引发剂的选择原则

1、 2.4 引发剂引发剂(initiator)及其引发作用及其引发作用 1. 偶氮类引发剂偶氮类引发剂(azo initiators) 2. 有机过氧类引发剂有机过氧类引发剂(peroxide initiator) 无机过氧类引发剂无机过氧类引发剂(inorganic initiator) 4. 氧化氧化-还原引发剂还原引发剂(oxidize-reduction initiator ) 引发剂的浓度和时间的定量关系引发剂的浓度和时间的定量关系 引发剂分解速率常数引发剂分解速率常数kd与温度的关系与温度的关系 笼蔽效应笼蔽效应(cage effect) 诱导分解诱导分解(induced decom

2、position) 根据聚合实施方法选择引发剂种类根据聚合实施方法选择引发剂种类 根据聚合温度选择分解活化能适当的引发剂根据聚合温度选择分解活化能适当的引发剂 根据聚合周期选择根据聚合周期选择半衰期适当的引发剂半衰期适当的引发剂 根据聚合物的使用场合选择引发剂根据聚合物的使用场合选择引发剂 引发剂是产生自由基聚合反应活性中心的物质。引发剂是产生自由基聚合反应活性中心的物质。 a 它不仅是影响聚合反应速率的重要因素，而且是影响聚它不仅是影响聚合反应速率的重要因素，而且是影响聚合物相对分子质量的重要因素。合物相对分子质量的重要因素。a 因此因此,对引发剂的种类、引发剂分解动力学、引发剂的引对引发剂

3、的种类、引发剂分解动力学、引发剂的引发效率和引发剂的选用原则等问题应作深入了解。发效率和引发剂的选用原则等问题应作深入了解。a a 在一般自由基聚合体系中在一般自由基聚合体系中,聚合温度为聚合温度为40100。a 作为引发剂的物质，其键能（分解活化能作为引发剂的物质，其键能（分解活化能Ed）必须在）必须在105190 (kJ/mol)，多以，多以125150 (kJ/mol)。a 因此，因此，引发剂可以分为四类。引发剂可以分为四类。 2.4 引发剂引发剂(initiator)及其引发作用及其引发作用 物理化学性质：白色柱状结晶，不溶于水，物理化学性质：白色柱状结晶，不溶于水，溶于有机溶剂溶于有

4、机溶剂，室温下比较稳定，可在纯粹状态贮存。室温下比较稳定，可在纯粹状态贮存。v在在 8090急剧分解，急剧分解，100有爆炸着火的危险，有爆炸着火的危险，v有一定的毒性。属于有一定的毒性。属于油溶性引发剂。油溶性引发剂。v v 特点：分解均匀特点：分解均匀,只产生一种自由基只产生一种自由基,无其它副反应无其它副反应,分解速分解速率较低率较低,。CH3 C N N C CH3 2 CH3 C + N2CH3CNCH3CH3CNCN偶氮类引发剂中主要是偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈。偶氮类引发剂中主要是偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈。 偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈(ABIN)2.4 2.4 引发剂引发剂(in

5、itiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用v相对分子质量相对分子质量248.36，分解活化能，分解活化能Ed =121.3 kJ/mol。v物理化学性质：易燃、易爆，在室温物理化学性质：易燃、易爆，在室温30中中15天即可分解失天即可分解失效，因此必须贮存于效，因此必须贮存于10以下的电冰箱中，不便运输，不便在实以下的电冰箱中，不便运输，不便在实验室中应用。验室中应用。属于油溶性引发剂。属于油溶性引发剂。v 偶氮类引发剂偶氮类引发剂v 特点：分解速率高，特点：分解速率高，属于高活性引发剂。属于高活性引发剂。(2) 偶氮二异庚腈偶氮二异庚腈(ABVN)2.4 2.4 引发剂引

6、发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用CH3 CH CH2 C N N C CH2 CH CH3 CH3CH3CH3CH3CNCN2CH3 CH CH2 C + N2CH3CH3CN o把过氧化氢把过氧化氢HOOH看作是有机过氧类引发剂的母体，其中一看作是有机过氧类引发剂的母体，其中一个个H原子被有机基团取代：原子被有机基团取代：R- -OOH 称为氢过氧类引发剂。称为氢过氧类引发剂。o若其中两个若其中两个H原子都被有机基团取代：原子都被有机基团取代：R- -OO- -R o过氧化二酰类、过氧化二烷基类和过氧化二酯类引发剂。过氧化二酰类、过氧化二烷基类和过氧化

7、二酯类引发剂。o 氢过氧类引发剂氢过氧类引发剂o 氢过氧类引发剂中主要有氢过氧类引发剂中主要有o 氢过氧化异丙苯氢过氧化异丙苯、氢过氧化特丁基氢过氧化特丁基和和氢过氧化对孟烷氢过氧化对孟烷。o 氢过氧化异丙苯的结构式与分解反应式氢过氧化异丙苯的结构式与分解反应式o 2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用HOO C HO + C OCH3CH3CH3CH3 氢过氧化特（叔）丁基的结构式与分解反应式氢过氧化特（叔）丁基的结构式与分解反应式氢过氧化对孟烷的结构式与分解反应式氢过氧化对孟烷的结构式与分解反应式2.4 2.4 引发剂引发剂(ini

8、tiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用HOO C CH CH CH3 CH2 CH2CH2 CH2CH3CH3HOO C CH3 HO + O C CH3CH3CH3CH3CH3HO + O C CH CH CH2 CH2CH2 CH2CH3CH3 CH3v 相对分子质量相对分子质量242，分解活化能，分解活化能Ed =124.3 kJ/mol。v 物理化学性质：白色粉末物理化学性质：白色粉末,干品极不稳定干品极不稳定,加热时易引起加热时易引起爆炸爆炸,不溶于水不溶于水,溶于有机溶剂溶于有机溶剂,v 贮存时加贮存时加20%30%的水。的水。v 特点：分解速率较慢，特点：分

9、解速率较慢， 过氧化二酰类引发剂过氧化二酰类引发剂 该类引发剂有过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰等。该类引发剂有过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰等。(BPO)的结构式与分解反应式的结构式与分解反应式2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用C O O C 2 C O OOO + 2CO22 （LPO）的结构式与分解反应式）的结构式与分解反应式2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用CH3(CH2)9CH2 C O O C CH2(CH2)9CH3OO2CH3(CH2)10 C OO2CH3(C

10、H2)9CH2 + 2CO2 过氧化二烷基类引发剂过氧化二烷基类引发剂 过氧化二烷基类引发剂主要有过氧化二特丁基和过氧过氧化二烷基类引发剂主要有过氧化二特丁基和过氧化二异丙苯。化二异丙苯。属于油溶性、低活性引发剂。属于油溶性、低活性引发剂。过氧化二特丁基过氧化二特丁基的结构式与分解反应式的结构式与分解反应式CH3 C O O C CH3 2CH3 C OCH3CH3CH3CH3CH3CH32.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用过氧化过氧化二异丙苯二异丙苯的结构式与分解反应式的结构式与分解反应式CH3CH3CCH3CCH3OO2CH3CC

11、H3O 高活性引发剂，分解速率快，可提高聚合速率，缩短聚合高活性引发剂，分解速率快，可提高聚合速率，缩短聚合周期。周期。c 但贮存和精制时需注意安全，使用时避光、不能加热，但贮存和精制时需注意安全，使用时避光、不能加热，c 贮存时需配成溶液，贮存于贮存时需配成溶液，贮存于10以下的电冰箱中。以下的电冰箱中。c 实验室中一般不用。实验室中一般不用。过氧化二碳酸二异丙酯（过氧化二碳酸二异丙酯（IPP）的结构式与分解反应式）的结构式与分解反应式CH3 CH O C O O C O CH CH3 CH3OCH3CH3O2CH3 CH O + 2CO22.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(

12、initiator)及其引发作用及其引发作用 过氧化二酯类引发剂过氧化二酯类引发剂属于属于i 是无机过氧类引发剂中最简单的一种，但是无机过氧类引发剂中最简单的一种，但其分解活化能较高其分解活化能较高Ed =220kJ/mol，分解温度高于，分解温度高于100，很少，很少单独使用。单独使用。i i 过过 i 过硫酸钾的结构式和分解反应式为过硫酸钾的结构式和分解反应式为KO S O O S OK 2KO S O (2KSO4 )O热分解OOOOO2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用K2S2O8 2K + 2SO4水溶液中在过氧类引发剂中加

13、上还原剂在过氧类引发剂中加上还原剂,通过氧化通过氧化-还原反应产生自由基。还原反应产生自由基。 例如例如 Ed =50.7 kJ/mol，分解温度只需，分解温度只需10 。HOOH 2HO K2S2O8 2KSO4Ed =220 kJ/mol，分解温度高于，分解温度高于100 。而而Ed =39.4 kJ/mol，分解温度低于，分解温度低于- -10。再如：再如：Ed =140.3kJ/mol，分解温度高于，分解温度高于70 。而而K2S2O8 + Fe2 Fe3 + 2K + SO42 + SO4HOOH + Fe2 Fe3 + OH + HO2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator

14、)(initiator)及其引发作用及其引发作用a氧化氧化-还原引发剂根据其是否溶于水，分为水溶性氧化还原引发剂根据其是否溶于水，分为水溶性氧化-还还原引发剂和油溶性氧化原引发剂和油溶性氧化-还原引发剂。还原引发剂。a 水溶性氧化水溶性氧化-还原引发剂还原引发剂(水体系水体系)a溶于水的氧化溶于水的氧化-还原引发剂称为水溶性氧化还原引发剂称为水溶性氧化-还原引发剂。还原引发剂。 a其中氧化剂一般选用无机过氧类引发剂和氢过氧类引发剂，其中氧化剂一般选用无机过氧类引发剂和氢过氧类引发剂，还原剂一般选用二价铁盐、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、醇和多还原剂一般选用二价铁盐、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、醇和多元胺

15、等，如元胺等，如Fe2+ + HOO C Fe+3 + HO + C OCH3CH3CH3CH3水体系用于乳液聚合和水溶液聚合。水体系用于乳液聚合和水溶液聚合。2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用 其中氧化剂一般选用有机过氧类引发剂，其中氧化剂一般选用有机过氧类引发剂，还原剂一般选用叔胺、环烷酸亚铁盐和硫醇等，如还原剂一般选用叔胺、环烷酸亚铁盐和硫醇等，如C6H5 C O + C6H5 C O + CH3 NCH3OC6H5 C O O C C6H5 + CH3 NOCH3OO 不溶于水不溶于水,而溶于有机溶剂的氧化而溶于有机溶剂的氧

16、化-还原引发剂还原引发剂,称为油溶称为油溶性氧化性氧化-还原引发剂还原引发剂(油体系油体系)。 油溶性氧化油溶性氧化-还原引发剂还原引发剂(油体系油体系)2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用a 关系式推导关系式推导 引发剂分解反应为一级反应引发剂分解反应为一级反应 式中，式中，I 代表引发剂分子；代表引发剂分子；R 代表初级自由基；代表初级自由基；kd代表代表引发剂分解速率常数引发剂分解速率常数, s-1、min-1、h-1。2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用 I2Rkd(

17、2.1)tcd(I)d-=t .kccd0-=(I)(I)ln式中式中 Rd引发剂分解速率引发剂分解速率,mol.(L.s)-1； c(I)引发剂的浓度引发剂的浓度,mol.L-1。(I)=dck(2.2)(2.3)0d(I)(I)d-=(I)(I)d0tcctkcct .keccd-0=(I)(I)(2.3a)dR2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用(2.3a)v c(I)0、c(I) 分别为分别为t0及及t 时引发剂的浓度时引发剂的浓度,mol.L-1；v c(I)/c(I)0引发剂残留分率引发剂残留分率,%。v 若已知起始引发剂

18、的浓度若已知起始引发剂的浓度c(I)0和不同时刻引发剂的浓度即和不同时刻引发剂的浓度即 t0 t1 t2 t3 c(I)0 c(I)1 c(I)2 c(I)301(I)(I)ln-cc02(I)(I)ln-cc03(I)(I)ln-cct .keccd-0=(I)(I)2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用 0(I)(I)ln-cctcc0(I)(I)ln-以以作图，必为一条直线，直线斜率为作图，必为一条直线，直线斜率为k kd d(s(s-1-1).).t/ht .k)ccd0-=(I(I)ln图图 2.4 t 关系曲线关系曲线0(I

19、)(I)ln-cc*(2.3)1.000.750. 500. 2500.51.51.02.02.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用引发剂半衰期引发剂半衰期 t1/2 (initiator half-life)是指引发剂分解至起是指引发剂分解至起始浓度的一半时所需的时间始浓度的一半时所需的时间(h)。 tkcc-=(I)(I)lnd02(I)=(I)0cc21d00-=(I)(I)21ln/tkccd212ln=kt/时，时，t = t1/2。(2.3c)2/1d2lntk 2/1d2lntk(2.3)2.4 2.4 引发剂引发剂(ini

20、tiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用d6930=k. 已知引发剂的理论消耗量已知引发剂的理论消耗量Nr (mol引发剂引发剂/t单体单体) 计 算 引 发 剂 理 论 投 料 量计 算 引 发 剂 理 论 投 料 量 N0( m o l 引 发 剂引 发 剂 / t 单 体单 体 ) tkecc-0d=(I)(I)2/1d2lntk 2/12tt(2.4)2/1/ 2lnttetkecc-0d=(I)(I)0NNr消耗分率消耗分率=)(I)(I)-1 (=0cc21-2-1=/tt2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引

21、发作用0N)21 (2/1/ttrN(2.5)a 关系式推导关系式推导 根据根据Arrhenius经验公式经验公式 ,引发剂分解速率常数引发剂分解速率常数kd与温度的与温度的关系应为关系应为 RTEAek/RTEeAk/dddRTEAk303. 2lglgddd(2.6)(2.6a)2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用v 式中式中,Ed为引发剂分解活化能为引发剂分解活化能, kJ/mol ；v R为气体常数，为气体常数，R=8.31 J (molK)-1。v 式式(2.6)、(2.6a)和和(2.6b)表达了引发剂分解速率常数表达了引

22、发剂分解速率常数kd和温和温度度T的关系。的关系。 )11(303.2lg21d1d2dTTREkk2ddd2303. 2lglgRTEAk1dd1d303. 2lglgRTEAk(2.6b)2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用a 若已知不同温度时的分解速率常数即若已知不同温度时的分解速率常数即 a T1 T2 T3 a kd1 kd2 kd3a lgkd1 lgkd2 lgkd3)11(303.2lg21d1d2dTTREkk 关系式的应用关系式的应用2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作

23、用及其引发作用(2.6b)RTEAk303. 2lglgddd 已知已知T1时的时的kd1，求求T2时的时的kd2 求引发剂分解活化能求引发剂分解活化能Ed(2.6a)5 4 3 2 1 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5*-lgkd1/T103/K 图图2.5 -lgkd1/T关系曲线关系曲线 a 以以-lgkd1/T作图必为一直线作图必为一直线,直线的斜率为直线的斜率为Ed/2.303R ,由由此可求出此可求出Ed。2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用作业：作业： a 三、引发剂的引发效率三、引发剂的引发效率(initia

24、tor efficiency)记作记作 f，( f 1 )。a f 1的原因：的原因：a 1. 笼蔽效应笼蔽效应(cage effect) 笼蔽效应示意图笼蔽效应示意图*单体单体溶溶剂剂引发剂引发剂溶液聚合体系溶液聚合体系2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用 CH3ABIN: CH3 C N N C CH3 2CH3 C + N2CNCNCH3CH3CN2 CH3 C CH3 C C CH3 稳定的分子 CNCNCN CH3CH3CH3OOC6H5 C O + C6H5 C6H5 C O C6H5 稳定的分子BPO: C6H5 C O

25、 O C C6H5 2C6H5 C OOOO2C6H5 + 2CO22.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用 笼蔽效应：由于溶剂的屏蔽作用笼蔽效应：由于溶剂的屏蔽作用,使引发剂分解的初级自使引发剂分解的初级自由基不能越过溶剂笼子由基不能越过溶剂笼子,致使其不能引发单体致使其不能引发单体,甚至发生消去反甚至发生消去反应应,使引发剂的引发效率降低。使引发剂的引发效率降低。a 2. 诱导分解诱导分解a 自由基向引发剂的转移反应称为诱导分解自由基向引发剂的转移反应称为诱导分解。 CH3 C O O C CH3 CH3 C O + CH3 C OC

26、H3CH2CH3CH2CH3CH3CH3CH3 R H + CH3 C O O C CH3CH2R + CH3 C O O C CH3 CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH32.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用+ R C O O C R OO R R C O O C R R C + R C OOOO O R O Rv 诱导分解诱导分解影响因素：影响因素：v 含有容易转移的含有容易转移的H原子或基团的引发剂，容易发生诱导分原子或基团的引发剂，容易发生诱导分解。解。 过氧类特别是氢过氧类引发剂易发生诱导分解过氧类特别是氢过氧类引发剂易

27、发生诱导分解;偶氮类引偶氮类引发剂无诱导分解。发剂无诱导分解。v 升高温度，发生诱导分解的比例增加。升高温度，发生诱导分解的比例增加。v 2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用a 根据根据选择引发剂种类选择引发剂种类a 本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合选择油溶性引发剂；本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合选择油溶性引发剂；a 乳液聚合和水溶液聚合选择水溶性引发剂。乳液聚合和水溶液聚合选择水溶性引发剂。a 根据根据选择分解活化能适当的引发剂选择分解活化能适当的引发剂a 根据引发剂的使用温度范围，将引发剂分为四类：根据引发剂的使用温度范围，将引发剂分为四类：a 表表