：电极反应：电极反应：电极电位：电极电位：特点：电极本身不发生氧化还原反应，只是提供电子特点：电极本身不发生氧化还原反应，只是提供电子交换场所交换场所 23Fe,FePt 34Ce,CePtor23FeeFe23FeFelg059.0 11-3-2 离子选择性电极离子选择性电极ISE）n又称膜电极，

23、是一种电化学传感器，其主要部分又称膜电极，是一种电化学传感器，其主要部分是敏感膜。敏感膜是一个能够分开两种电解质溶是敏感膜。敏感膜是一个能够分开两种电解质溶液，并对某类物质具有选择性的薄膜，并能够形液，并对某类物质具有选择性的薄膜，并能够形成膜电位。目前已有许多用于各种阴阳离子快速成膜电位。目前已有许多用于各种阴阳离子快速电位法测定的商用膜电极。电位法测定的商用膜电极。离子选择性电极构造离子选择性电极构造导线导线电极腔：玻璃或高聚物电极腔：玻璃或高聚物内参比电极：内参比电极：Ag/AgCl内参比溶液：响应离子的强电解质和氯化物溶液内参比溶液：响应离子的强电解质和氯化物溶液敏感膜：粘贴或机械固定

24、敏感膜：粘贴或机械固定离子选择性电极分类离子选择性电极分类ISE原电极原电极敏化电极敏化电极 晶体膜电极晶体膜电极 均相膜电极均相膜电极非均相膜电极非均相膜电极 非晶体膜电极非晶体膜电极 刚性基质电极刚性基质电极 流动载体电极流动载体电极 气敏电极气敏电极 酶电极酶电极带电荷的载体电极带电荷的载体电极 中性载体电极中性载体电极单晶膜电极单晶膜电极 多晶膜电极多晶膜电极 FI ,Br,ClpH24CO,NH酶电极、生物组织电极酶电极、生物组织电极K32NO,Ca敏感膜的特点敏感膜的特点 低溶解性：膜在溶液介质通常是水的溶解度应近似为低溶解性：膜在溶液介质通常是水的溶解度应近似为0，因此膜材料多为

25、玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶，因此膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等；体等； 导电性尽管很小）：通常以荷电离子的在膜内的迁移形导电性尽管很小）：通常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导；式传导； 高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结结合合”。通常的。通常的“结合方式有：离子交换、结晶、络合。结合方式有：离子交换、结晶、络合。膜电位的产生膜电位的产生1）膜电位膜电位扩散电位扩散电位Donnan电位电位膜膜KClKCl离子扩散速度不同离子扩散速度不同引起引起 （无选择性）（无选择性）膜的选择性使两相界面电荷膜的选择性使两相界面电荷

26、分布不均匀，生成双电层分布不均匀，生成双电层 膜膜液液 nnMMDonnanlnnFRTK电位方向：膜到溶液电位方向：膜到溶液膜电位的产生膜电位的产生2）内参比电极内参比电极内充溶液（内充溶液（内一定）内一定） 待测溶液（待测溶液（外未知）外未知） 外参比电极外参比电极敏感膜敏感膜膜内外两个界面上均产生膜内外两个界面上均产生Donnan电位电位1lnZFRTK外外外外外外 2lnZFRTK内内内内内内 膜电位的产生膜电位的产生3）21lnZFRTKlnZFRTK内内内内外外外外内内外外膜膜 外外膜膜内内参参 lnZFRTKISE外外常常数数 lnZFRT固固定定值值内内内内外外 取决于待测离子

27、所带电荷性质取决于待测离子所带电荷性质11-3-2-1 玻璃电极玻璃电极主要用于溶液主要用于溶液pH的测定，的测定，也能对锂、钠、钾等一价阳也能对锂、钠、钾等一价阳离子进行选择性测定。这类离子进行选择性测定。这类电极的构型与制造方法相似，电极的构型与制造方法相似，选择性来源于玻璃敏感膜的选择性来源于玻璃敏感膜的组成不同。组成不同。mm1 . 0?pH电极响应机理电极响应机理1）NaHGHNaGOHGOHHG32玻璃的组成：玻璃的组成：SiO42-（G骨骨架和平衡电荷的阳离子架和平衡电荷的阳离子Na+膜膜溶液溶液界面界面pH电极使用前需在水中充分浸泡电极使用前需在水中充分浸泡pH电极响应机理电极

28、响应机理2） 膜膜外部溶液外部溶液水化层水化层水化层水化层干玻璃层干玻璃层10-4 mm10-4 mm0.1 mm硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃 Na+ 外外 内内xH 内部溶液内部溶液定定值值 HNa Na H H xH059pH. 0 x059lg. 0 常常数数常常数数内内外外膜膜玻璃电极的特点玻璃电极的特点 不对称电位：玻膜内外表面性质的差异不对称电位：玻膜内外表面性质的差异长时间浸泡使其恒定在长时间浸泡使其恒定在130mv之间及用标准之间及用标准pH缓缓冲溶液校正加以消除冲溶液校正加以消除 酸差：酸差： pH10I-Ag+、S2-Ag2S1 10-7 1 10-12 12Hg2+Cu2+CuS

29、+Ag2S5 10-7 1 10-12 10Ag+、Hg2+、Fe3+、Cl-Pb2+PbS+Ag2S5 10-7 1 10-13 6Cd2+、Ag+、Hg2+、Cu2+、Fe3+、Cl-Cd2+CdS+Ag2S5 10-7 1 10-13 10Pb2+、Ag2+、Hg2+、Cu2+、Fe3+检出下限和选择性由难溶盐的溶度积检出下限和选择性由难溶盐的溶度积Ksp决定决定11-3-2-3 流动载体电极流动载体电极内参比电极内参比电极Ag/AgCl内参比液含内参比液含Cl-和待测离子和待测离子电极壁电极壁液体离子交换剂液体离子交换剂多孔固态膜多孔固态膜+液体离子交换剂液体离子交换剂+溶剂溶剂响应机

30、理：膜内液体离子交换剂与待测离子结合并能在膜内响应机理：膜内液体离子交换剂与待测离子结合并能在膜内迁移，引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。迁移，引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。几种流动载体电极几种流动载体电极nCa2+：二正辛基苯基磷酸钙：二正辛基苯基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯苯基磷酸二辛酯+微孔微孔膜膜nNO3-：季铵类硝酸盐：季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚邻硝基苯十二烷醚+5%PVCnK+：冠醚：冠醚+邻苯二甲二戊酯邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮环已酮3NOMlg059. 0K 2CaMlg2059. 0K KMlg059. 0K载体与响应离子形成的缔合物越稳定，响应离子的迁

31、移速度越大，电极选择性载体与响应离子形成的缔合物越稳定，响应离子的迁移速度越大，电极选择性越好；检出能力则取决响应离子在两相中分配系数。越好；检出能力则取决响应离子在两相中分配系数。11-3-2-4 气敏电极气敏电极以氨电极为例以氨电极为例Ag/AgCl气体渗透膜气体渗透膜pH电极敏感膜电极敏感膜pH电极内充液电极内充液中介液中介液NH4Cl）外参比电极外参比电极334NHNHNHaHplg059. 0KK059lg. 0K059lg. 0K 膜膜原电极原电极+气体渗透膜气体渗透膜气敏电极的品种及性能气敏电极的品种及性能11-3-2-5 生物膜电极生物膜电极内参比电极内参比电极内参比液内参比液

32、氨电极敏感膜氨电极敏感膜尿素酶涂层尿素酶涂层 34222HCONH2OHCONHNH尿尿素素酶酶以尿素电极为例以尿素电极为例覆盖于电极表面酶活性物质起催化作用与待测物反应生覆盖于电极表面酶活性物质起催化作用与待测物反应生成可被电极响应的物质。成可被电极响应的物质。13-3-3 离子选择性电极性能参数离子选择性电极性能参数校正曲线校正曲线选择性系数选择性系数响应时间响应时间内阻内阻校正曲线校正曲线 Nernst 响应响应线性范围线性范围级差：标准曲线的斜率级差：标准曲线的斜率检测下限检测下限nFRT303. 2 ?选择性系数选择性系数1）ISE并没有绝对的专一性。即对待测离子有响应外，共存干并没

33、有绝对的专一性。即对待测离子有响应外，共存干扰离子亦会响应，此时电极电位为：扰离子亦会响应，此时电极电位为： jz/zjpotijii)Klg(z059.0KjiKij越小越好，非常数，只能越小越好，非常数，只能估计大概误差，不能校正估计大概误差，不能校正测定方法：测定方法：分别溶液法；分别溶液法；混合溶液法混合溶液法 %100KiZZjijji 干扰离子产生的响应值对应的浓度干扰离子产生的响应值对应的浓度待测离子的浓度待测离子的浓度 %E%100 选择性系数选择性系数2）例：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数为：例：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数为： 用此电极在用此电极在1.0 mol/L硫酸盐

34、介质中测定硝酸根，如果要求硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于测量误差不大于5%，试计算可以测定的硝酸根的最低活度，试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少为多少?5SO,NO101 . 4K243L/mol102 . 8%50 . 1101 . 4%EK42/15ZZjijiji 解：解：响应时间响应时间nIUPAC规定：从离子选择性电极和参比电极一起与试规定：从离子选择性电极和参比电极一起与试液接触时算起直至电池电动势达到稳定值变化在液接触时算起直至电池电动势达到稳定值变化在1 mV之内所经历的时间为响应时间。之内所经历的时间为响应时间。n响应时间取决于敏感膜自身性质晶体膜响应快，

35、流响应时间取决于敏感膜自身性质晶体膜响应快，流动载体膜响应慢），但也与响应离子扩散速率、浓度、动载体膜响应慢），但也与响应离子扩散速率、浓度、共存离子种类、测定温度等有关。共存离子种类、测定温度等有关。n实际测定时通常需搅拌试液才缩短相应时间。实际测定时通常需搅拌试液才缩短相应时间。内阻内阻nISE的内阻主要是膜内阻，也包括内充液和内参比电的内阻主要是膜内阻，也包括内充液和内参比电极的电阻。其大小与电极种类有关，如玻璃膜电极内极的电阻。其大小与电极种类有关，如玻璃膜电极内阻较大阻较大108 ）。该值大小决定对测量仪器输入阻）。该值大小决定对测量仪器输入阻抗的要求。抗的要求。 入入内内内内测量误

36、差测量误差RRRE 对于玻璃膜电极，若想控制测量误差在对于玻璃膜电极，若想控制测量误差在0.1%以内，仪器输入阻以内，仪器输入阻抗至少为抗至少为1011 。13-4 电位分析电位分析直接电位法直接电位法电位滴定法电位滴定法13-4-1 直接电位法直接电位法1）n活度的测定活度的测定 nMISElgn059. 0K标准曲线法标准曲线法比较法（比较法（）pH测定的原理和方法测定的原理和方法1）Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 试液溶液试液溶液KCl饱和）饱和） | Hg2Cl2固固Hg玻璃玻璃 液接液接 甘甘汞汞 LHAgCl/Ag/HgClHgAgCl/Ag/HgClHgElg

37、FRT303. 2KEEE)EE(EEEEE2222 液接液接膜膜液接液接玻璃玻璃甘汞甘汞 C25pH059. 0KEpHFRT303. 2KE 常数常数K 包括：包括：外参比电极电位外参比电极电位内参比电极电位内参比电极电位不对称电位不对称电位液接电位液接电位pH测定的原理和方法测定的原理和方法2）sspHFRT303. 2KE xxpHFRT303. 2KE F/RT303. 2EEpHpHSXSX 公式与电池组成有关公式与电池组成有关也可用于其它离子的测定也可用于其它离子的测定玻璃电极使用事项玻璃电极使用事项 不用时，不用时，pH电极应浸入缓冲溶液或水中。长期保存时应仔电极应浸入缓冲溶液

38、或水中。长期保存时应仔细擦干并放入保护性容器中；细擦干并放入保护性容器中； 每次测定后，用蒸馏水彻底清洗电极并小心吸干；每次测定后，用蒸馏水彻底清洗电极并小心吸干； 进行测定前，用部分被测溶液洗涤电极；进行测定前，用部分被测溶液洗涤电极； 测定时要剧烈搅拌缓冲性较差的溶液，否则玻璃溶液界测定时要剧烈搅拌缓冲性较差的溶液，否则玻璃溶液界面间会形成一层静止层；面间会形成一层静止层； 用软纸擦去膜表面的悬浮物和胶状物，避免划伤敏感膜；用软纸擦去膜表面的悬浮物和胶状物，避免划伤敏感膜； 不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃电极，因为膜会受到不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃电极，因为膜会受到F-离子的化学侵蚀。

39、离子的化学侵蚀。pH计计常见标准缓冲溶液常见标准缓冲溶液温度温度t C0.05 M四四草酸氢钾草酸氢钾25 C饱和饱和酒石酸氢钾酒石酸氢钾0.05 M邻苯邻苯二甲酸氢钾二甲酸氢钾0.025 M磷酸二氢钾磷酸二氢钾0.025 M磷酸氢二钠磷酸氢二钠0.01 M硼砂硼砂25 C饱和饱和Ca(OH)2101.6713.9966.9219.33013.011151.6733.9966.8989.27612.820201.6763.9986.8799.22612.637251.6803.5594.0036.8649.18212.460301.6843.5514.0106.8529.14212.29235

40、1.6883.5474.0196.8449.10512.130401.6943.5474.0296.8389.07211.97513-4-1 直接电位法直接电位法2）n浓度的测定浓度的测定)M(lgn059. 0KnISE nnnMMMISEclgn059. 0K nnnMMMISEclgn059. 0lgn059. 0K采用标准曲线法时，必须保证标准系列和待测试样中的离子强度相等，采用标准曲线法时，必须保证标准系列和待测试样中的离子强度相等，并抑制副反应的发生并抑制副反应的发生氟电极测定时的干扰及消除氟电极测定时的干扰及消除v控制离子强度：标准和待测样品中同时加入较大量的惰性强电解质如控制离

41、子强度：标准和待测样品中同时加入较大量的惰性强电解质如KNO3，使其离子强度基本相同，活度系数，使其离子强度基本相同，活度系数为定值。为定值。v副反应的抑制：副反应的抑制：v酸度影响：过低，酸度影响：过低，H+与与F-生成生成HF或或HF2-降低降低F-活度，使测定偏低；活度，使测定偏低；过高，过高，OH-与与LaF3反应释放反应释放F-，使测定结果偏高。控制，使测定结果偏高。控制pH5-7减小干减小干扰；扰；v干扰阳离子：干扰阳离子：Be2+、Al3+、Fe3+、Th4+、Zr4+等可与等可与F-络合，使测络合，使测定结果偏低，可通过加络合掩蔽剂如柠檬酸钠、定结果偏低，可通过加络合掩蔽剂如柠

42、檬酸钠、EDTA、钛铁试剂、钛铁试剂、磺基水杨酸等消除其干扰；磺基水杨酸等消除其干扰；v总离子强度调节液总离子强度调节液Total ion strength adjustment buffer，TISAB），），可同时控制离子强度并消除各种副反应。氟离子测定时，通常使用的可同时控制离子强度并消除各种副反应。氟离子测定时，通常使用的TISAB组成为：组成为：KNO3+NaAc-HAc+柠檬酸钾。柠檬酸钾。标准曲线法标准曲线法1）配制待测物标准浓度系列（配制待测物标准浓度系列（ cs ）使用使用TISAB分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度，以分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度，以 掩蔽干扰

43、离子；掩蔽干扰离子；用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势E；以测得的各标准液电动势以测得的各标准液电动势E对相应的浓度对数对相应的浓度对数lgcs作图，得作图，得 校正曲线；校正曲线；通过测得的待测物的通过测得的待测物的E，从标准曲线上查找待测物浓度，从标准曲线上查找待测物浓度标准曲线法标准曲线法2）lgcx0.0E0.00.20.40.60.81.01.2lgcxE标准加入法标准加入法 先测体积为先测体积为Vx的待测液的电动势的待测液的电动势 于试液中加入体积为于试液中加入体积为Vs（1%Vx）、浓度为）、浓度为Cs（100cx的标准样，再测其电动势的标准样，再测其电动势xxxx/clgn059. 0KE xxx/clgn059. 0KE ccVVccVVVcVccxxssxsxssxxx 1059.0Enx110cc 1