化学奥林匹克(6)

1、十一、合成高分子十一、合成高分子 n CHCH CH23Et Al-TiCl3450oC , 1MPaCH CHCHn32n CH2CH CHn2cat.ClClCHncat.C CnFFFFFFFFCC 塑料王塑料王 耐热、耐磨，耐热、耐磨，可制汽车配件可制汽车配件 PVC2CH CHncat.CHnCH2良好的电绝缘材料良好的电绝缘材料CH ncat.nCHCCH CH22ClCl22CH CHC氯丁橡胶氯丁橡胶 十二十二 碳水化合物（碳水化合物（Carbohydrates） -糖类化合物糖类化合物o 糖的通式一般为：糖的通式一般为：Cn2( H O)mCn2( H O)mnCO2+ mH

2、 O2 solar energychlorophyll+ nO2光合作用光合作用单糖、寡糖（低聚糖）、多糖（高糖）单糖、寡糖（低聚糖）、多糖（高糖）单糖单糖o 五、六碳糖是重要的天然单糖五、六碳糖是重要的天然单糖,且多以且多以D-构构型存在型存在D-(+)-葡萄糖葡萄糖CHOHOHHOHHHOHOHCH OH2123465CHOCH OH2OHOHOHHOCHOCH OH2葡萄糖链状结构式的确定葡萄糖链状结构式的确定 -1870年发现葡萄糖年发现葡萄糖o 构造式的确定构造式的确定由元素定量分析和分子量测定确定分子式：由元素定量分析和分子量测定确定分子式：C HO6612CH (CH)CHO4O

3、HOH2一系列化学反应实验与验证一系列化学反应实验与验证(略略)葡萄糖链状结构式的确定葡萄糖链状结构式的确定o 构型的测定构型的测定1890年以后，德国化学家年以后，德国化学家E.Fischer通过一系列通过一系列化学反应确定了化学反应确定了4个手性碳的构型。个手性碳的构型。1902年获诺贝尔奖年获诺贝尔奖葡萄糖环状结构式的确定葡萄糖环状结构式的确定o （1）提出单糖存在环状结构的三个原因）提出单糖存在环状结构的三个原因i 葡萄糖虽能与葡萄糖虽能与Tollens试剂和试剂和Fehling试剂反应，但试剂反应，但 却不能与饱和却不能与饱和NaHSO3反应析出加成物。这说明它只反应析出加成物。这说

4、明它只 有很少量的游离醛基。有很少量的游离醛基。ii 在无水氯化氢的存在下，葡萄糖只能与在无水氯化氢的存在下，葡萄糖只能与1mol甲醇反甲醇反 应，说明葡萄糖中的醛基已形成半缩醛。应，说明葡萄糖中的醛基已形成半缩醛。 将葡萄糖溶解于水时，会发生变旋现象。将葡萄糖溶解于水时，会发生变旋现象。葡萄糖环状结构式的确定葡萄糖环状结构式的确定o （2）葡萄糖环状结构的确定）葡萄糖环状结构的确定1926年英国化学家年英国化学家W.H.Haworth提出了葡萄糖环状提出了葡萄糖环状半缩醛结构。根据六员环稳定的理论认为：半缩醛结构。根据六员环稳定的理论认为：C5-OH与与-CHO形成半缩醛。形成半缩醛。HOH

5、HHOHOHCH OH2CHOHOH5HOHHHOHOHCH OH2HOH5CHO+HOHHHOHCH OH2HOH5CHOHOOH2CH OHHHHOHHOHOHCHO090651OHHCHO2CH OHOHOHHHHHOCHOOHHHOOHHHHCH OH2OHOHHHOOHHHHCH OH2OHOHOHHHOOHHHHCH OH2OHOH-D-(+)- 葡萄糖葡萄糖 -D-(+)-葡萄糖葡萄糖OCH OH2HOHOOHHHOOCH OH2HOHOOHHHO-D-(+)- 葡萄糖葡萄糖 -D-(+)-葡萄糖葡萄糖实际上实际上D-(+)- 葡萄糖在水溶液中存在下列平衡：葡萄糖在水溶液中存在下

6、列平衡：OHHHOOHHHHCH OH2OHOHOHHHOOHHHHCH OH2OHOH-型：型：36% 0.02% -型：型：64%表现出还原性表现出还原性半缩醛半缩醛半缩醛半缩醛单糖的化学性质单糖的化学性质1碱性条件下的互变异构碱性条件下的互变异构 44%CH OHor Py-dil OHHOHHHOHOHCH OH2OHHOHHHOHOHCH OH2CHOHOH2OCH OH28%28% D-甘露糖甘露糖 （C2-差向异构）差向异构） D-果糖果糖 差向异构体：差向异构体：只有一个碳原子只有一个碳原子构型不同的非对构型不同的非对映异构体。映异构体。 2氧化反应：不同的氧化剂，氧化的产物不

7、同，用途氧化反应：不同的氧化剂，氧化的产物不同，用途 不同。不同。 1）Tollens试剂、试剂、Fehling或或Benedict试剂试剂-鉴别还原性糖鉴别还原性糖 COOH+ Ag+23)NHAg(+COOHCu2OH-Cu O2,镀镜反应镀镜反应 糖尿检糖尿检 反应反应写出果糖与上述试剂的反应式。写出果糖与上述试剂的反应式。 2）溴水）溴水-区别醛糖与酮糖区别醛糖与酮糖 COOHBr -H O22(PH=5) D-葡萄糖酸葡萄糖酸 （*酮糖不反应）。酮糖不反应）。 3）dil HNO3-推测结构推测结构 COOH3dil HNOCOOHOCOOHdil HNO3COOH+ HCOOH D

8、-葡萄糖二酸（旋光）葡萄糖二酸（旋光） D-阿拉伯二酸（旋光）阿拉伯二酸（旋光） 4） HIO4-推测结构推测结构 类似结构均可定量氧化断链类似结构均可定量氧化断链 -C C- -C C- -C C-OH OHOOOOHHIO455 HCOOH + HCHOOHIO453 HCOOH + 2HCHO + CO23+HCOOHCOOHCOOHHIO4COOHCHO23还原反应还原反应NaBH4or HNi2O+NaBH4 山梨醇山梨醇 D-甘露糖醇甘露糖醇 NaBH4D-木糖醇（已知最甜的糖醇，它木糖醇（已知最甜的糖醇，它的代谢不需要胰岛素的参与）的代谢不需要胰岛素的参与） 4成脎反应成脎反应-

9、鉴别还原性糖鉴别还原性糖 C=N NHPhCH=N NHPh3PhNHNH2D-(+)-葡萄糖苯腙葡萄糖苯腙葡萄糖脎：黄色针状晶体）葡萄糖脎：黄色针状晶体） 果糖在成脎条件下，先互变成醛糖再发生成脎反应果糖在成脎条件下，先互变成醛糖再发生成脎反应 葡萄糖、果糖、甘露糖形成葡萄糖、果糖、甘露糖形成 脎脎 5醛糖的递升与递降反应醛糖的递升与递降反应-常用于糖的合成与结构测定常用于糖的合成与结构测定 1） 递升：递升：Kiliani-Fischer（克利安尼克利安尼费歇尔）合成法费歇尔）合成法 HCNCHOHCNH O+3or Ba(2+H O2OH)CHOHCOONa-HgPH=35+ D-阿拉伯

10、糖阿拉伯糖 -内酯内酯 2） 递降：递降：Wohl（沃尔）递降法：沃尔）递降法： 2）递降：）递降： Wohl（沃尔）递降法：沃尔）递降法： NH OH2CH=N-OH3 Ac O2NaAcOAcOAcOAcCH OAc2AcOCNAg(NH )+3 2HCNRuff（罗夫）递降法：罗夫）递降法： O2Br -H O22COOHCa(OH)H OFe3 +22COOH6成苷（甙）、醚化、酰化反应成苷（甙）、醚化、酰化反应- 必须用必须用Haworth式写反应式式写反应式 苷键苷键 OHO2CH OHOHHOOHOHHOOHCH OH2OCH OHdry HCl33O CH甲基甲基-D-(+)-

11、葡萄糖苷葡萄糖苷 OHO2CH OHOHHOOH2O3O CHNaOH(CH ) SO3 24CH OCHCH OOCHOCH3333dil HCl?醚化醚化 彻底甲基化彻底甲基化 2，3，4，6-四甲基四甲基-O-甲基甲基-D-葡萄糖苷葡萄糖苷 OHO2CH OHOHHOOH2O2CHAc OOAcOAcOAcAcOOAc酰化酰化 7颜色反应颜色反应Molish试验试验-糖糖+-萘酚萘酚 紫色环紫色环 Seliwanoff（塞利韦诺夫）试验塞利韦诺夫）试验-酮糖酮糖+间苯二酚间苯二酚 红色红色 葡萄糖的工业制法葡萄糖的工业制法 葡萄糖的代谢葡萄糖的代谢 ATP是一种高能化合物，腺苷三磷酸是一

12、种高能化合物，腺苷三磷酸 以生物原料制造聚合物以生物原料制造聚合物 纤维级的纤维级的Sorona，生物无害的生物无害的3G(1.3丙二醇或丙二醇或PDO)，是以是以玉米右旋糖玉米右旋糖为原料，首先在伊利诺斯州为原料，首先在伊利诺斯州Decatur的的中试工场中开发制造的，此工艺目前尚未商业化生产中试工场中开发制造的，此工艺目前尚未商业化生产 单糖在合成上的应用o D-葡萄糖合成维生素C1974年筛选出有效菌种，能将L-山梨糖一步转化为L-古罗-2-酮糖酸蔗糖(sucrose) o 蔗糖主要是从甘蔗和甜菜中得到，是人类需用量最大的寡糖 蔗糖是右旋的，但是水解后两个单糖的混合物是左旋的，因此水解产

13、物又称为转化糖。蜂蜜大部分是转化糖，因为蜜蜂含有转化酶，可以水解蔗糖 下面是蔗糖的构象式及其学名： 蔗糖可以用麦芽糖酶水解(葡萄糖是-苷键)；也可以被转化酶水解(果糖是-苷键) 甜味理论 环状糊精 环状糊精（cyclodextrins）是一组具有最高相对分子质量的寡糖。 它是用一种特殊的酶作用于直链淀粉或支链淀粉，形成含有612个葡萄糖单位，以-1，4-苷键连接起来的闭环结构 多 糖 o 多糖是食物的主要成分。许多重要的天然纤维，也属于这类化合物，它们是生命一刻不可缺少的物质。这类化合物可分解为一种或几种单糖 淀粉（starch）是多种植物的碳水化合物的储藏物,用酸水解后，只得到D-(+)-葡

14、萄糖 纤维素（cellulose）棉花、木材和其它植物的骨干等就是由纤维素构成的，纤维素用酸水解后，只得到D-(+)-葡萄糖 淀粉（starch）o 直链淀粉：由直链淀粉：由-D-(+)- 葡萄糖葡萄糖1，4脱脱水而成水而成最常用的鉴定淀粉的简便方法，就是遇碘后变为蓝色 OHHOOHOCH OH212OHOHOHOOHCH OH2OOOH2114OOCHOCH OH2OHOHOHn葡萄糖单位的聚合度3.87.412.918.320.229.334.7以上包合物的颜色无色淡红红棕红紫色蓝紫色蓝色淀粉的聚合度和生成碘包合物的颜色淀粉的聚合度和生成碘包合物的颜色淀粉跟碘生成的包合物在淀粉跟碘生成的包

15、合物在pH4时最稳定，时最稳定，所以它的显色反应在微酸性溶液里最明显。所以它的显色反应在微酸性溶液里最明显。 淀粉的二级结构淀粉的二级结构 淀粉的三级结构淀粉的三级结构 淀粉（starch）o 支链淀粉：由支链淀粉：由-D-(+)- 葡萄糖葡萄糖1，4及及 1，6脱水而成脱水而成 每隔67个葡萄糖出现一个分支侧链 OHOHOHOOOHCH OH2OOOH2114OOCHOO2OHOHOHCH6OOOCH OH2OHOHCH2OHOH淀粉在人体内的代谢淀粉在人体内的代谢 ?纤维素（cellulose） o 由由-D-(+)- 葡萄糖葡萄糖1，4脱水而成脱水而成OHOHOHOHCH OH2OOHO

16、OH214OCHOOHOCH OH2OHOHn棉花、木材和其它植物的骨干等就是由纤维素构棉花、木材和其它植物的骨干等就是由纤维素构成的，纤维素用酸水解后，只得到成的，纤维素用酸水解后，只得到D-(+)-葡萄糖葡萄糖.棉花纤维素分子大约是由3000个萄葡糖单位所组成的 人造丝 制纸 为什么人不能消化纤维素为什么人不能消化纤维素 ?十三十三 蛋白质和核酸蛋白质和核酸生物高分子生物高分子一般是指自然界生物体内的高分子。生物高一般是指自然界生物体内的高分子。生物高分子及其衍生物是一类重要的生命物质，协助生命体实分子及其衍生物是一类重要的生命物质，协助生命体实现着许多重要的生理功能。现着许多重要的生理功

17、能。 生物高分子种类丰富特性多生物高分子种类丰富特性多样，根据其不同的化学结构可以分为八大类：样，根据其不同的化学结构可以分为八大类：核酸核酸，如脱氧核糖核酸、核糖核酸；如脱氧核糖核酸、核糖核酸；聚酰胺聚酰胺，如蛋白质、聚，如蛋白质、聚氨基酸；氨基酸；多糖多糖，如纤维素、淀粉、壳聚糖和黄原胶；，如纤维素、淀粉、壳聚糖和黄原胶；有机聚氧酯，如聚羟基脂肪酸酯；有机聚氧酯，如聚羟基脂肪酸酯；聚硫酯；聚硫酯；无机无机聚酯，以聚磷酸酯为惟一代表；聚酯，以聚磷酸酯为惟一代表；聚异戊二烯，如天然聚异戊二烯，如天然橡胶或古塔波胶；橡胶或古塔波胶；聚酚，如木质素、腐殖酸。聚酚，如木质素、腐殖酸。 蛋白质和核酸都

18、是天然高分子，但它们有固定的分子量。蛋白质和核酸都是天然高分子，但它们有固定的分子量。蛋白质是生命的物质基础，但没有核酸也就没有蛋白质，蛋白质是生命的物质基础，但没有核酸也就没有蛋白质，所以生命的最根本的物质基础应该是核酸所以生命的最根本的物质基础应该是核酸构成蛋白质的基本结构单元是构成蛋白质的基本结构单元是-氨基酸氨基酸；构成核酸的基；构成核酸的基本结构单元是磷酸、戊糖和碱基。本结构单元是磷酸、戊糖和碱基。-氨基酸氨基酸名字名字 代号代号 结构结构 等电点等电点 甘氨酸甘氨酸 Gly 5.97 苯丙氨酸苯丙氨酸 Phe 5.48 赖氨酸赖氨酸 Lys 9.74 谷氨酸谷氨酸 Glu 3.22

19、 CH COOH2NH22NH2CH CHCOOHH N(CH2)4CHCOOHNH22HOOC(CH2)2CHCOOHNH2等电点等电点净电荷为净电荷为零的氨基零的氨基酸所在溶酸所在溶液的液的pH值，值，称为该氨称为该氨基酸的等基酸的等电点电点pI 氨基酸自动分析仪 o 仪器有两根离子交换树脂柱，一根可分离碱性氨基酸及氨等碱性物质，如赖氨酸，由谷酰胺和天冬酰胺水解而来的氨和色氨酸部分分解而来的氨；另一根用来分离其它的氨基酸。将氨基酸的水解液分别放在这两根柱上，然后用适当pH溶液进行洗脱，洗脱液即自动地和茚三酮溶液混合，产生的紫色就通过光电比色计，光电比色计对不同时间内洗脱的流出液自动作出曲线

20、，然后和一个已知氨基酸混合物的曲线比较，就可决定原来的未知物含有哪些氨基酸。 微克数量级的样品 一级结构 精-脯-脯-甘-苯丙-丝-脯-苯丙-精 Arg-Pro-Pro-Gly-Phe-Ser-Pro-Phe-Arg(血管)舒缓激肽 九肽氨基酸分析仪的曲线氨基酸分析仪的曲线等物质的量氨基酸混合物的曲线 （血管）舒缓激肽水解各氨基酸混合物的曲线 多肽的结构与命名 甘氨酰甘氨酰-甘氨酸甘氨酸简称：甘简称：甘-甘（甘（Gly-Gly）二肽）二肽 牛催产素中最右面的NH2，表示为甘氨酸的-COOH被转化为-CONH2 蛋白质的分子形状 x光衍射测定肌球蛋白肌球蛋白的高级结构是非常有意思的，它是一个15

21、3肽和一辅基血红素结合。这个肽链折叠出一个憎水的囊袋，恰好可以嵌入血红素分子，并且囊袋中有一个组氨酸，它在囊中的地位又恰好能和血红素的铁原子形成第五个向心配合价 三级结构 由几个-螺旋通过氢键平行排列起来的结构 二级结构 由于分子中氢键的关系，使高分子形成一定的 几何形象-螺旋-折叠蛋白质的颜色反应蛋白质的颜色反应 o (1)双缩脲反应o (2)蛋白质黄色反应o (3)蛋白质跟茚三酮反应 蛋白质溶液中加入碱和少量的硫酸铜就有紫红色铜的络合物生成蛋白质溶液中加入碱和少量的硫酸铜就有紫红色铜的络合物生成蛋白质跟浓硝酸作用时呈黄色，如再以氨处理又变成橙色蛋白质跟浓硝酸作用时呈黄色，如再以氨处理又变成橙色- -苯环苯环 蛋白质的研究蛋白质的研究863 （2002-2005）能利用能利用22种氨基酸合成蛋白的种氨基酸合