第四章分子的对称性

1、1Chapter 4. Molecular Symmetry & Molecular Point Group辽宁石油化工大学群的表示群的表示对称操作和对称元素对称操作和对称元素对称操作群，对称元素的组合对称操作群，对称元素的组合分子的点群分子的点群1分子的偶极矩和极化率分子的偶极矩和极化率分子的手性和旋光性分子的手性和旋光性23456目目 录录辽宁石油化工大学第四章第四章 分子的对称性点群（分子的对称性点群（12学时）学时）【教学要求】【教学要求】1熟练掌握对称元素和对称操作的概念。熟练掌握对称元素和对称操作的概念。2掌握常见的对称元素和对称操作及矩阵表达式。掌握常见的对称元素和对称操

2、作及矩阵表达式。3了解对称操作的乘积。了解对称操作的乘积。4掌握点群的基本概念：群、子群、群的阶掌握点群的基本概念：群、子群、群的阶5了解对易了解对易 群与非对易群、共轭元素和群的类。群与非对易群、共轭元素和群的类。6掌握常见分子所属点群的确定。掌握常见分子所属点群的确定。7掌握分子旋光性和分子偶极矩的对称性判据。掌握分子旋光性和分子偶极矩的对称性判据。辽宁石油化工大学第四章第四章 分子的对称性点群（分子的对称性点群（12学时）学时）【教学重难点】【教学重难点】1重点：重点：掌握对称元素和对称操作的概念，学会掌握对称元素和对称操作的概念，学会确定简单分子的对称元素和对称操作并确定其确定简单分子

3、的对称元素和对称操作并确定其点群。点群。2难点：难点：Dn、Dnd、Sn群的判断；群的表示群的判断；群的表示： 对称性普遍存在于自对称性普遍存在于自然界。例如五瓣对称的梅然界。例如五瓣对称的梅花、桃花，六瓣对称的水花、桃花，六瓣对称的水仙花、雪花（轴对称或中仙花、雪花（轴对称或中心对称）；心对称）；建筑物和动物建筑物和动物的镜面对称；的镜面对称；美术与文学美术与文学中也存在很多对称的概念。中也存在很多对称的概念。自然界中的对称性对称性特点：对称性特点：物体上存在物体上存在若干个相等若干个相等的部分，或的部分，或可以划可以划分为若干个相等分为若干个相等的部分。如果把这些的部分。如果把这些相等部分

4、对换相等部分对换一下，一下，就好象没有动过一样（即物体复原），或者说这些相等就好象没有动过一样（即物体复原），或者说这些相等部分都是有规律部分都是有规律重复出现重复出现的。的。对称：一个物体包含若干等同部分，对应部分相等。对称：一个物体包含若干等同部分，对应部分相等。 分子的几何形状，即其原子核的空间排布，都表现有分子的几何形状，即其原子核的空间排布，都表现有某些对称性，作用于该分子内部电子的核电场也具有这样某些对称性，作用于该分子内部电子的核电场也具有这样的对称性，其分子轨道必表现有与之相适应的对称性。的对称性，其分子轨道必表现有与之相适应的对称性。分子对称性：分子对称性： 指分子的几何图形

5、中（原子骨架、分子轨道指分子的几何图形中（原子骨架、分子轨道空间形状）有相互等同的部分，而这些等同部分空间形状）有相互等同的部分，而这些等同部分互相交换以后，与原来的状态相比，不发生可辨互相交换以后，与原来的状态相比，不发生可辨别的变化。即交换前后图形复原。别的变化。即交换前后图形复原。 能简明地表达分子的构型能简明地表达分子的构型 可简化分子构型的测定工作可简化分子构型的测定工作 帮助正确地了解分子的性质帮助正确地了解分子的性质 指导化学合成工作指导化学合成工作 简化计算工作量简化计算工作量二、为什么我们要研究分子对称性二、为什么我们要研究分子对称性?辽宁石油化工大学4.1 对称操作和对称元

6、素对称操作和对称元素一、基本概念一、基本概念 不改变分子中各原子间距离使分子几何构不改变分子中各原子间距离使分子几何构型发生位移的一种动作。型发生位移的一种动作。旋转1、操作、操作（operation）SiH4辽宁石油化工大学 每次操作都能产生一个每次操作都能产生一个和原来图形等价的图形，通和原来图形等价的图形，通过一次或几次操作使图形完过一次或几次操作使图形完全复原。全复原。2、对称操作（、对称操作（symmetry operation）4.1 对称操作和对称元素对称操作和对称元素对称元素对称元素: 旋转轴旋转轴对称操作对称操作: 旋转旋转(旋转，反映，反演旋转，反映，反演) (1)、(2)

7、、(3)为为等价图形等价图形，(1)和和(4)为为全同图形全同图形o120转转o120转转o120转转(1)(2)(3)(4)例例: BF3把图形变为等价图形或全同图形称为把图形变为等价图形或全同图形称为复原复原 辽宁石油化工大学对称操作所依据的几何要素对称操作所依据的几何要素（点、线、面及组合）（点、线、面及组合）点点线线面面组合组合3、对称元素（、对称元素（symmetry element）对称中心对称中心对称轴对称轴对称面对称面反轴或反轴或象转轴象转轴4.1 对称操作和对称元素对称操作和对称元素辽宁石油化工大学 对称操作和对称元素是两个相互联系对称操作和对称元素是两个相互联系的不同概念，

8、对称操作是借助于对称元素的不同概念，对称操作是借助于对称元素来实现，而一个对称元素可以对应着一个来实现，而一个对称元素可以对应着一个或多个对称操作。或多个对称操作。 注意 对于分子等有限物体，在进行操作时，分子中至对于分子等有限物体，在进行操作时，分子中至少有一点是不动的，故分子的对称操作叫少有一点是不动的，故分子的对称操作叫点操作点操作。4.1 对称操作和对称元素对称操作和对称元素C3 轴的三种对称操作轴的三种对称操作33333= 旋转轴次旋转轴次 ； 为基转角为基转角 （规定为逆时针旋转）（规定为逆时针旋转）2n3 3= 32辽宁石油化工大学 各种操作相当于坐标交换。将向量各种操作相当于坐

9、标交换。将向量(x, y, z)变为变为(x, y, z) 的变换的变换, 可用下列矩阵方程表达可用下列矩阵方程表达:4、对称操作的矩阵表示：、对称操作的矩阵表示：图形是几何形式图形是几何形式矩阵是代数形式矩阵是代数形式 zyxihgfedcbazyx4.1 对称操作和对称元素对称操作和对称元素辽宁石油化工大学二、六种对称元素和对称操作二、六种对称元素和对称操作（1） 恒等元素（恒等元素（E）和恒等操作（）和恒等操作（）（2）旋转轴（）旋转轴（Cn）和旋转操作（）和旋转操作（n） （3）对称面）对称面和反映操作和反映操作( ) （4）对称中心）对称中心(i)和反演操作和反演操作)( i（5）像

10、转轴）像转轴 和旋转反映操作和旋转反映操作 )( nS)(nS（6）反轴）反轴 和旋转反演操作和旋转反演操作 )( nI)(nI4.1 对称操作和对称元素对称操作和对称元素辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学 恒等操作是所有分子几何图形都具有的，是对分子恒等操作是所有分子几何图形都具有的，是对分子施行这种对称操作后，分子保持完全不动，即分子中各施行这种对称操作后，分子保持完全不动，即分子中各原子的位置（坐标）及其轨道的方位完全不变。原子的位置（坐标）及其轨道的方位完全不变。恒等操作的矩阵表示恒等操作的矩阵表示经经 操作后，点操作后，点(x,y,z)坐标仍不变坐标仍不变 100010001 zyx

11、zyx=）和恒等操作（）和恒等操作（、恒等元素（、恒等元素（ EE1E新坐标新坐标旧坐标旧坐标辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学）和旋转操作（）和旋转操作（、旋转轴（、旋转轴（ nnCC2对称元素对称元素: 对称轴对称轴对称操作对称操作: 旋旋转转(1). 旋转操作旋转操作( )nC 将图形绕某一直线旋转一将图形绕某一直线旋转一定角度的操作。定角度的操作。 2. 旋转轴旋转轴( )nC 旋转操作所依据的几旋转操作所依据的几何元素是一条直线，称为何元素是一条直线，称为旋转对称轴。旋转对称轴。 旋转操作是将分子绕通过中心的轴，旋转操作是将分子绕通过中心的轴，旋转一定的角度使分子复原的操作。旋转一定的

12、角度使分子复原的操作。辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学 轴定义轴定义 将分子图形以直线为轴旋转某个角度能产生将分子图形以直线为轴旋转某个角度能产生分子的等价图形。分子的等价图形。旋转轴能生成旋转轴能生成n个旋转操作，记为：个旋转操作，记为：操作定义操作定义单重（次）轴单重（次）轴(C1) nCn次旋转轴次旋转轴二重（次）轴二重（次）轴(C2) 2 三重（次）轴三重（次）轴(C3) n重（次）轴重（次）轴(Cn) 2/2 3/2 n/2 表示绕该轴旋转表示绕该轴旋转2 2 ，相当于分子不动，相当于分子不动 。,132nnnnknnnnCCCCCC nnCECnn 辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学

13、(3). 基转角基转角( ) 能够使分子复原所需要旋转的最小角度。能够使分子复原所需要旋转的最小角度。n360 n指图形完全复原旋转基转指图形完全复原旋转基转角的次数，称为轴次。旋转轴就是角的次数，称为轴次。旋转轴就是依据轴次命名的。依据轴次命名的。 n次旋转轴的记次旋转轴的记号为号为Cn。分子中若有多个旋转轴，分子中若有多个旋转轴，轴次最高的轴一般叫主轴。轴次最高的轴一般叫主轴。其余的其余的为非主轴。主轴的方向定义为分子为非主轴。主轴的方向定义为分子的的Z方向。方向。旋转角度按旋转角度按逆时针方向逆时针方向计算。计算。辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学旋转操作是实动作，可以真实操作实现。旋转操

14、作是实动作，可以真实操作实现。例如：例如：有一个有一个C3轴轴(主轴主轴) 过过B垂直于分子平面垂直于分子平面有三个有三个C2轴轴(非主轴非主轴) 在分子平面上在分子平面上C2 基转角基转角180 旋转旋转360 恒等操作，即：恒等操作，即： ECCCCC22121222 C1 恒等操作恒等操作 主操作主操作E 旋转旋转360n360 旋转旋转180)(122CC再旋转再旋转18022CCECCCCCCnnnnnnn2211 推广到推广到nC辽宁石油化工大学(4). 分子中常见的旋转轴分子中常见的旋转轴 CCCCCC65432，2C 以以H2O为例为例H1H2OH1H2OH2H1O2C2CEC

15、22 C2轴的独立动作共有轴的独立动作共有2个，个， 。 ECC,22 4.1 对称操作和对称元素对称操作和对称元素辽宁石油化工大学3C 以以BF3为例为例3C3 3= 3233= 3C3CC3独独立立动动作作共共有有3个个4.1 对称操作和对称元素对称操作和对称元素 ECCC,2333 对对称称元元素素C6对称操作对称操作 6C16C13261616*CCCC 1236CC 2346CC 56CEC66 互互逆逆与与16561656565656161656*CCECCCCCCCC 顺时针旋转顺时针旋转60 若将若将 z 轴选为旋转轴，旋转操作后新旧坐标间的关系为轴选为旋转轴，旋转操作后新旧坐

16、标间的关系为:(5)、旋转操作的矩阵表示、旋转操作的矩阵表示 zyxzyxCzyx1000cossin0sincos)( zyxyxyzyxyxxzzyx0cossincossin sincoscossin)sin(0sincossincos sinsincoscos)cos(;sin;cos Cn轴通过原点和轴通过原点和 z 轴重合的轴重合的k次对称操作的表示矩阵为：次对称操作的表示矩阵为： 10002cos2sin02sin2cosnknknknkCkn zyxzyxzyxCzyx1000100012C2轴旋转操作对应的矩阵：轴旋转操作对应的矩阵：思考题思考题下列分子具有什么对称轴？下列分

17、子具有什么对称轴？(1)反式二氯乙烯反式二氯乙烯1个个C2轴轴(2)BF3(平面三角形平面三角形)(3)PtCl4(平面四方形平面四方形)(4)苯苯(正六边形正六边形)(5)N2(直线形直线形)1个个C3轴、轴、3个个C2轴轴1个个C4轴、轴、4个个C2轴轴1个个C6轴、轴、6个个C2轴轴个个C2轴、轴、1个个C轴轴辽宁石油化工大学3、对称面、对称面和反映操作和反映操作 分子中若存在一个平分子中若存在一个平面，将分子两半部互相反面，将分子两半部互相反映而能使分子复原，则该映而能使分子复原，则该平面就是镜面平面就是镜面，这种操作，这种操作就是反映就是反映. 4.1 对称操作和对称元素对称操作和对

18、称元素连续进行反映操作可得连续进行反映操作可得 : * =E n = E , n为偶数，为偶数， , n 为奇数为奇数连续进行两次反映操作等于主操作，连续进行两次反映操作等于主操作，反映操作和它的逆操作相等反映操作和它的逆操作相等 若镜面和若镜面和xy平面平行并通过原点，则反映操作平面平行并通过原点，则反映操作 将任将任意一点（意一点（x, y, z）变为（）变为（x, y,-z），新旧坐标间的关系用矩），新旧坐标间的关系用矩阵方程可表示为阵方程可表示为xy镜面操作是一种虚动作镜面操作是一种虚动作 为为奇奇数数为为偶偶数数nnEn zyxzyxzyxxy100010001 E2xzy(x, y

19、, z)(x, y,- z) 根据镜面与主旋转轴在空间排布方式的不同，根据镜面与主旋转轴在空间排布方式的不同，镜面又分为三类，通常以镜面又分为三类，通常以 的右下角标明镜面与主的右下角标明镜面与主轴的关系：轴的关系： Cn： 记为记为 h，镜面垂直于主轴，即为水镜面垂直于主轴，即为水平（平（horizontal，主轴为，主轴为Z 轴轴 ） / Cn ：记为记为 v ， 通过主轴（垂直通过主轴（垂直 vertical） / Cn ： 通过主轴且平分垂直主轴的通过主轴且平分垂直主轴的 C2 轴，轴，记为记为 d （diagonal 对角线）对角线） 辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学2面：包含主轴面

20、：包含主轴 (vertical)v对称面对称面 面：包含主轴且平分面：包含主轴且平分 轴夹角轴夹角(digonal) 面：垂直于主轴面：垂直于主轴 (horizontal)hdC2 平面型分子中至少有一个镜面，平面型分子中至少有一个镜面，即分子平面。即分子平面。一个镜面三个 v两个 vCO2 , H2, HCl 等直线分子有无数个等直线分子有无数个 v 镜面镜面反式反式 ClHC=CHClH2ONH3H2C=C=CH2一个 h试找出下列分子中的对称面试找出下列分子中的对称面思考题思考题判断下列分子是否具有对称面，有何种对称面？判断下列分子是否具有对称面，有何种对称面？(2)BF3(平面三角形平

21、面三角形)(1)反式二氯乙烯反式二氯乙烯(3)N2(直线形直线形)(4)CO有有 h有有 h、3个个 d有有 h、个个 d( v)有有个个 v辽宁石油化工大学4.1 对称操作和对称元素对称操作和对称元素 4、对称中心、对称中心(i)和反演操作和反演操作)( i 对于具有对称中心的分子，对于具有对称中心的分子，其中的任何一个原子，在中心其中的任何一个原子，在中心的另一侧，必能找到一个同它的另一侧，必能找到一个同它对应对应 的同类原子，互相对应的同类原子，互相对应的两个原子和中心点同在一条的两个原子和中心点同在一条直线上，且距离相等。直线上，且距离相等。 对分子图若连续反演对分子图若连续反演n次，

22、次，Eikiikk.)2 , 1 , 0(212 xyi辽宁石油化工大学4.1 对称操作和对称元素对称操作和对称元素辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学 zyxzyxizyx 100010001iiiEinn,122 )()(为为奇奇数数为为偶偶数数ninEin反演操作的矩阵表示反演操作的矩阵表示i辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学思考题思考题判断下列分子是否具有对称中心？判断下列分子是否具有对称中心？(1)反式二氯乙烯反式二氯乙烯(2)BF3(3)PtCl4(4)苯苯(5)N2(6)CO(7)H2O(8)乙炔乙炔有有i有有i有有i有有i有有i无无i无无i无无iCHClE C2 h iE C2 v

23、vE C2(x) C2(y) C2(z) h v v i对称元素对称元素辽宁石油化工大学 5、反轴、反轴 和旋转反演操作和旋转反演操作 )( nI)(nI 若将分子绕某轴旋转若将分子绕某轴旋转2 /n角度后，再经对称中角度后，再经对称中心反演产生分子的等价图形，该对称操作称为旋转心反演产生分子的等价图形，该对称操作称为旋转反演，记作反演，记作 ，相应的对称元素称反轴，用，相应的对称元素称反轴，用In 表表示。示。In的的n决定于转轴的轴次。决定于转轴的轴次。 nIknkknnnCiIiCI ;4.1 对称操作和对称元素对称操作和对称元素转转9004Ci123412341234ii14C14C1

24、234旋转反演是一种复合操作，且先反演后旋转（旋转反演是一种复合操作，且先反演后旋转（ ）和先旋转后反演（和先旋转后反演（ ）是等价的，即）是等价的，即iCCiInnn iCnnCi辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学例如例如CH4，其分子构型可用下图表示：，其分子构型可用下图表示：CH4没有没有C4，但存在，但存在I4旋转反演操作的矩阵表示旋转反演操作的矩阵表示 1000cossin0sincos1000cossin0sincos100010001 nI转转9004Ci辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学3C旋转反演操作的独立性旋转反演操作的独立性 分子中有分子中有 ，且有，且有 ，则一定有，则一定

25、有 ；3Ci3I 若分子中有若分子中有 ，且有，且有 （ ）在）在 上，则一定有上，则一定有 nCinIinC反过来成立吗？反过来成立吗？辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学例如例如CH4，其分子构型可用下图表示：，其分子构型可用下图表示：CH4没有没有C4，也没有，也没有i，但存在，但存在I4转转9004Ci反过来，若分子中没有反过来，若分子中没有 和和 也可能有也可能有 。nCinI分子中的反轴有：分子中的反轴有：。87654321,IIIIIIIII1iCiI11 I2ECiI21221 所以所以 I1i，不独立，不独立.hCiI 12112 ECiI22222 所以所以I2 h ，不独立，

26、不独立I3 ; ; ; ; ; ;63663235355313434433333323232231313ECiICiCiICCiIiCiICCiICiI I3包括包括6个对称动作。个对称动作。 所以所以I3轴包括了轴包括了C3 和和i对称元素对应的所有对称操作对称元素对应的所有对称操作由此可知：由此可知：I3C3 + i，不独立，不独立.I414114CiI 1224224CCiI ECiI44444 34334CiI 因此，存在因此，存在I4必存在一个必存在一个C2轴，且对称图形轴，且对称图形可以即没有四重对称轴，也没有对称中心，即可以即没有四重对称轴，也没有对称中心，即I4 是独立的对称元

27、素。是独立的对称元素。I6231616CCiIh 31326226CCECiI hCiCiI 1236336 2346446CCiI 135656556CCiCiIh ECiI66666 hCI 36 I6包括包括6个对称动作。个对称动作。 综前所述，可得：综前所述，可得：In Cn + i n为奇数为奇数 Cn/2 + h n为偶数但不是为偶数但不是4的倍数的倍数 In n为为4的倍数的倍数(同时有同时有Cn/2与之重叠与之重叠) 辽宁石油化工大学 6、像转轴、像转轴 和旋转反映操作和旋转反映操作 )( nS)(nS4.1 对称操作和对称元素对称操作和对称元素 如果分子图形绕轴旋转一定角度如

28、果分子图形绕轴旋转一定角度2 /n后，再作垂后，再作垂直此轴的镜面反映，可以产生分子的等价图形，这直此轴的镜面反映，可以产生分子的等价图形，这样的对称操作称为旋转反映，记作样的对称操作称为旋转反映，记作 , 对应的对称对应的对称元素叫象转轴元素叫象转轴Sn 。nS knkhknnhnCSCS ;相互相互 等价等价旋转旋转90hCH4的的四四重重象象转转轴轴S4及及旋旋转转反反映映操操作作 反反映映h旋转旋转90反映反映旋转反映，旋转反映，先反映后旋转，先旋转后反映是等价的，即先反映后旋转，先旋转后反映是等价的，即 nhhnnCCS 旋转反映操作的矩阵表示旋转反映操作的矩阵表示 1000coss

29、in0sincos Sn= 100010001= 1000cossin0sincos ESnn hnnS knknCS(k为偶数时为偶数时) hS 1iCSh 22 (n为奇数时为奇数时)(k为奇数时为奇数时)(n为偶数时为偶数时) knhknCS 旋转旋转90反映反映Sn独立性独立性注意注意: C4和与之垂直的和与之垂直的h都不存在都不存在ESCCSCCSCSCCSCShhhhhhh ; ; ; ; ;63235355313434433333323232231313 33hCS 重叠型二茂铁具有重叠型二茂铁具有C5和与和与之垂直的之垂直的，所以有所以有S5，但其不独立。但其不独立。交叉式二茂

30、铁没有交叉式二茂铁没有C10和与之垂直的和与之垂直的，但但有有S10存在。存在。1233h4h45h563SSiSCSCSCSCi 与与 互相联系、互相联系、互相包含。互相包含。 nInS 36IS 44IS 63IS综前所述，可得：综前所述，可得：Sn Cn + h n为奇数为奇数 Cn/2 + i n为偶数但不是为偶数但不是4的倍数的倍数 Sn n为为4的倍数的倍数(同时有同时有Cn/2与之重叠与之重叠) 59Sn与与In关系关系iCISCSICISiCSIISSICISiCSIiISSIISiSI 33633651055105444436336312122121 负号代表逆操作，即沿原来

31、的操作退回去的操作。负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作。例如例如,先作二重旋转，再先作二重旋转，再对垂直于该轴的镜面作对垂直于该轴的镜面作反映，等于对轴与镜面反映，等于对轴与镜面的交点作反演的交点作反演. 两个或多个对称两个或多个对称操作的结果，等效操作的结果，等效于某个对称操作于某个对称操作.辽宁石油化工大学4.2 对称操作群和对称元素的组合对称操作群和对称元素的组合一、群的基本概念一、群的基本概念 一个集合一个集合G含有含有A、B、C、D等元素，在这些等元素，在这些元素之间定义一种运算元素之间定义一种运算(通常称为通常称为“乘法乘法”)，如果，如果满足下四个条件，则称为集合满足下四

32、个条件，则称为集合G为群。其中的元素为群。其中的元素可以是操作、矩阵、算符或数字等。可以是操作、矩阵、算符或数字等。封闭性：封闭性：含有、含有、 元素，若、是元素，若、是中任意两个元素，则中任意两个元素，则及及，、仍，、仍属于中的元素。属于中的元素。有单位元素：有单位元素：中单位元素，它使集合中任一元中单位元素，它使集合中任一元素满足于，素满足于，辽宁石油化工大学4.2 对称操作群和对称元素的组合对称操作群和对称元素的组合有逆元素：有逆元素：中任一元素均有其逆元素中任一元素均有其逆元素-1，-1亦属中，且有亦属中，且有 -1-1。EECCCCxzxz 112121212 ,22ECCyzxzz

33、v yzxzzCCzyxzyxzyxzyxzyxyzzxz 2,2辽宁石油化工大学缔合性：缔合性：满足乘法结合律满足乘法结合律，（）（），（）（）yzxzyzxzyzyzyzxzyzxzCCECECCCC )()(100010001100010001)(100010001100010001)(2222222 4.2 对称操作群和对称元素的组合对称操作群和对称元素的组合点群的概念：点群的概念： 一个有限分子的所有对称操作的完全集合，一个有限分子的所有对称操作的完全集合，即对称操作群，称为即对称操作群，称为分子点群分子点群（一个有限分子不只（一个有限分子不只一种对称元素，是一个对称元素系）一种对称

34、元素，是一个对称元素系） 。分子点群有二层解释含义：分子点群有二层解释含义：这些对称操作都是点操作，这些对称操作都是点操作，操作时分子中至少有操作时分子中至少有一点不动。一点不动。1. 分子中全部对称元素至少通过一个公共点，若不分子中全部对称元素至少通过一个公共点，若不交于一点，分子就不能维持有限性质。交于一点，分子就不能维持有限性质。辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学二、群的举例二、群的举例例例1：全体正、负整数和零的集合对于：全体正、负整数和零的集合对于加法加法运算构运算构成一个群。成一个群。G=0、1、2、 不难看出，满足封闭性、缔合性，单位元素是不难看出，满足封闭性、缔合性，单位元素是0

35、。每个元素每个元素R均有逆元素均有逆元素(-R)，由，由R+(-R)=0求得。求得。例例2：H2O分子全部对称操作对于乘法运算分子全部对称操作对于乘法运算(即两操作连即两操作连续作用续作用)构成一个群：构成一个群： vvvCCEG22, 辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学 H2O(位于位于xz平面上平面上) xzyz封闭性：封闭性：22,ccvvvv 缔合性：缔合性：EcccEcvvyzyzvv)()(2222 )()(22vvvvcc yzvxzv , 222100010001100010001,100010001100010001cccyzxzvvyzxzv 2.共轭元素和群的分类共轭元素和

36、群的分类群中元素的数目为群中元素的数目为群的阶群的阶，群中所包含的小群称为子群。群，群中所包含的小群称为子群。群阶和子群的关系为：阶和子群的关系为：1、群的阶和子群、群的阶和子群大群阶大群阶(h)/子群阶子群阶(g)=正整数正整数(k)三、群的相关概念三、群的相关概念 若若X和和A是群是群G中的两个元素中的两个元素,有有X-1AX=B ，这时，这时,称称A和和B为共轭元素。群中相互共轭的元素的完整集合构成为共轭元素。群中相互共轭的元素的完整集合构成群的类。群的类。辽宁石油化工大学4.2 对称操作群和对称元素的组合对称操作群和对称元素的组合四、群的乘法表四、群的乘法表 对一个有限群的元素以及这些

37、元素所有可能的对一个有限群的元素以及这些元素所有可能的乘积，可用群的乘法表来简明地表达出来。乘积，可用群的乘法表来简明地表达出来。n阶群，阶群，就有就有n行和行和n列构成乘法表，在行坐标为列构成乘法表，在行坐标为x和列坐标和列坐标为为y的交点上找到的元素是的交点上找到的元素是yx，即先即先x操作再操作再y操作。操作。一般乘法是不可交换的。一般乘法是不可交换的。 在乘法表中每个元素在每一行和每一列中只出在乘法表中每个元素在每一行和每一列中只出现一次，不可能有两行是全同的，也不可能有两列现一次，不可能有两行是全同的，也不可能有两列是全同的。是全同的。每行和每列都是元素的重新排列。每行和每列都是元素

38、的重新排列。辽宁石油化工大学C2v 群的乘法表群的乘法表 H2O(位于位于xz平面上平面上) xzyz2vCEEEEEE2Cyz2C2C2C2Cyzxzyzyzyzxzxzxzxzyz2Cxz例：例：H2O ,对称元素对称元素, C2, v, v, 对称操作对称操作 ECxzyz, , ,2 4.2 对称操作群和对称元素的组合对称操作群和对称元素的组合辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学例：例：NH3 对称元素对称元素 C3, va， vb , vc；对称操作对称操作cvbvavCCE ,2313 NH3 axy c bcvbvavCCE 2313vC3cvbvavCCE 2313ECCCECCC

39、ECECECCCCEbvavcvavcvbvcvbvavavcvbvbvavcvcvbvav231313232313132323132313 两实操作和两虚操作的乘积都是实操作；一实一两实操作和两虚操作的乘积都是实操作；一实一虚的乘积为虚操作。虚的乘积为虚操作。旋转操作之间的乘积仍为旋转操作之间的乘积仍为旋转操作旋转操作，第一类操作，第一类操作反映操作之间的乘积仍为旋转操作，第一类操作反映操作之间的乘积仍为旋转操作，第一类操作旋转操作和反映操作之间的乘积为旋转操作和反映操作之间的乘积为反映操作反映操作，第，第二类操作二类操作除旋转之外的操作都为第二类操作。除旋转之外的操作都为第二类操作。辽宁石

40、油化工大学五、对称元素的组合五、对称元素的组合4.2 对称操作群和对称元素的组合对称操作群和对称元素的组合两个对称元素组合可能产生第三个对称元素。两个对称元素组合可能产生第三个对称元素。 积积(对称操作的积对称操作的积)：一个操作产生的结果与其它一个操作产生的结果与其它两个操作连续作用的结果相同，则此操作为其它两两个操作连续作用的结果相同，则此操作为其它两个操作的积。个操作的积。积就是对称操作的连续使用。积就是对称操作的连续使用。C =AB 两个对称元素组合服从一定的规则，介绍三两个对称元素组合服从一定的规则，介绍三个方面的例子个方面的例子辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学1 1、两个旋转轴的组

41、合、两个旋转轴的组合 若分子中存在两个互相垂直的二次轴若分子中存在两个互相垂直的二次轴 C2(y) 和和 C2(z) ，则该分子中必有，则该分子中必有1个与此两个轴垂直的二次轴个与此两个轴垂直的二次轴 C2(x) 。 )(100010001 100010001100010001)()(222xCzCyC 辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学两个相垂直两个相垂直C2轴的组合轴的组合两个两个C2的乘积的乘积(交角为交角为 )是一个垂直是一个垂直于于 C2轴平面的转动轴平面的转动Cn（n=2 /2 ）。）。推论：推论：Cn垂直的垂直的C2 n个个C2(1)两个旋转的乘积必为另一个旋转两个旋转的乘积必为另

42、一个旋转主轴主轴Cn与之垂直与之垂直C2轴的组合：轴的组合：必然产生必然产生n个等价的个等价的C2轴轴123C2xy辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学2 2、对称面的组合、对称面的组合若一分子存在两个对称面若一分子存在两个对称面 由于，由于，()()xyzx和2100100100010010010( )001001001xyzxC x 所以，该分子必定有一个所以，该分子必定有一个C2(x) 存在，且与二对存在，且与二对称面的交线重合。称面的交线重合。两个镜面的组合两个镜面的组合(2/2n)： 两个镜面的交线必为两个镜面的交线必为Cn轴轴相互交成相互交成2/2n角的两个镜面，其交线必为一角的两个镜

43、面，其交线必为一 n次轴次轴Cn。(两个反映的乘积是一个旋转操作两个反映的乘积是一个旋转操作)辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学两个垂直对称面的组合两个垂直对称面的组合 两个非垂直对称面的组合两个非垂直对称面的组合 123xy辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学3 3、偶次旋转轴和与它垂直的对称面的组合、偶次旋转轴和与它垂直的对称面的组合 一个偶次轴与一个垂直于它的对称面组合，必一个偶次轴与一个垂直于它的对称面组合，必定在其交点上出现对称中心定在其交点上出现对称中心i。2100100100( )()010010010001001001hCzxyi假定某分子有一个假定某分子有一个C2(z) 和与之垂直

44、的对称面和与之垂直的对称面 ，()hxy偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合 123xyC2辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学一个偶次轴与一个垂直于它的镜面组合，必定一个偶次轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在交点上出现一个对称中心；在交点上出现一个对称中心；一个偶次轴与对称中心组合，必有一垂直于该一个偶次轴与对称中心组合，必有一垂直于该轴的镜面；轴的镜面；对称中心与一镜面组合，必有一垂直于该镜面对称中心与一镜面组合，必有一垂直于该镜面的偶次轴。的偶次轴。1)(2)(21)(2)(21)(2)(2znznxyxyznznzxynznxyCCiiCiCiCC 辽宁石油化工

45、大学辽宁石油化工大学对对称称元元素素组组合合定定理理 轴轴轴组合定理：轴组合定理：若有一个若有一个 轴与主轴轴与主轴 垂垂直，则必有直，则必有n个个 轴与主轴垂直，且相邻两个轴与主轴垂直，且相邻两个 轴夹角为主轴基转角的一半。轴夹角为主轴基转角的一半。2CnC2C2C 轴轴面组合定理：面组合定理：若有一个镜面通过主轴若有一个镜面通过主轴 ，则必有则必有n个镜面通过主轴个镜面通过主轴 ，且相邻两个镜面夹，且相邻两个镜面夹角为主轴基转角的一半。角为主轴基转角的一半。nCnC2C 轴、面、心组合定理：轴、面、心组合定理：偶次轴偶次轴(n=偶数偶数)， 和和 三者共存。三者共存。hi辽宁石油化工大学辽

46、宁石油化工大学辽宁石油化工大学4.3 分子的点群分子的点群一、分子点群的分类一、分子点群的分类分子点群可以归为四类分子点群可以归为四类: (1) 单轴群单轴群: 包括包括Cn 、Cnh 、Cnv; (2) 双面群双面群：包括：包括Dn、Dnh、Dnd ; (3) 立方群立方群：包括：包括Td 、Th 、Oh 、Ih 等等; (4) 非真旋轴群非真旋轴群：包括：包括Cs 、Ci 、S4等等. 每个分子所具有的全部对称元素构成一个完整每个分子所具有的全部对称元素构成一个完整的对称元素系，与对称元素系对应的全部对称操的对称元素系，与对称元素系对应的全部对称操作的集合构成一个作的集合构成一个对称操作群

47、对称操作群。辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学 对称元素只有一个对称元素只有一个n次轴，对称操作共有次轴，对称操作共有n个，个，即即 Cn1， Cn2，Cn3，Cnn = E，其阶次为，其阶次为n。 对称对称操作为：操作为： n 阶群阶群 Cn群群分子中常见的分子中常见的 Cn点群有：点群有：C1, C2, C3 。 ECCCCnnnnn,21 1、单轴群：单轴群：包括包括Cn 、Cnh 、Cnv 点群，旋转轴只有一条。点群，旋转轴只有一条。点群表示点群表示:辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学一次轴一次轴C C1 1辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学C2 群群 R2R2R1R1 ECC,22 C2二

48、氯丙二烯二氯丙二烯C3H2Cl2 辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学H2O2 C2CCl3CH3 C3 C3通过分子中心且垂直通过分子中心且垂直于荧光屏于荧光屏因为因为 hCn=Sn，所以，所以Cnh群群Sn有轴。当有轴。当n为偶数时，为偶数时，还有对称中心，还有对称中心，Cnh群为群为2n阶群，对称操作为：阶群，对称操作为： Cnh群群群中除含有一个群中除含有一个Cn轴外，还有一个垂直于轴外，还有一个垂直于Cn轴的轴的 h面。面。 1212, nnhnhnhhnnnnnhCCCCCCEC 点群表示：点群表示：1hCHClOCsC1h点群用点群用Cs 记号。记号。辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学

49、C2h群群: N2F2C2h群群: 反式二氯乙烯反式二氯乙烯C2h = E，C2 ， h ，i 1212, nnhnhnhhnnnnnhCCCCCCEC 若分子中有偶次旋转轴及垂直于该轴的水平对称面，就会产若分子中有偶次旋转轴及垂直于该轴的水平对称面，就会产生一个对称中心。生一个对称中心。辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学C3h 群群RRR C3垂垂直直于于荧荧光光屏屏, h 在在荧荧光光屏屏上上 ,2332333CCCCEChhhh C18H9Cl3辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学NNNNC4hC20H12N4 342434244,CCCCCCEChhhhh 除有一条除有一条n次旋转轴次旋转轴

50、Cn外，还有与之相包含外，还有与之相包含的的n个镜面个镜面 v。若分子有若分子有n重旋转轴和通过重旋转轴和通过Cn轴轴的对称面的对称面 ，就生成一个，就生成一个Cnv群。群。由于由于Cn轴的存轴的存在，有一个对称面，必然产生在，有一个对称面，必然产生(n-1)个对称面。个对称面。两个平面交角为两个平面交角为/n。它也是。它也是2n阶群。阶群。 Cnv群群 )()2()1(12,nvvvnnnnnvCCCEC 点群表示点群表示分子中常见的分子中常见的Cnv点群有：点群有：C2v：H2O, H2S, HCHO, 顺顺1,2-乙烯等。乙烯等。C3v：NH3, CH3Cl等三角锥分子。等三角锥分子。C

51、4v：BrF5（四方锥结构）（四方锥结构）C v：HCl, CO, NO, HCN等直线型异核分子。等直线型异核分子。辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学C2v H2O中的中的C2和两个和两个v 臭氧臭氧菲菲点群示例点群示例 )2()1(22,vvvCEC 辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学CHCl3NF3C3v )3()2()1(2333,vvvvCCEC 辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学BrF5C4vC5vTi(C5H5) C5v辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学 轴轴面组合定理：面组合定理：若有一个镜面通过主轴若有一个镜面通过主轴 ，则必有则必有n个镜面通过主轴个镜面通过主轴 ，且相邻两个镜面夹

52、，且相邻两个镜面夹角为主轴基转角的一半。角为主轴基转角的一半。nCnC )2()1(22,vvvCEC )()2()1(12,nvvvnnnnnvCCCEC )3()2()1(2333,vvvvCCEC )4()3()2()1(34244,vvvvvCCCEC )5()4()3()2()1(45352555,vvvvvvCCCCEC 辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学N2O , H2, HCl 等直线分子等直线分子C vClCS群 BrCl 辽宁石油化工大学上节课小结上节课小结一、对称操作的组合一、对称操作的组合 轴轴轴组合定理：轴组合定理：若有一个若有一个 轴与主轴轴与主轴 垂垂直，则必有直，

53、则必有n个个 轴与主轴垂直，且相邻两个轴与主轴垂直，且相邻两个 轴夹角为主轴基转角的一半。轴夹角为主轴基转角的一半。2CnC2C2C123xy辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学 轴轴面组合定理：面组合定理：若有一个镜面通过主轴若有一个镜面通过主轴 ，则必有则必有n个镜面通过主轴个镜面通过主轴 ，且相邻两个镜面夹，且相邻两个镜面夹角为主轴基转角的一半。角为主轴基转角的一半。nCnC123xy上节课小结上节课小结辽宁石油化工大学2C 轴、面、心组合定理：轴、面、心组合定理：偶次轴偶次轴(n=偶数偶数)， 和和 三者共存。三者共存。hi上节课小结上节课小结偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合偶次旋转轴和与

54、它垂直的镜面的组合 123xyC2辽宁石油化工大学二、二、单轴群：单轴群：Cn 、Cnh 、Cnv 点群，旋转轴只有一条。点群，旋转轴只有一条。 n 阶群阶群 ECCCCnnnnn,21 点群表示点群表示:1、Cn点群点群对称元素只有一个对称元素只有一个n次轴次轴1hCHClOCsC2二氯丙二烯二氯丙二烯C3H2Cl2 辽宁石油化工大学2、 Cnh点群点群含有一个含有一个Cn和垂直于和垂直于Cn轴的轴的 h面。面。 1212, nnhnhnhhnnnnnhCCCCCCEC 点群表示：点群表示：C2h群群: 反式二氯乙烯反式二氯乙烯C2h = E，C2 ， h ，i 辽宁石油化工大学3、 Cnv

55、点群点群含有一个含有一个Cn和包含和包含Cn轴的轴的 v面。面。 )()2()1(12,nvvvnnnnnvCCCEC 点群表示点群表示 )2()1(22,vvvCEC )3()2()1(2333,vvvvCCEC Cni 和和Sn点群点群 分子中有分子中有1个个In轴，当轴，当n为奇数时，属为奇数时，属Cni群；群；当当n为偶数，但不为为偶数，但不为4的整数倍时，属的整数倍时，属Cn/2h点群；点群；当当n为为4的整数倍时，属的整数倍时，属Sn点群。点群。 1212, nnnnnnnnniIIIiCCCEC 1222221222222,nnnnnnnnhnCCCCCCEC 12, nnnnn

56、SSSESCi 群群: Ci=E i , h=2只有对称中心只有对称中心 分子中只包含一个映轴分子中只包含一个映轴Sn的点群。的点群。当当n为奇数时为奇数时:nhnhnCCS 当当n为偶数时为偶数时:不是不是4的倍数，的倍数，,2iCS iCS36 是是4的倍数，的倍数， 可以独立存在。可以独立存在。84SS ， 故：故：Sn点群中真正独立存在的只有点群中真正独立存在的只有S4点群点群 。 只有当只有当n为为4的整数倍时，是独立存在的，即的整数倍时，是独立存在的，即S4，S8 等，据说等，据说S8还没有找到对应的实例，属于还没有找到对应的实例，属于S4的的分子很少。分子很少。NCH3HHCH3

57、HCH3H3CHS4点群的分子实例点群的分子实例 4 ,23444 hCESSS 包括包括Dn、Dnh、Dnd。这类点群的共同特点是旋这类点群的共同特点是旋转轴除了主轴转轴除了主轴Cn外，还有与之垂直的外，还有与之垂直的n条条C2副轴。副轴。 )(2)2(2)1(212,nnnnnnCCCCCCED(i)Dn群群点群表示点群表示点群定义点群定义 在在Cn 群的基础上，加上群的基础上，加上n个垂直于主轴个垂直于主轴Cn 的二的二重轴重轴C2 ，且分子中不存在任何对称面，则该群中，且分子中不存在任何对称面，则该群中共有共有2n个独立对称操作。个独立对称操作。辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学D2 群

58、群主轴主轴C2垂直于荧光屏垂直于荧光屏C16H14O2点群示例点群示例xyz 何其相似！何其相似！C3C2C2C2三条三条C2旋转轴分别从每个旋转轴分别从每个NN键中心穿过通向键中心穿过通向Co。D3：这种分子比较少见，其对称元素也不易看出。这种分子比较少见，其对称元素也不易看出。 Co(NH2CH2CH2NH2)33+是一实例。是一实例。唯一的唯一的C3旋转轴从旋转轴从xyz轴连成的轴连成的正三角形中心穿过正三角形中心穿过, 通向通向Co。辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学部分交错式的部分交错式的C2H6 D3（ii）Dnh群群在在 Dn 群的基础上，加上一个垂直于群的基础上，加上一个垂直于C

59、n 轴的轴的镜面镜面h ，就得到，就得到Dnh 群，它有群，它有4n个群元素。个群元素。.*)()2()1(12)(2)1(2121,nvvvnnhnhnhhnnnnnhnhnnhCCCCCCCCEEDCDD*点群定义点群定义点群表示点群表示 Cn旋转轴产生旋转轴产生n个旋转操作个旋转操作，n个个C2 (i)轴旋转产生轴旋转产生n个个旋转操作旋转操作，还有对称面，还有对称面反映及（反映及（n-1）个映转操作，个映转操作，n个个C2轴与轴与 h组合，必然产生组合，必然产生n个个 v，故，故Dnh群为群为4n阶群。阶群。 如当如当n为偶数时产生对称中心为偶数时产生对称中心i，当为奇数时产生，当为奇

60、数时产生2n重反轴重反轴I2n 等等辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学点群示例点群示例C2H4 D2hD2h 群群 ：N2O4 8 ,2,2,222 hiCECDhvh 平面矩形分子平面矩形分子辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学D3h群群 乙烷重叠型乙烷重叠型 12,3,3,5313223133 hSSCECCDhvh 平面正三角或三角双锥分子平面正三角或三角双锥分子 D3h群：群：BF3辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学D4h群：群：XeF4D6h群：苯群：苯D h群：群： I3-D5h群：二茂铁群：二茂铁辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学 在在Dn群的基础上，加上一个通过群的基础上，加上一个通过Cn轴又平