变压器油中腐蚀性硫抑制剂添剂研究与添加工艺的设计说明

1、. . . . 1 / 31CHANGSHAUNIVERSITYCHANGSHAUNIVERSITY OFOF SCIENCESCIENCE & & TECHNOLOGYTECHNOLOGY毕业设计（论文）毕业设计（论文）题目：题目： 变压器油中腐蚀性硫变压器油中腐蚀性硫 抑制剂添剂研究与添加工艺设计抑制剂添剂研究与添加工艺设计 学生：学生： 俊俊学学 号：号： 4 4班班 级级: : 应化应化 09020902 班班专专 业：业： 应用化学应用化学指导教师：指导教师： 道武道武 . . . . 2 / 3120132013 年年 6 6 月月. . . . 1 / 31变压器

2、油中腐蚀性硫抑制剂添剂研究与添加工艺设计变压器油中腐蚀性硫抑制剂添剂研究与添加工艺设计 学学生生： 俊俊 学学 号：号： 4 4 班班 级：级： 应化应化 09020902 班班 所所 在在院院( (系系) ): : 化学与生物工程学院化学与生物工程学院 指指导导教教师师 ： 道武道武完完成成日日期期 : : 2 20 01 13 3 年年 6 6 月月. . . . 1 / 31变压器油中腐蚀性硫抑制剂添剂研究与添加工艺设计变压器油中腐蚀性硫抑制剂添剂研究与添加工艺设计 摘要变压器油中腐蚀性硫是导致变压器故障的主要原因。研究目的是提出一种测试腐蚀性硫的方法，选用一种抑制剂来减小硫的腐蚀，并设

3、计出添加工艺。为以后变压器腐蚀性硫的研究提供支持。本论文对变压器油中腐蚀性硫进行研究，以不同含硫量下的变压器油为对象。通过研究界面力、微水、介损、电导率和酸值对变压器油中腐蚀性硫的影响，同时还对其加入钝化剂 BTA 进行研究，用 ASTMD1275-B 方法检测铜片腐蚀情况。结果表明：随着含硫量的增加酸值会变大，电导率会增大，铜片的腐蚀会更严重。在含硫量在500mg/kg 的油样下，加入钝化剂（BAT）的最佳添加量为 40mg/kg。本论文设计出钝化剂的添加工艺，并且设计出添加工艺流程图，达到的效果简洁方便。关键词：变压器油；添加剂；添加工艺；设计. . . . 1 / 31CORROSIVE

4、CORROSIVE SULFURSULFUR ININ TRANSFORMERTRANSFORMER OILOIL INHIBITORINHIBITOR TIMTIM DOSEDOSE OFOF STUDYSTUDY ANDAND ADDADD PROCESSPROCESS DESIGNDESIGNABSTRACTABSTRACT Corrosive sulfur in transformer oil is the main cause transformer failure. Objective is to provide a method of corrosive sulfur test,

5、 use an inhibitor to reduce corrosion of sulfur,and the added design process.Corrosive sulfur transformer for the future research to provide support.This corrosive sulfur in transformer oil studied under different sulfur content of transformer oil as objects.By studying the interfacial tension,micro

6、 water,dielectric loss, conductivity and acid corrosive sulfur in transformer oil impact,while also adding to its passivating agent BTA conducted the study with ASTMD1275-B was used to detect copper corrosion.The results show that: with the increase of sulfur acid value becomes large,the conductivit

7、y will increase,the corrosion of copper will be more serious.500mg/kg of the sulfur content in the oil sample,add passivating agent (BAT) for the best dosage of 40mg/kg.In this thesis, a passivating agent added processes, and design a process flow diagram added to achieve the effect of simple and co

8、nvenient.KeyKey words:words: Transformer oil； Additive； Add craft； Design. . . . 2 / 31目 录1 绪论 11.1 研究目的与意义 11.1.1 研究目的 11.1.2 研究意义 11.2 变压器油中腐蚀性硫的基本情况概述 11.2.1 变压器油的主要性能 11.2.2 变压器油中腐蚀性硫的危害 21.2.3 变压器油中腐蚀性硫国外研究利用现状 31.3 变压器油钝化剂的国现状 41.4 本论文研究与设计容 42 抑制剂添加研究 62.1 实验药品与仪器 62.1.1 实验药品 62.1.2 实验仪器 72.2

9、 不同油样参数测定 72.2.1 样品配制 72.2.2 酸值 72.2.3 介损与电阻率 92.2.4 界面力 122.2.5 微水 132.3 样品铜片腐蚀试验 152.3.1 铜片腐蚀的机理 152.3.2 ASTMD1275-B 腐蚀性硫检测方法 152.3.3 铜片腐蚀情况 152.4 油样加入钝化剂实验 16. . . . 3 / 312.4.1 钝化剂的钝化机理 162.4.2 钝化剂的相关性质 162.4.3 加入钝化剂铜片腐蚀情况 172.5 小结 173 添加工艺设计 183.1 设计依据 183.2 添加工艺设计流程图 183.3 添加步骤与注意事项 193.4 小结 1

10、94 结论与展望 204.1 不同含硫量下变压器油性能研究结论 204.2 不同含硫量下铜片的腐蚀研究结论 204.3 加入钝化剂后铜片的腐蚀研究结论 204.4 添加工艺设计结论 204.5 展望 20参考文献 22致 24. . . . 1 / 311 绪论1.1 研究目的与意义1.1.1 研究目的变压器是电力系统中关键的设备之一。以变压器油为对象，提出一种测试腐蚀性硫的方法，选用一种抑制剂来减小硫的腐蚀，并设计出添加工艺。本研究可以为以后变压器腐蚀性硫的研究提供支持。在新油中加入不同量的二汴基二硫进行腐蚀性硫的研究。通过检测铜片的腐蚀情况了解加入二苄基二硫对其的影响。并加入钝化剂研究其钝

11、化效果。找出添加钝化剂的最佳量。1.1.2 研究意义对于变压器油中腐蚀性硫的防腐措施是必不可少的，在新投产的变压器应增加变压器油中腐蚀性硫的检测，一定不容许在变压器中运用含有腐蚀性硫的变压器油，对被检测出有腐蚀硫的变压器油，要向其添加钝化剂阻止变压器油腐蚀，同时做出预防的方法，对变压器的安全稳定运行起非常重要的作用。通过本论文研究和设计的变压器油中的硫腐蚀有一个深刻的认识，并且提供实验依据。 实验室里得到的实验结论可慢慢地用于生产，为实际生产提供依据，减小实际生产中带来的损失。1.2 变压器油中腐蚀性硫的基本情况概述1.2.1 变压器油的主要性能(1) 酸值在化学中，酸值（或称中和值、酸价、酸

12、度）表示中和 1g 化学物质所需的氢氧化钾（KOH）的毫克数。酸值是对化合物（例如脂肪酸）或混合物中游离羧酸基团数量的一个计量标准。典型的测量程序是，将一份份量已知的样品溶于有机溶剂，用浓度已知的氢氧化钾溶液滴定，并以酚酞溶液作为颜色指示剂。是指中和 1g 天然脂肪中的游离酸所是指中和 1g 天然脂肪中的游离酸所消耗氢氧化钾的毫克数。酸值的大小反应了脂肪中游离酸含量的多少。(2) 介损与电阻率绝缘材料在电场作用下，由于介质电导和介质极化的滞后效应，在其部引起的能. . . . 2 / 31量损耗。也叫介质损失，简称介损。用来表示各种物质电阻特性的物理量。某种材料制成的长 1m、横截面积是 1m

13、m2的在常温下（20时）导线的电阻，叫做这种材料的电阻率。电阻率的单位是欧姆米(m)，常用单位是欧姆毫米和欧姆米。介损是绝缘油一项重要的电气性能指标，能直接反应运行变压器油的老化程度，能说明变压器油中的极性杂质。影响介损的因素有很多，如水分、温度、极性杂质和氧化产物等。(3) 界面力界面力，是液体表面层由于分子引力不均衡而产生的沿表面作用于任一界线上的力。通常，由于环境不同，处于界面的分子与处于相本体的分子所受力是不同的。在水部的一个水分子受到周围水分子的作用力的合力为 0，但在表面的一个水分子却不如此。因上层空间气相分子对它的吸引力小于部液相分子对它的吸引力，所以该分子所受合力不等于零，其合

14、力方向垂直指向液体部，结果导致液体表面具有自动缩小的趋势，这种收缩力称为界面力。在变压器油运行过程中，油品老化后会在油中生成各种醇以与有机酸，也会导致界面力的下降。在国家标准中，界面力的数值不能低于19mN/m。(4) 微量水分微水是指油中含有的水分，由于含量一般很少，称为微水，单位为 g/g。变压器油中的水分含量虽然很少，却对油的变质有着极其重大的破坏作用。水分不仅存在于油中，同时也会被变压器中的绝缘纸吸收，降低变压器的使用寿命。微水在变压器系统中可能存在的形式有 3 种：溶解水、乳化水、游离水。1.2.2 变压器油中腐蚀性硫的危害近几年国、外专家学者变压器油中腐蚀性硫进行了很多研究，从目前

15、的调查结果来看，含有腐蚀性硫的变压器油涉与了国际上几大著名的变压器油厂商，如壳牌、尼纳斯等，因此凡是进口变压器和充油进口油的国产变压器均有可能油中具有腐蚀性硫，这些变压器在运行中，都有产生硫化铜的可能性， 20 世纪 90 年代以来，供电局将进口芬兰 ABB 公司生产的 110kv 变压器共 41 台，型号为 KTRT12350 型，出厂日期分别是 1991,1993,1994,1995,1996 年。投运至今共发生 8 台次在运行中发生事故，其中 4 台为调压线圈出现头短路、线圈倒塌，2 台匝间短路，1 台饼间短路，1 台为中性点套管爆炸。通过对这几台变压器事故后的调查和分析发现:线圈电磁线

16、腐蚀严重，同时还发现绝缘纸和铜线上有金属化合物。检测员采 . . . . 3 / 31用 X 荧光能谱和 X 衍射能谱仪分析金属化合物为硫化亚铜，由于硫化亚铜的导电性，该物质对导线绝缘纸渗透、污染，使导线绝缘度逐渐减弱，最终导致变压器烧坏。有一些变压器油在生产出来的时候就带有少部分的硫化物，这些硫化物被作为天然的抑制剂。在正常情况下，硫化物能减缓变压器油的老化速度并阻止形成酸性物质和沉淀，但是在特别条件下，当变压器油温度较高时，变压器油中的硫化物会变换成含腐蚀性的活性硫。在这些活性硫与变压器中铜绕组腐蚀反应产物的硫化亚铜硫，附着绝缘纸之间的绝缘绕组产生的减弱，导致匝间短路，最后变压器烧坏。1.

17、2.3 变压器油中腐蚀性硫国外研究利用现状 当今世界，变压器油中腐蚀性硫抑制剂添剂研究与添加工艺设计是刻不容缓的。国外的学者对变压器油中腐蚀性硫的反应机理、反应条件都进行了实验。变压器中腐蚀性硫的来源主要还是来自变压器油。腐蚀性硫对变压器线圈的腐蚀，测定变压器油中腐蚀性硫的方法，并且还进行了添加钝化剂前后的对比实验。认为腐蚀性硫主要来自变压器油，原油中含硫化合物与其反应活性、硫化亚铜导致故障的机理1。国外的一些学者提出了一些减轻含腐蚀性硫变压器油腐蚀性的可能措施 。如除去油中腐蚀性硫、换油或混油使用、添加金属减活剂。介绍一种测定变压器油中的腐蚀性硫的实验方法，优化变压器油的铜粉腐蚀反应条件与高

18、温燃烧 红外吸收法2 的检测条件、分析方法的回收率、精密度、重现性，对定性方法进行了比较。是金属减活剂抑制变压器硫腐蚀应用研究。金属减活剂主要分为两大类，三氮唑类衍生物和噻二唑衍生物，在变压器油中主要使用三氮唑类衍生物作为金属减活剂，金属减活剂的作用机理是在金属表面形成致密的保护膜，防止油品直接与金属接触，从而起到防止油中的腐蚀性物质腐蚀金属与钝化金属对油品氧化的促进作用从而提高油品的抗氧化性能3。导致腐蚀性硫的原因以与关于它的一些影响因素，并且还提出了降低腐蚀性硫危害措施。首先笔者对腐蚀性硫导致变压器故障的机理进行分析，分别对温度、电场和氧气浓度这三个因素进行试验，研究其对腐蚀性硫与铜反应的

19、影响。得出了自己的观点，处于高负载运行状态下的变压器更容易发生硫腐蚀故障，且该类故障多发生在热带地区。随着氧气浓度的增大，腐蚀程度加剧。目前，我国变压器油腐蚀性硫检测方法有石化行业标准 SH/T0304-1999电气绝缘油腐蚀性硫试验法和 SH/T0804-2007电气绝缘油腐蚀性硫试验（银片试验法） 。国外有国际标准化组织标准 ISO5662-1997电气绝缘油腐蚀性硫试验法 、美国试 验与材料协会标准 ASTMD1275-006电气绝缘油腐蚀性硫试验法 、德国标准 DIN51353-. . . . 4 / 311985电气绝缘油腐蚀性硫试验 （银片试验法） 和国际电工委员会标准 IEC62

20、535-2008在用或未用绝缘油潜在腐蚀性硫检测的试验方法 。其中，我国石化行业标准SH/T0304-1999 是等效采用国际标准 ISO5662-1997 而制定的，SH/T0804-2007 是修改德国标准 DIN5135-1985 后制定的。目前，ASTMD1275B 法和 IEC62535-2008 法已由中国石油克拉玛依润滑油研究所转化为国家标准和电力部门标准4。1.3 变压器油钝化剂的国现状 金属对油的各种影响的添加剂。在炼油工业方面金属钝化剂有两个方面的应用。 (1)用来抑制活性金属离子（铜、铁、镍、锰等）对油品氧化的催化作用的物质。常与抗氧剂复合使用于汽油、喷气燃料、柴油等轻质

21、燃料中，可提高油品的安定性，延长储存期。常用的如 N,N-二亚水基丙二胺。 (2)在重油催化裂化中，用来抑制油中所含重金属（镍、钒、铜等）对催化剂活性的影响的物质，常用的为锑的化合物。常用的钝化剂有苯并三氮唑（BTA)，它的分子量是 119.13，苯并三氮唑在国生产的有三种形状的,有颗粒状,片状,针状.国外的,大部分做颗粒和片状的纯品系白色至微黄色针状晶体，白色浅褐色针状结晶,可加工成片状、颗粒状、粉状。在空气中氧化而逐渐变红。本品味苦、无臭。在真空中蒸馏时能发生爆炸。溶于乙醇、苯、甲苯、氯仿和N，N-二甲基甲酰胺，微溶于水。熔点为 98.5，沸点为 204（15 毫米汞柱） ，微溶于水，溶于

22、醇，苯，甲苯，氯仿等大多数有机溶剂。主要用作金属铜（如银、铜、铅、镍、锌等）的防锈剂与缓蚀剂，广泛用于变压器油产品中，多用于铜与铜合金的5。甲基苯并三氮唑（TTA）白色颗粒或粉末，易吸潮，是 4-甲基苯并三氮唑与 5-甲基苯并三氮唑的混合物，难溶于水，溶于醇、苯、甲苯、氯仿等有机溶剂，可溶于稀碱液。可以作为有色金属铜和铜合金的缓蚀剂，对黑色金属也有缓蚀作用6。甲基苯并三氮唑（TTA）吸附在金属表面形成一层很薄的膜，保护铜与其它金属免受大气与水中有害介质的腐蚀。甲基苯并三氮唑（TTA）成膜更均匀，和巯基苯骈噻唑 (MBT)复合使用效果更佳。金属减活剂噻二唑衍生物（TH561）是铜的腐蚀抑制剂，非

23、铁金属减活剂具有极好的油溶性能，可以作为润滑油中作为金属减活剂，而且具有很好的挤压抗磨特性7。我公司吸收国外最新先进生产技术自主开发了噻二唑多硫化物（T561） ，其所有原料均国自产。其合成工艺中避免了采用离子性强酸，选择合适的配料比生产的产品活性硫含量高而且产品的酸值低，T561 具有优良的油溶性、铜腐蚀抑制性和抗氧化性能，用于液. . . . 5 / 31压油能显著降低 ZDDP 对铜的腐蚀解决水解安定性问题，用于燃机油中可大大提高石蜡基油的抗氧化性能，还可用于二冲程汽油机油中，能提高油品的抗胀紧性能。1.4 本论文研究与设计容 本论文以变压器油为对象，提出一种测试腐蚀性硫的方法，选用一种

24、抑制剂来减小硫的腐蚀，首先配制不同含硫量下的油样，进行油样的性能测试，如界面力，酸值，介损与电阻率，微量水分。再用 ASTMD1275-B 检测铜片的腐蚀情况。最后找出腐蚀性最强的油样加入 BTA 进行抗腐蚀实验。本论文设计了钝化剂的添加工艺，制定了添加工艺的流程图。以与添加过程中的注意事项。. . . . 6 / 312 抑制剂添加研究2.1 实验药品与仪器2.1.1 实验药品 （1） 二苄基二硫表表 2-12-1 二苄基二硫二苄基二硫名称分子式分子量熔点相对密度结构式二苄基二硫C14H14S2246.3968-721.3淡黄色叶状或小叶片晶。呈强烈的焦糖焦香气，浓时有刺激性。沸点270(分

25、解)。几乎不溶于水，溶于热乙醇和乙醚。 （2） 25#变压器油 变压器油样品变压器油：是石油的一种分馏产物，它的主要成分是烷烃,环烷族饱和烃,芳香族不饱和烃等化合物。俗称方棚油，浅黄色透明液体，相对密度0.895。凝固点-45 。变压器油的主要作用：(a) 绝缘作用：变压器油具有比空气高得多的绝缘强度。绝缘材料浸在油中，不仅可提高绝缘强度，而且还可免受潮气的侵蚀。(b) 散热作用：变压器油的比热大，常用作冷却剂。变压器运行时产生的热量使靠近铁芯和绕组的油受热膨胀上升，通过油的上下对流，热量通过散热器散出，保证变压器正常运行。(C) 消弧作用：在油断路器和变压器的有载调压开关上，触头切换时会产生

26、电弧。由于变压器油导热性能好，且在电弧的高温作用下能分触了大量气体，产生较大压力，从而提高了介质的灭弧性能，使电弧很快熄灭。. . . . 7 / 31变压器油：用于绝缘冷却。几号油代表是零下几度凝固。如 10 号变压器油就是在-10凝固；25 号就是在-25时凝固。一般南方地区用 10 号就可以了。北方地区需要更高号的变压器油。表表 2-22-2 25#25#变压器油的参数变压器油的参数2.1.2 实验仪器表表 2-32-3 实验仪器实验仪器仪器名称型号生产厂家绝缘油介损与电阻率自动测定仪ZHJ3100中惠仪器力全自动测定仪ZHZ501中惠仪器微量水分测定仪ZHS1003中惠仪器多功能全自动

27、振荡仪ZHQ701中惠仪器电子万用炉DK-98-市泰斯特仪器恒温振荡器THZ-82金坛市精达仪器制造厂超声波清洗机SB-3200DT新芝生物科技股份真空干燥箱DZF-6050精宏实验设备恒温老化箱101-2双旭电子分析电子天平BP221S北凯仪器设备聚丙烯容量瓶100mL铂勒机电设备广口瓶1000mL250mL如皋市聚财玻璃瓶盖厂砂纸2#、4#、6#鑫之海磨具其他定量滤纸；移液管；玻璃棒2.2 不同油样参数测定2.2.1 样品配制分别取 25#变压器油 1kg 加入50mg、100mg、150mg、200mg、250mg、400mg、500mg、600mg 二苄基二硫，然后分别贴上标签，最后搅

28、拌使其溶解备用。2.2.2 酸值中和 1g 石油产品所需的氢氧化钾毫克数成为酸值。新油酸值介损微水界面力25#变压器油0.00770.0504142.2. . . . 8 / 31需要的仪器有：250mL 的锥形瓶、冷凝管、1mL 的微量滴定管、恒温振荡器、天平、50mL 量筒需要的药品有：氢氧化钾、无水乙醇、溴百里香草酚蓝采用 GB7599-1987运行中变压器油、汽轮机油酸值测定法（BTB 法） ，具体操作如下：配制 KOH：KOH 需要现配现用的，浓度为 0.02-0.05mol/L,首先要称取 0.1122-0.2805g 的 KOH 于烧杯中，再加入无水乙醇溶解，由于 KOH 与乙醇

29、溶液在常温下不好溶解，所以需要加热溶解。准备好 100ml 的容量瓶，把烧杯里的 KOH 定容于 100mL 的容量瓶中。再用无水乙醇定容。最后记下 KOH 的浓度为 C mol/L.配制溴百里香草酚蓝（简称 BTB）指示剂：用分析天平称取 0.5g（0.01g）溴百里香草酚蓝，放入干净的烧杯中，再用量筒量取 100mL 无水乙醇，最后用事先配制的0.1mol/L 的 KOH 溶液中和，直到 pH 为 5.0，备用。实验时要用天平秤取 8-10g 的样品于锥形瓶中，接着倒入 50mL 的无水乙醇，放入预先设定 80的恒温振荡仪中，加上蒸馏管进行实验，用恒温振荡仪加热 5min，而且锥形瓶要处于

30、摇晃状态，5min 后取出锥形瓶加入 4 滴溴百里香草酚蓝（简称 BTB）指示剂，马上用配好的 KOH 溶液进行滴定，直到锥形瓶中溶液的颜色由黄色变为蓝绿色，即达到滴定终点。消耗 KOH 溶液的体积记为 V1,最后进行无水乙醇的空白实验，找出消耗 KOH 溶液的体积记为 V0。变压器油中的酸值结果由以下公式计算：GCVVX1 .56)(01式中：X油样的酸值，单位为 mgKOH/g; V1测定油样消耗的 0.020.05mol/LKOH 乙醇溶液的体积，单位为 mL；V0测定无水乙醇所消耗的.020.05mol/LKOH 乙醇溶液的体积，单位为 mL；CKOH 乙醇溶液的浓度，单位为 mol/

31、L; 56.1KOH 的分子量；G油样的质量，单位为 g。用锥形并到称取油样 810g（精确到 0.01g） ，此时的质量记为 G;. . . . 9 / 31表表 2-42-4 不同含硫量对酸值的影响不同含硫量对酸值的影响含硫量 mg/kg油量 g酸值 mgKOH/g平均酸值8.23520.0074 08.47950.0079 0.0077 8.42710.0123 508.36110.0095 0.0109 8.54420.0107 1008.76040.0112 0.0110 8.75840.0140 1508.85470.0149 0.0145 8.34030.0180 2008.56

32、020.0171 0.0176 8.62330.0189 2508.45340.0184 0.0186 8.15140.0243 4008.55460.0226 0.0235 8.65820.0251 5008.54720.0246 0.0249 8.78390.0258 6008.53480.0260 0.0259 图 2.1 不同含硫量对酸值的影响 实验用了 GB7599-1987运行中变压器油、汽轮机油酸值测定法（BTB 法） 测定. . . . 10 / 31变压器油的酸值，通过以上数据得到了以下结论，随着硫含量的增加得出酸值是一直增加的。从而进一步说明二苄基二硫对变压器油的酸值有影响

33、。2.2.3 介损与电阻率本论文测量介损的方法为 GB5654-85，用实验室 ZHJ3100 型绝缘油介损与电阻率自动测定仪进行测量。测量介损仪器原理为：首先对所测量的油样进行升温，当所要测量油样的温度达到预先设定的温度时，仪器部的变频率性电源就立即被启动，经过部电流系统放电后，便可以得出介损值。图 2.2 ZHJ3100 型绝缘油介损与电阻率自动测定仪Chart 1 ZHJ3100 Insulation Oil Dielectric Loss and Volume Resistivity Automatic Tester实验过程中需要调试的实验条件如下:表表 2-52-5 主要设置参数主要

34、设置参数设置参数名称参数值电 压2000V频 率50Hz温 度90放 电60s充 电60s空杯电容60.00pF油 杯 测量次数1 次对 象介质损耗因数测试前预处理：介损仪器的电极杯对实验的准确性油很高的要求，首先用石油醚、酒精和蒸馏水分别清洗外电极，烘干备用；测量时都要就行润洗才能就行下一步测定，每隔一段时间必须对电极杯的空杯介损进行检查，在 2000V/50HZ 的条件下，其测量值. . . . 11 / 31不要高于 1.0010-4，否则应重新清洗。介损测量：取适量油样对外电极进行先润洗，再取 40mL 左右的油样，缓缓倒入电极中，注意不能有气泡产生，放入外电极，并旋紧橡胶圈后，将整个

35、电极杯放到恒温浴里，并连接好测试线，关好仪器的外门。按照仪器界面的提示，把光标移动到“测试” ，按下“确定”键，仪器便开始自动升温并对介损进行测量。当仪器发出蜂鸣声时，说明测量完毕。实验数据如表 2-6。 表表 2-62-6 介损与电阻率的测定数据介损与电阻率的测定数据含硫量 mg/kgCx/PFCa/PF介损/(.m)0135.4660.00 0.050 2.2574.65*10e1150134.8760.00 0.060 2.2475.16*10e11100134.8460.00 0.0512.2476.09*10e11150134.4160.00 0.0412.2485.85*10e11

36、200134.9160.00 0.040 2.2486.61*10e11250134.9260.00 0.0412.2486.36*10e11400134.9260.00 0.0422.2487.67*10e11500134.8860.00 0.0482.2479.95*10e11600134.8460.00 0.0492.2491.15*10e1201002003004005006000.0400.0450.0500.0550.060介质损耗因数含硫量（ ug/kg）图 2.3 不同含硫量对介损的影响 . . . . 12 / 31010020030040050060045678910111

37、2电阻 率（ .m10e11）含硫量（ ug/kg） 图 2.4 不同含硫量对电阻率的影响测定油样的介损是根据 GB5654-85 用实验室 ZHJ3100 型绝缘油介损与电阻率自动测定仪进行测量。根据数据和图得到以下结论，随着含硫量的增加电阻率是增加的。而且浓度越大电阻率也越大。不同的含硫量对介损的影响是在 200mg/kg 的时候达到最小值，然后又随着浓度的增加开始上升，影响介损的因数有很多，如温度、样品中的杂质都会影响样品的介损。损耗主要取决于绝缘油的电导即取决于绝缘油自由载流体的存在。2.2.4 界面力目前测定界面力的方法有 3 种，圆环法、最大压力法和滴重法。根据实验室的仪器，选择圆

38、环法，油的界面力关系到油的品质，圆环法被广泛应用于电力系统测定油样中，可靠性比较高，测试的温度为 25,我根据 GB6541-86 进行对油样的界面力测定，GB6541-86 原理是铂丝环从测量液体拉出，在表面的膜出现破裂时，铂丝环发生了受力的变化，于是连接铂丝环的平衡杠杆发生了移动，便能在传感器中产生信号并输出。输出的信号经过放大，经过微计算处理后，最后将界面力值显示在仪器的界面上，图 2.5 ZHZ501 力全自动测定仪Chart 5 ZHZ501 Interfacial Tension Automatic Tester测定前的预处理：在测定界面力时，仪器上的圆环对测量结果起很大的作用，所

39、. . . . 13 / 31以在测定之前必须保证圆环的清洁，为了使其不影响测定结果，圆环要先用石油醚清洗，再用丙酮洗。如果测定结果还是相差很大，圆环就要用酒精灯灼烧直到其发光发亮。测定样品的界面力时，应注意温度才能进行测量，在 25的温度，仪表显示是稳定的，根据第一次试验的界面力，用蒸馏水进行到接口。第一个样品杯蒸馏水将蒸馏水倒入到仪器中的孔;仪器用于测量界面力的蒸馏水中，然后的界面力的实验数据提示特殊的规模，将样品杯的中间线蒸馏水，如果该值在 71-72，表明铂丝圈和测量容器的洁净度达到标准，可以是一种油的界面力测量。否则，还是根据上述要求重新清洗，用蒸馏水洗涤，直到界面力值达到 71-7

40、2。油样的界面力测量，往装有测定达到要求的蒸馏水的样品杯中加入样品油样，在倒入的时候一定要注意不要产生气泡，然后按下样品测试按钮，测定结果。表表 2-72-7 表面力测定数据表面力测定数据010020030040050060042.042.543.043.544.044.545.045.546.0表 面张力（ N/m）含硫量（ ug/kg）图 2.6 不同含硫量对界面力的影响 变压器油的界面力是根据 GB6541-86 进行测定的，从数据和图不难看出随着含硫量的增加，样品的界面力是增加的，而且浓度越大界面力越趋于平缓。含硫量 mg/kg蒸馏水表面力样品表面力 N/m070.242.25070.

41、342.410070.243.415070.143.120070.144.125070.344.540070.345.250070.245.560070.145.5. . . . 14 / 312.2.5 微水微水含量会对变压器油的性能有很大的影响，所以对变压器油进行微量水分测定是有必要的。通过查看有关文献，用库仑法检测变压器油中的水分含量很方便快捷。所用到的仪器是 ZHS1003 微量水分测定仪，其原理是变压器油中的水分与卡尔费休试剂发生反应，二氧化硫将其中的碘还原；在甲醇和吡啶的共同作用下，产生甲基硫酸氢吡啶和氢碘酸吡啶；微量水分测量仪通过电解，能在阳极上生成碘，当油中的水分被完全反应时，

42、仪器自动依据法拉第电解定律，可计算出变压器油中的水分含量。变压器油与卡尔费休试剂反应的方程式如下：图 2.7ZHS1003 型微量水分测定仪Chart7 ZHS1003 Trace Moisture Meter 样品微水测定数据如下： 表表 2-82-8 微水分的测定数据微水分的测定数据样品(mg/kg)水含量（ug/1000ul)3404841565048525810050545615054556020068646825070694040052463650042396003839. . . . 15 / 3101002003004005006003540455055606570水含量（ ug

43、/100uL）含硫量（ ug/kg） 图 2.8 不同含硫量对微水的影响由数据得知，当含硫量到达 250mg/kg 的时候，水分含量达到了最大值。从含硫量为 0到 250mg/kg 水分都是增加的，但是之后浓度到达 600mg/kg 水分开始减少，而且趋于平缓。微水测定时，注意事项如下：（1）待仪器界面上的数值稳定后可进行纯水的滴定;（2）测定前必须用 0.5l 进样器进行 3 次试验，再取 0.1l 纯水注入仪器开始测定，直到仪器上显示 10010gH2O 时，才能进行油样的水分测定，否则还应让仪器搅拌，直到测出为 10010gH2O。（3）测定油样的微水时，必须用专用的样品进样器润洗 2

44、到 3 次，再取一定量的油样进行测定。2.3 样品铜片腐蚀试验2.3.1 铜片腐蚀的机理 在运行的变压器中， 变压器油中的腐蚀性硫在电场和温度下与铜发生反应， 生成硫化亚铜沉积在铜的表面，因为变压器降低了介电特性，绝缘性击穿的结果，最后绕组烧毁。在电场作用下，硫化亚铜介电常数比液体被吸引到较大的面积大的电场强度，列队沿电源线，构成电桥的杂质在电极之间的局部区域。杂质聚集在电极附近的电场分布是扭曲的，减少的液体介电击穿场强。如果更腐蚀性硫的含油量，足以形成硫化亚铜，也可以构成桥的贯通电极的间隙。杂质的导电桥变大，因此发生大的漏电流流过的热，液体电介质中所含水分和部分汽化，沿桥的气体击穿的桥的结果

45、。在生产绝缘纸桥击穿强度减小，介电损耗的增加，从而在绕组承受的击穿电场应力和燃烧产生40. . . . 16 / 31的14。2.3.2 ASTMD1275-B 腐蚀性硫检测方法实验前要准备纯度为 99.9%的铜片，分别用 2#、4#、6#砂纸将 6mm25mm 铜片表面磨得平滑发亮，立即用擦镜纸把铜片表面擦干净，把铜片弯成 60 度，放入装有丙酮溶液的烧杯中浸泡；用氮气通入油样中 5min，目的是确保在铜片不与氧气接触，防止铜片表面发生氧化；把样品放入 150的烘箱 48 小时，再用丙酮清洗铜片，检测铜片的腐蚀情况9。2.3.3 铜片腐蚀情况 图 2.9 不同含硫量下的铜片图片中依次是含硫量

46、为0mg/kg、50mg/kg、100mg/kg、150mg/kg、200mg/kg、250mg/kg、400mg/kg、500mg/kg浓度下的铜片的腐蚀照片，不难看出铜片是随着浓度的增大腐蚀变得越严重。当浓度在 400mg/kg、500mg/kg 时铜片都达到了严重腐蚀，出现了黑斑。2.4 油样加入钝化剂实验2.4.1 钝化剂的钝化机理 钝化剂具有较强的活性和被鳌合能力，一般钝化剂是由一种鳌合剂加入适当比例的其他有效成分合成的。钝化剂的主要特点：高效、无毒、无腐蚀，不会造成二次污染，钝化后的金属表面能形成保护，有效地防止金属表面被进一步腐蚀。 钝化剂的工作机理是形成稳定的螯合物，导致铜离子

47、的运动受到了限制，使金属离子失去活性，有效的抑制了变压器油的氧化。钝化剂在变压器油中的钝化机理有 2 种，一种是成模型理论，另一种是形成螯合物。成膜理论就是变压器油中加入钝化剂后，在铜片上形成一层膜，从而阻止铜片在变压器中被进一步氧化。螯合物就是钝化剂与变压器油中的金属离子反应，形成具有稳定性的螯合物，最终阻止了金属离子对变压器油的催化氧化作用。. . . . 17 / 312.4.2 钝化剂的相关性质苯并三氮唑（BTA)在国生产的，有三种形状的，有颗粒状、片状、针状。白色浅褐色针状结晶,可加工成片状、颗粒状、粉状。在空气中氧化而逐渐变红。本品味苦、无臭。在真空中蒸馏时能发生爆炸。溶于乙醇、苯

48、、甲苯、氯仿和 N，N-二甲基甲酰胺，微溶于水。分子式 C6H5N3，分子量 119.13。 BTA 与铜原子形成共价键和配位键，相互多替成链状聚合物，在铜加表面组成多层保护膜，使铜的表面不起氧化还原反应，不发生氢气，起防蚀作用。对铅、铸铁、镍、锌等金属材料也有同样效果。BTA 可与多种缓蚀剂配合，提高缓蚀效果。图 2.10 钝化剂 BTA2.4.3 加入钝化剂铜片腐蚀情况本论文选用 500mg/kg 浓度的样品进行加入钝化剂铜片腐蚀研究实验。通过查看文献我把加入钝化剂的量分成几个梯度，20mg/kg、40mg/kg、60mg/kg、80mg/kg、100mg/kg、120mg/kg。按照 A

49、STMD1275-B 的标准进行实验，铜片先用 2#、4#、6#的砂纸进行摩擦，使铜片磨成发光并且发亮，接着放入 220mL 的锥形瓶中，充入氮气防止铜片因为接触空气而被氧化，最后放入 150的烘箱恒温 48 小时。 铜片腐蚀情况如下图. . . . 18 / 31图 2.11 不同钝化剂 BTA 下铜片图片中可以看出样品中加入钝化剂 BTA 出现的效果很明显，达到了钝化效果。实验选用含硫量为 500mg/kg 的油样进行加入钝化剂 BTA 实验。图片中依次是加入钝化剂BTA ，0mg/kg、20mg/kg、40mg/kg、60mg/kg、80mg/kg、100mg/kg、120mg/kg 的

50、铜片腐蚀照片，不难看出钝化剂 BTA 浓度在 20mg/kg40mg/kg 铜片就已经没有腐蚀了，所以推断钝化剂在 40mg/kg 为最佳的添加量。2.5 小结随着含硫量的增加酸值是一直增加的。从而进一步说明二苄基二硫对变压器油的酸值有影响。样品的界面力也是增加的，而且浓度越大界面力越趋于平缓。在铜片的腐蚀试验中含硫量越大，腐蚀越严重。加入钝化剂实验得出最佳添加量为 40mg/kg。3 添加工艺设计3.1 设计依据在科技高速发展的 21 世纪，电能已经成为人类在生产和生活中必不可少的元素，这就对电力系统提出了要求：从电能的生产到电能的消耗整个过程都不能有一丝纰漏。为了保证电能的经济生产、通畅传

51、输以与安全储备，需确保在输变电过程中扮演重要角色的变压器的可靠运行。而在变压器故障中，很大一部分都是由变压器油引起的。变压器油是电力系统发、供电设备中的重要绝缘介质，其油品的质量对电力系统的经济生产和安全运行有着重要的关系。因此，为了保证变压器在复杂的环境中运行时不出现异常，国家以与行业发布了一系列标准来检测并跟踪变压器新油以与运行油的性能，以此来判断油品的好坏，这对变压器的安全生产以与经济运行都起着非常重要的作用。变压器中的腐蚀性硫导致变压器中金属铜腐蚀，为了防止变压器中的铜片腐蚀，需要加入一定量的钝化剂（BTA)，本论文实验部分已经找出钝化剂(BTA）的添加量为40mg/kg。3.2 添加

52、工艺设计流程图新油. . . . 19 / 31 从流程图中可以看出，加入钝化剂的最重要的环节是要对变压器进行真空干燥。首先把变压器中的废油排除，再用新油清洗几次，彻底把废油排除干净，充入干燥氮气使其处于真空，干燥的过程中要在变压器表面裹上一层保温材料，干燥完后，抽真空排氮气，注入钝化剂和新油，在整个过程中都要保证变压器处于真空状态，最后进行变压器油的性能跟踪测定。3.3 添加步骤与注意事项变压器添加新油和钝化剂之前，必须把变压器中的废油清除干净，由于变压器油与氧气接触后会氧化变压器油，使变压器油发生老化，降低其绝缘性能。所以在加入钝化剂和换油的时候一定要把变压器抽真空充氮气。加入新油和钝化剂

53、时，要对变压器进行干燥，可用零相序干燥法、涡流干燥法、短路干燥法、烘箱干燥法等。对较大容量和电压为 35 千伏极的电源变压器，最好能够送交厂家进行真空干燥。这样既可保证变压器绝缘干燥彻底，又不使绝缘老化。干燥前将变压器油放出 (不带油干燥时 )，用压缩空气吹净器身，擦净油箱部，再装配并密封好。在油箱外用石棉布、玻璃布等耐热材料做好保温层，绕好激磁线圈或装接好调压设备。在器身或油箱壁上装设电接点温度计、电阻温度计或酒精温度计。准备就绪可开始加热。温度计至 7080 再开始抽真空，采用涡流干燥法时，为使油箱的温度分布比较均匀，激磁线圈应绕在油箱总高度 本体除油清洗本体废油抽真空充干燥氮气本体底部废

54、油化验抽真空排氮气清除底部废油抽真空注入新油和钝化剂变压器油的性能跟踪测试. . . . 20 / 31的 4060处 (从下部算起 )，且绕在下部的线圈要比中部的密一些。不得用麻袋、毛毡、木屑等可燃物作保温材料。干燥场所保持整洁，严禁烟火，周围配备灭火设施。 干燥法的选取依据所处的条件和环境而定的。不管怎么样，达到的目的就是要让变压器油与空气隔绝，防止其加快老化。添加钝化剂时，首先要把变压器里的废油排除，用新油进行清洗，在清洗的过程中要把变压器清洗干净，再把变压器真空干燥，其干燥的方法有很多，因场地的不同而制定不同的干燥方法。变压器油箱要用保温的材料进行保温，温度设定在 7080。3.4 小

55、结钝化剂的添加到变压器中时，首先要把变压器废油排除，保持变压器处于真空干燥的状态下，在用新油清洗变压器时，必须把变压器清洗干净，否则会影响后面加入钝化剂的效果。然后干燥充氮气，待变压器冷却后抽空注入钝化剂与新油。最后对变压器油进行性能跟踪测试。 4 结论与展望4.1 不同含硫量下变压器油性能研究结论（1）实验用了 GB7599-1987运行中变压器油、汽轮机油酸值测定法（BTB 法） 测定变压器油的酸值，通过以上数据得到了以下结论，随着硫含量的增加得出酸值是一直增加的。从而进一步说明二苄基二硫对变压器油的酸值有影响。（2）不同的含硫量对介损的影响是在 200mg/kg 的时候达到最小值，然后又

56、随着浓度的增加开始上升，影响介损的因数有很多，如温度、样品中的杂质都会影响样品的介损。损耗主要取决于绝缘油的电导即取决于绝缘油自由载流体的存在。（3）变压器油的界面力是根据 GB6541-86 进行测定的，随着含硫量的增加，样品的界面力是增加的，而且浓度越大界面力越趋于平缓。4.2 不同含硫量下铜片的腐蚀研究结论含硫量为0mg/kg、50mg/kg、100mg/kg、150mg/kg、200mg/kg、250mg/kg、400mg/kg、500mg/kg. . . . 21 / 31浓度下的铜片的腐蚀照片，不难看出铜片是随着浓度的增大腐蚀变得越严重。当浓度在 400mg/kg、500mg/kg

57、 时铜片都达到了严重腐蚀，出现了黑斑。4.3 加入钝化剂后铜片的腐蚀研究结论图片中可以看出样品中加入钝化剂 BTA 出现的效果很明显，达到了钝化效果。实验选用含硫量为 500mg/kg 的油样进行加入钝化剂 BTA 实验。图片中依次是加入钝化剂BTA ，0mg/kg、20mg/kg、40mg/kg、60mg/kg、80mg/kg、100mg/kg、120mg/kg 的铜片腐蚀照片，不难看出钝化剂 BTA 浓度在 20mg/kg40mg/kg 铜片就已经没有腐蚀了，所以推断钝化剂在 40mg/kg 为最佳的添加量。4.4 添加工艺设计结论钝化剂的添加到变压器中时，首先要把变压器废油排除，保持变压

58、器处于真空干燥的状态下，在用新油清洗变压器时，必须把变压器清洗干净，否则会影响后面加入钝化剂的效果。然后干燥充氮气，待变压器冷却后抽空注入钝化剂与新油。最后对变压器油进行性能跟踪测试。 4.5 展望由于本人的能力有限，只研究了 BTA 的抗腐蚀性，我希望在以后能涉与变压器方面的工作。多研究几种钝化剂的抗腐蚀性，探讨它们的机理。为变压器的正常工作提供有用的依据。找出抗腐蚀性效果最好的钝化剂。杂质铜很大一部分是跟油中的腐蚀性硫发生了反应，如能用简单的方法测量腐蚀性硫，对铜腐蚀变压器油也有很大的帮助。本人希望能把检测腐蚀性硫的方法综合起来进行对比，找出最好的、简单的、实用的方法。参考文献1 钱艺华，唯建，周永言变压器油中腐蚀性硫的分析研究J电力，2007，20(11)：40-45.2 睿，顺华，钱艺华，盛凯变压器油中腐蚀性硫的研究现状J变压器，2009：46(2)：12-16.3 伟，陆志浩，黄华，傅晨钊大型变压器绝缘油含硫量测试方法与腐蚀性硫初步. . . . 22 / 31研究J华东电力，2008：36(1)：24-27.4 王应高，秀丽，龚丽华变压器油硫腐蚀分析方法J中国电力，2010，43(12)： 7-9.5 王露，顺安，胡家元腐蚀性硫导致变压器故障的原因与其影响因素研究J变压器，2011，48(5)：18-21.6 于会民，马