我国废杂铜回收市场前景分析报告

1、. . . . 第一章 绪 论1.1课题来源与研究意义1.1.1课题的来源中国铜的生产和消费在近几年大幅增长。目前，中国铜消费量位居世界第一，但国铜矿资源紧缺。2004年，中国铜矿产量达到60万t，较上年增长7。但同年冶炼产量增长了l2，铜矿产量与精铜生产需求之间的差距从2003年的123万t扩大到了145万t。铜矿产量与铜冶炼产量之间的差距不断扩大，促使废铜利用量的增加。目前中国铜消费量中近三分之一来自“回收利用”的废杂铜。为缓解日益扩大的铜矿资源紧缺问题，近年来中国加大了废铜的回收利用。此举对国国际铜市正产生越来越大的影响。2004年中国回收利用废杂铜116万t，占铜消费量的28，比上年增

2、长14。这个数字还不包括铜加工和铜制品生产厂直接回收利用的边角余料和残次品约i00万t。去年中国铜原料与产品的进口数量中，废铜进口量增长最快，增幅达到25。当年铜精矿进口量增幅仅为8，电解铜进口量则下降l21。由于铅可以大大提高铜的切削性能，建筑用五金配件、水路系统中的阀门、水龙头等国外传统上广泛使用含铅铜制品，所以回收的废杂铜部分都含铅，而随着人们生活水平的提高，人们对自身的健康问题越来越重视。在我国，生产饮用水系统零部件多采用铅含量为23的铅黄铜材料，以利用铅的润滑作用，提高表面质量，降低成本。但是，铅黄铜管道和阀门表面的铅，会随着水的冲刷、浸泡或与水中的其它物质发生反应而进入水中，被人体

3、摄入。医学研究表明，如果摄入铅的量超过标准，会影响人体造血功能、神经系统和肾脏；随着铅的摄入量的增加，还会出现再生机能障碍25。由于铅在铜中基本不固溶，零件表面存在以微颗粒形式分布的铅。研究发现，用户水龙头中水的铅浓度比水处理厂高；水在管道中的存储时间越长，铅浓度也越高；一天中在不同时刻采样显示，清晨水样中铅浓度最高，流动水样中铅浓度最低。证明在饮用水的配送过程中，零部件表面的铅进入了水中。从1998年8月起，美国食品药物管理局(FDA)制定相关法律，全面禁止含铅零部件用于饮用水系统，并且制定了相应的检测表面铅析出的标准(NSF标准一61)79。随后欧洲国家也相序制定了法律标准，全面禁止水管、

4、阀门等制品的含铅，防止铅进入水中。1.1.2课题研究意义我国是一个铜产品生产、消费和出口大国，我国生产的铜产品远销欧美等海外国家。欧美等国家全面禁止含铅零部件用于饮用水系统对我国铜加工行业是一个严峻的考验。而目前，我国大多数研究人员主要偏重于湿法表面除铅，对再生黄铜的火法精炼除铅研究甚少。经表面除铅后的饮水系统零部件经水长久冲刷，部的铅会暴露出来，进入水中，摄入人体，从根本上未消除饮用水系统零部件中的铅，解决不了人们的饮用水健康问题。显然，如何除去传统上广泛使用的含铅废杂铜中的铅成为了热门研究课题，可以说，解决不了含铅废杂铜除铅这个课题，我国铜加工行业就失去了竞争力，将无法在国际市场上获得自己

5、的一席之地。除去废杂铜中的铅已是大势所趋，迫在眉睫。废杂铜除铅是一个新兴的研究课题，有着广泛的应用前景，正好符合目前我国铜加工行业时代要求，走在行业研究的前列。本课题的研究对我国铜回收利用的意义重大。1.2我国废杂铜回收市场前景1.2.1含铜废料与其组成再生铜原料主要是报废的含铜废件，生产铜、铜合金与其机械加工过程的废料、铜渣和烟尘等，它们的来源、含铜量与其处理的方法列于表1-1中。表 1-1：国再生铜原料的来源、组成以与处理方法名称废料的来源主要成分含量/处理方法1特紫铜（纯废铜）导电用铜材轧制加工过程产生的废料Cu直接回炉处理，生产再生铜线、铜锭2紫杂铜紫铜废型材、线材、与废屑Cu9098

6、，Zn25生产阳极铜进行电解精炼、化学法生产硫酸铜3纯废黄铜黄铜轧材生产、加工过程的废料H90:Cu8991，杂质0.2,Zn余量H80：Cu79 81，杂质0.3，Zn余量H68:Cu6770，杂质0.3,Zn余量生产相应牌号的黄铜锭4黄杂铜各种黄铜废件、废料、废屑、废弹壳与废旧生产用具。Cu5080Cu1030用鼓风炉生产黑铜5白杂铜铜、镍、锌合金废料Cu5470，Zn1830，Ni2.515用鼓风炉生产黑铜6青废杂铜(废响铜)铜、锡合金废料Cu7075，Sn1020用转炉生产次粗铜7铜镍合金废料Cu2742，Fe24Ni+Co余量制取硫酸镍、硫酸铜或金属铜、镍、钴8复铜钢废料废旧弹壳、军

7、工单位边角废料Cu48,Fe余量Zn0.20.6氨浸出生产电铜9铜灰与铜工业垃圾铜合金铸造加工时生产的炉渣与扫地尘土Cu1060,Zn520预处理分级、选别后火法或湿法处理10铜渣精炼炉产出的炉渣Cu1060,1245鼓风炉还原熔炼产出黑铜1.2.2目前含铜废料的处理方法根据原料的不同,中国废杂铜主要采用以下几种方法处理:（1）纯净紫杂铜生产铜,熔炼设备一般采用反射炉或竖炉.（2）纯净杂铜生产铜合金. 将纯净杂铜配入适量的纯金属或中间合金,经配料、 熔化、 去气、 脱氧、 调整成分、 精炼、 浇铸等环节,生产不同牌号铜合金.（3）废杂铜生产金属铜. 一般采用二段法、三段法生产. 废杂铜经鼓风炉

8、熔炼或转炉熔炼,再经反射炉精炼成阳极铜.（4）氧化铜渣生产硫酸铜. 采用氧化焙烧-鼓泡塔浸出-搅拌结晶工艺生产一级品硫酸铜.1.2.3我国铜加工状况 与废杂铜的回收现状在中国经济持续发展的强大推动下，中国铜加工工业经过了十多年的发展，在世界上己确立大国地位，特别是经历了2006年铜价历史新高与高位震荡的考验，其产量仍然创历史新高，达到506万吨，产量约为世界铜材产量三分之一，已成为重要的铜材生产、国际贸易国家，在创新思想指导下，铜加工技术创新成果显着，在发展以节能、环保、降低成本为目标的新工艺创新中进展很大，有些项目已处世界领先水平，但是中国铜加工业大而不强、技术装备先进落后并存、生产粗放、专

9、要业化程度不高、产品质量尚不稳定、技术经济指标不高、重要品种还依靠进口等现状并未根本改变，建立节能、环保、节材、现代化、精细化为代表特征的先进创新型铜加工体系任重而道远。表1-2 最近几年我国铜加工材产量与消费 （万吨）项目2000年2001年2002年2003年2004年2005年2006年与前一年相比%年产量159.7185.8251.2319.5416.5466.8506.58.52进口量73.774.191.8105.6119.5118.7109.2-2.3出口量13.712.411.223.339.046.455.920.6消费量219.7247.5325.8401.8497.053

10、9.1559.8.3.8图11 中国铜加工材产量与消费（万吨）表1-3 铜加工技术经济指标名称2003年2004年*2005年2006年熔铸成品率%91.1491.685.1加工成品率%73.6775.2162.54综合成品率%63.7164.7151.26金属消耗、公斤/吨1093.481100.76综合电耗、度/吨1865.541418.11标煤能耗、千克/吨958.94719.88*2004年带材加工成品率67.82%、管材加工成品率64.39%、棒材加工成品率69.51%我国废铜产业经过几十年的发展，已经形成了以民营企业为主体、大型企业为龙头、中型企业为基础的企业结构，以废铜直接利用为

11、主、精炼电铜为辅的产业结构，以长江三角洲、珠江三角洲、环渤海地区为重点的产业格局，也已形成了从回收、进口拆解到加工利用一条龙完整的产业链，并出现了如、南海、静海等以进口废料为主与、汩罗、长、大石桥等以国回收为主的废杂金属集散地。长江三角洲、珠江三角洲、环渤海地区是我国经济最发达地区，也是铜的矿产资源最紧缺的区域，但却是我国再生铜和铜加工产量最大的地区。全国的铜加工企业分布在这三个地区，每年回收利用了全国的废杂铜。再生金属产业为这三个地区的加工工业和制造业的发展以与经济的快速增长，做出了巨大贡献。我国铜矿资源紧缺、铜矿产量与铜冶炼产量之间的差距不断扩大，促使废铜利用量的增加。按照科学发展观，大力

12、发展循环经济，建设节约型社会，再生资源产业必将得到国家更有力的支持和更健康有序的发展。  随着我国铜蓄积量不断增加，废铜产生量也会增加。按铜的使用周期30年来测算，从1974年到2004年我国累计铜的消费量为3149万吨，按回收率85计算，废铜的蓄积量为2676万吨，这些资源已经陆续进入到了废铜市场。预计到2010年国可回收利用的废铜约76万吨、2020年为107万吨。随着我国经济的发展，废铜产生量的增长幅度将会越来越大。  我国劳动力资源、处理成本等优势，将吸引更多的国外废铜资源。目前，国拆解废料主要是用人工，除了处理成本低廉外，也是拆解最完全、分类最

13、细、利用最充分的办法，国企业能够处理国外机械化难以处理的废料。因此，在废金属的全球贸易中，我国还是具有较强的竞争力，有条件进口更多的废铜资源为我所用。另外，大型铜冶炼企业利用自身的技术、工艺、设备和人才的优势，涉足再生铜领域，对于提高废铜再生利用水平，增加产业集中度将起到很好的促进作用。最近几年，我国再生铜产业发展迅猛，进口数量逐年增加，企业规模不断扩大，国有大型企业利用废铜量增加较快。但我国废铜的再生利用还存在不少问题，如企业规模小、工艺技术水平低下，废铜利用水平不高、产品质量不稳定，环保问题仍然严重，废铜贸易市场秩序和企业经营行为不很规，与发达国家相比还有较大差距。1.3 我国废杂铜回收利

14、用时遇到的问题10目前，我国废杂铜的年直接利用量已超过70万吨，约占国铜消费量的45左右。但是，也应该看到，我国废杂铜的回收利用亦存在不少亟待解决的问题。（1）低品位的废杂铜充斥市场。我国进口废杂铜贸易方式有4种：一般贸易、来料加工、进料加工、边境小额贸易。近几年一般贸易量的比例在逐年增加，以2000年为例，一般贸易进口量为2302854吨，占整个进口量的92，来料加工和进料加工贸易只占354，边境小额贸易占423，一般贸易进口单价均比较低，说明我国进口废杂铜绝大部分是低品位的废杂铜，如废旧电缆、电器设备等，即未预处理的废杂铜，而进口经过挑选后的1号、2号杂铜相对较少。（2）环境污染严重。由于

15、我国的废杂铜企业多属于集体或民营企业，这些企业完全以废杂铜为原料，利用简单的生产工艺进行熔炼回收再生，因此对环境造成了极为严重的污染。（3）生产工艺与设备落后。我国的废杂铜生产企业不仅数量多、规模小、经营分散，而且技术装备落后、能耗大、资源回收利用率低。（4）废杂铜的供货渠道不稳定。（5）资源不足，浪费严重。我国矿产资源匮乏，找矿难度大，主要矿产短缺，在短时期也很难得到改善，因此必须大量进口废杂铜以补缺口。据统计，我国矿产资源总回收率只有30，并且伴生矿产资源综合利用率不到20，而国外平均在50以上。由于科技水平落后，资源产品在后续利用过程中效益低下，目前，我国国民生产总值所消耗的能源和原材料

16、是发达国家的几倍到几十倍。地矿行政管理滞后，矿产资源管理相对薄弱，有的矿产资源开发利用秩序混乱，采富弃贫，造成资源的极大浪26 / 26第二章 铅在液态铜中的氧化与除铅原理2.1铜与其化合物的性质2.1.1铜的性质铜是人类最早认识和使用的金属, 从人类文明的初期直到当今进入公元第三个千年，铜对于社会的不断进步业已做出并将继续做出重大贡献。铜在元素周期表中位于第四周期IB族，与金和银同属一族，因而具有与贵金属相似的优异物理和化学性能。它塑性好、易加工、耐腐蚀、无磁性、美观耐用。特别是，铜的导电和导热性除略逊于银以外，是所有金属中最好的。因此铜是被广泛应用的最佳导电体和导热体。工程上，把退火纯铜的

17、导电性规定为100,其它材料与它对比进行标定，称为IACS值（国际退火铜标准值）。因为铜的导电性对微量杂质很敏感，所以在生产上可以用IACS值作为铜纯度的一个指标。高纯铜的IACS值可达102IACS以上。加工因素对铜的导电率有一定的影响，很大的冷加工率可使铜的导电率下降2%IACS左右11。图2-1 铜的性质2.2.2杂质元素对铜性能的影响所有杂质与微量元素均不同程度的降低铜的导电性和导热性，固溶于铜的元素对于铜的导电性和导热性降低较多而呈第二相析出的元素则对于铜的导电、导热性降低较少。杂质元素主要来自原料，同时与熔炼工艺、设备和工具也有关。很多种杂质即使含量极少也剧烈降低铜的导电、导热和压

18、力加工等性能。在铜加工企业中，特别是生产无氧铜、导电铜的企业中，主要存在并要求严格控制的杂质元素有：氢（H）、氧（O）、硫（S）、铁(Fe)、铅(Pb)、铋(Bi)、锑(Sb)、磷(P)、砷（As）等。氢（H）：能溶解于液态和固态铜中，液态中其溶解度随温度的升高而增大；由液态转变为固态时其溶解度急剧下降，两者相差两倍以上，如图1-2所示。含氧铜在氢气中退火时，高温下氢渗入铜与Cu2O作用，产生高压水蒸气，使铜破裂，造成“氢病”。另外，氢对含氧铜的危害性还与温度有关。150时，水蒸气处于凝聚状态，不产生危害，含氧铜在150的氢气中可放置10年不裂。在200的氢气中需一年半，在400的氢气中只需7

19、0小时就开裂。用镁和硼脱氧的铜在氢气中退火不产生“氢病”。图2-2 氢在铜中的溶解度变化 图2-3 铜氧相图氧（O）：从铜氧相图（图1-3）可见，氧很少固溶于铜，含氧铜冷凝时，氧呈共晶体(Cu+Cu2O)析出，分布在铜的晶界上。它的存在对铜的导电性、流动性和机械性能都产生不利影响，易在加工过程中导致“热脆”。另外，在铜中溶解度以外的氧以各种氧化物的形式存在，在有氢的条件下会发生“蒸汽反应”，导致铸件的气孔疏松，并使晶间产生大量的显微裂纹，引起“氢病”。氧与其他杂质元素共存时，其影响比较复杂：微量元素可氧化高纯铜中固溶的微量杂质（如Fe、Sn、P等）使 固溶于铜的杂质减少，提高铜的导电性。有些紫

20、铜品种有意识地保留少量的氧，以期氧化铜中的微量杂质（如铁、锡、磷等），减轻或消除某些微量杂质的有害作用；这是由于Cu2O与Bi、As等杂质反应，形成高熔点的，分布于晶粒部的球状质点，从而防止晶界上出现脆性薄膜的缘故。但当固溶杂质含量增高时，微量氧不足以减弱其对铜的导电性的影响。硫（S）：硫与氧一样存在类似的“蒸汽反应”。凝固后，硫可以和氧发生如下反应：6Cu+SO2=2Cu2O+Cu2S（1）形成Cu2O和Cu2S共存。硫对铜的导电性、导热性影响不大，但是却显著降低铜在热态和冷态的压力加工塑性。铁(Fe)：铁在铜中的溶解度不大，但是却很难去除。铁能细化铜的晶粒，延缓铜的再结晶过程，提高铜的强度

21、、硬度，但是显著降低铜的塑性、导电性和导热性。铅(Pb)、铋(Bi)：铅实际上不固溶于铜，它与铜形成易熔共晶呈黑色颗粒状分布在晶界。铋在270oC与铜形成共晶，铋在低熔点共晶中呈薄膜分布在铜的晶界上。两者对铜的导电性和导热性影响都不大，但是都会对其塑性产生不良影响，导致加工脆性。图2-4铜硫相图图2-5杂质对铜的导电性的影响磷(P)、锑(Sb)、砷（As）：三者对铜的机械性能和加工性能都有不同程度的良好促进作用，但是却非常显著地影响铜的导电性和导热性。铜呈玫瑰色,展性和延性好;导电和导热性极佳,仅次于银;无磁性;不挥发;液态铜流动性好.(见表2-1)铜的蒸气压很小,在熔点温度下仅为9×

22、;Pa ,高温下,液体铜能溶解氢、氧、二氧化硫、二氧化碳、一氧化碳等气体.凝固时,溶解的气体又从铜中放出,造成铜铸件带有气孔,影响铜的机械性能和电工性能.铜在干燥空气中不起化学变化,但在含有二氧化碳的潮湿空气中则能氧化形成碱式碳酸铜(铜绿)的有毒薄膜. 加热至185,铜在空气中开始氧化,高于350氧化生成和Cu0.因铜为正电性元素,故不能置换酸中的氢,而仅能溶于有氧化作用的酸如硝酸和有氧化剂存在时的硫酸中.铜能溶于氨水与与氧、硫、卤素等化合.表2-1 铜的主要物理性质12名称原子量比重(20)熔点沸点熔化潜热单位g/J/g数量63.578.9610832310204.72.1.3氧化铜(Cu0

23、)的性质天然氧化铜为黑色无光泽的黑铜矿,比重6.36.4。它不稳定，遇热分解。氧化铜易被氢气、碳、一氧化碳和较负电性的Zn、Fe、Ni等还原.它不溶于水,但可溶于氯化亚铁、三氯化铁、与各种稀酸中.2.1.4氧化亚铜(Cu2O)的性质天然氧化亚铜称赤铜矿,比重6.11,熔点1235,它高温稳定,在2200以上才完全分解,在1060以下时则部分或全部变为Cu0. 氧化亚铜也易被氢气、一氧化、碳、和Fe、Zn或其它对氧亲和力强的元素所还原.高温时进行的反应:是冰铜吹炼成为粗铜的理论基础.该反应在450开始至1100完成.吹炼时,由于铜对硫的亲和力大于铁,而铁对氧的亲和力大于铜,使反应向右进行到底.因

24、此,在冰铜中的FeS未完全氧化造渣以前,理论上是不会被氧化的.也不溶于水,但溶于,等溶剂中,这些反应未湿发冶金所应用.2.2铅与其化合物的性质2.2.1铅的性质铅是蓝灰色的金属,新的断面具有灿烂的金属光泽,密度大,熔点低,沸点高.在低于熔点310的温度下,铅变得很脆,用力摇动时可制成铅粒作试金用铅.液体铅的流动性好,渗透性强,因此在修炉时要注意防止漏铅.高温时的铅挥发量大,容易导致铅的损失. 在不同的温度下铅的平衡蒸气压见表2-2.表2-2 铅在不同温度下的平衡蒸气压13温度/K893983109312331403156316331525蒸气压/Pa0.1331.3313.3133.31333

25、666513330101325注:表中数据系按1mm Hg=133.3Pa换算而来.铅蒸气有毒,故在生产过程中必须有完善的收尘设备,加强劳动保护,以保证原料中的铅的回收和防止操作人员中毒. 铅的硬度小,是重金属中最软的,其莫氏硬度仅1.5. 纯铅的展性好而延性差,可以轧成铅皮,锤成铅箔,却不能拉成铅丝.其导电导热性也较差.金属铅的物理性质见表2-3表2-3 金属铅的物理性质13熔点/K沸点/K密度/熔化热/气化热/莫氏硬度600.3201311.3374.807178.441.52.2.2氧化铅的性质氧化铅又名密陀僧、黄丹，熔点为886，沸点为1472。它有两种结晶变体，熔融状态的密陀僧急冷得

26、到黄密陀僧，而缓冷时则得到红密陀僧。黄密陀僧在高温下稳定，但易为CO或固体碳还原。氧化铅易挥发，在750时即开始挥发，在950时，挥发已经很明显，因此在火法冶金过程中此项损失很大，对环境污染也很大。氧化铅是两性氧化物，可与二氧化硅或三氧化二铁作用形成硅酸盐或铁酸盐，而这些盐类的蒸气压较氧化铅的蒸气压低，故能减少冶炼时的挥发损失。它还能与氧化铝结合生成铝酸盐。氧化铅对硅砖和黏土砖的侵蚀作用特别强烈，因为所有的铅酸盐都不稳定，会在高温下离解放出氧气。2.3铜液中铅的物相形态与氧化可行性依据液态时，铜与铅形成均匀的合金，铅氧化后以氧化铅的形式存在，氧化铅密度为9.2,单独存在时沉于溶池下部，在砷、锑

27、、铋、铅氧化物的共存时，生成化合物并熔于铜液中。氧化作业的目的在于使杂质转化为氧化态而从溶池中除去。当铜在熔池中完全熔化时就开始往熔池入氧气，于是在气泡与溶体接触的界面处发生如下反应： 2Me + O2 = 2MeO 1 2Me、 + O2 = 2Me、O 2由于杂质Me、的浓度小，直接与氧接触机会少，故杂质金属Me、按2式直接被氧化的反应可以忽略。因此，当金属熔体与空气中氧接触时，熔融的主体金属便首先按1式氧化成MeO，随即溶化于Me中，并被气泡搅动向溶体中扩散，使其他杂质元素氧化。故氧化精炼的基本反应如一下表示1415MeO + Me、 = Me、O + Me 3在本实验中熔炼温度控制在1

28、100左右，而在1100下CuO没有Cu2O稳定，会分解成Cu2O和O2 ，而Cu2O要到1800时才能分解。所以发生如下间接反应：Cu2O+Pb=( PbO)+2Cu 4查氧化物的吉布斯自由能图可知在1100附近G值Cu2O的位置比PbO的位置高。由于位置低的氧化物的稳定性大，容易生成，所以铜液中的Cu2O可以对Pb进行氧化。图2-6 氧化物的标准生成自由焓与温度的关系2.4影响除铅效果的主要因素根据反应式15的反应平衡常数a表示活度 。反应中由于铜和氧都是足量的，所以在一定的温度下可以把Cu和Cu2O的活度看成一个不变的量，只考虑Pb和 PbO的活度。于是平衡常数由此式可得铜液中铅的浓度可

29、以表示为 可见影响除铅效果的主要有三个因素：(1) 铜液中铅的活度系数：铜中残留的Pb的浓度与成反比。(2) PbO的、：铜中Pb残留浓度与PbO活度成正比，在精炼过程中加入适当的精炼剂使PbO生成低熔点、软质的渣相化合物，通过扒渣可以降低PbO的活度。(3) 氧化反应的平衡常数：反应平衡常数是温度的函数，一定温度下为常数。其中铅的活度系数以与反应平衡常数在K在一定的温度下是一个定值，所以在一定的熔炼温度下只考虑氧化铅的活度。2.5五氧化二磷的性质18五氧化二磷，别名：磷酸酐，分子式：P2O5，分子量：141.94 ，性质：白色软质粉末，比重：2.39在347 时升华，在加压下于56

30、3 时熔融对皮肤有腐蚀性，极易吸收空气中水份，能溶于水，放出大量热，先形成偏磷酸，后变成磷酸。 五氧化二磷是化学工业中常见的原料和试剂，本品广泛用于医药，涂料助剂，印染助剂，抗静电剂，钛酸酯偶联剂，三氯氧磷，化工等行业，主要用于制造高纯度磷酸，用作气体和液体干燥剂，有机合成的脱水剂，以与有机磷酸酯的制备。2.6碳酸钠的性质19纯碱外观为白色粉末或细粒结晶，味涩。相对密度(25)：2.532，熔点：851，比热容：1.042J/(g·）（20），易溶于水，在35.4其溶解度最大，每100g水中可溶解49.7g碳酸钠（0时为7.0g，100为45.5g）。微溶于无水乙

31、醇，不溶于丙醇。其水溶液水解呈碱性，有一定的腐蚀性，能与酸进行中和反应，生成相应的盐并放出二氧化碳。高温下可分解，生成氧化钠和二氧化碳。长期暴露在空气中能吸收空气中的水分与二氧化碳生成碳酸氢钠，并结成硬块。纯碱是碳酸钠（Na2CO3)的俗名，又称为打（soda），是白色粉末。虽然碳酸钠俗称纯碱，但它其实属于盐类物质，因其水溶液显弱碱性而称纯碱。其晶体含结晶水，化学式Na2CO3·10H2O。在空气里碳酸钠晶体很容易失去结晶水，并渐渐碎裂成粉末。失水以后的碳酸钠叫做无水碳酸钠。纯碱就是碳酸钠，最重要的化工工业原材料之一，广泛地应用于玻璃、化工工业（烧碱、硝酸钠、清洁剂、软化硬水）、石化

32、、冶金等行业，同时也应用在造纸、肥皂、纺织、印染、皮革、食品、医药、胶卷、轻工等行业。 具有腐蚀性用来除痣对皮肤有损害，不如用激光除痣，医疗美容的地方都有。2.7火法精练除铅原理采用化学方法除去杂铜中的铅。必须满足两个条件，一是使铅与某种添加剂形成一种高温下稳定的化合物；二是形成的化合物比重必须小于铜的比重，这样才能上浮至熔体表面，达到与铜分离的目的。本试验中加入的除铅剂与铜液中的氧化铅在一定的反应温度和反应时间相互作用形成密度比铜小的渣，借助电磁搅动该含铅渣可以完全浮于金属铜表面，并且易与铜分离，达到深度除铅的目的。第三章 试验研究条件与方法3.1试验仪器与设备3.1.1试验设备250Kg中

33、频感应熔炼炉；SRJX-4-9箱式电阻炉；石墨坩埚（装入5Kg铜料）；85×185mm浇铸铁模；空气压缩机；石墨钟罩；3.1.2试样加工设备金相制样设备：国产锯床、M-1预磨机、P-1绒布抛光机；金相砂纸：1#04#砂纸；成分分析制样设备：精密车床；3.1.3检测设备金相分析设备：Neophot-21金相光学显微镜；成分分析设备：瑞士产直读光谱仪；微观形貌：PHILIPS-XL30扫描电子显微镜(SEM)物象分析：Miniflex型X射线衍射仪。3.2 试验材料试验所用紫杂铜为以前实验用过的废铜，熔化后加入按比例纯铅块制得含铅杂铜。五氧化二磷(A)和纯碱(B)为试验室用分析纯，石墨鳞

34、片为捞渣用，硼砂 ()亦为分析纯。3.3实验研究方法紫杂铜采用石墨坩埚盛装，在中频感应熔炼炉敞开熔化，熔清后加入测量好的铅块，保温五分钟使铅块熔解，然后用空气压缩机往铜液入压缩空气，通气大约十分钟，使铜液中的铅完全氧化为氧化铅。根据实验设计分别加入不同配比的除铅剂，先加少许除铅剂在金属熔体表面，剩余的用石墨钟罩压入铜液底部，保温相应时间后取出石墨坩埚，浇铸试样。然后将坩埚放回，继续升压保温。最后余料用铁模浇铸成铜锭一个，以备后用。用光学显微镜分析铜样的低倍组织，用扫描电镜分析铜样的微观形貌。采用X衍射仪分析熔融盐除铅前后的物相变化。用瑞士产直读光谱仪分析试样铅的含量以与其他元素含量变化。第四章

35、 试验步骤与进程本试验分两个阶段：探索性试验和单因素优选试验4.1第一阶段：探索性实验与结果探索性试验的主要目的是初步探索所选精炼剂对实验的有效性，检验可行性。4.1.1试验方法(1) 磷酸盐配方：P2O5：Na2CO3=3：1，铅加入量为1%，保温时间为15分钟。(2) 硼砂配方：Na2B4O7：Na2CO3=4：1，铅加入量为1%。保温时间为15分钟。(3) 硼酸配方：H2B4O7：Na2CO3=4：1， 铅加入量为1%。保温时间为10分钟。4.1.2探索性试验结果表4-1 探索性试验结果试样编号除铅剂原料与配比保温时间/min铅加入量/%试样铅含量/%除铅率/%1P2O5：Na2CO3=

36、3：11510.119886.652Na2B4O7：Na2CO3=4：11510.267970.153H2B4O7：Na2CO3=4：11510.61231.81 从试验结果可以看出，三种配方都有一定的除铅效果，前两种配方除铅率都能达到70%80%左右，说明三种配方中都有有效成分与铜液中的铅反应生成浮渣。三种配方都有必要继续深入试验。第三个试验的除铅效果不是很理想，可能的原因有好多，如：除铅剂原料配比不对，保温时间不足，除铅剂的加入量不足，加热温度太低等等原因。本文中只研究磷酸盐的除铅效果，从除铅剂中P2O5与Na2CO3的不同配比、除铅剂的加入量和保温时间等三个因素考虑它们对除铅效果的影响，

37、最后得出除铅剂原料最佳配比和最佳保温时间，除铅剂的加入量由于在实际生产中的铜废料不同，加入量会变化，生产中应该酌情变化。本试验不考虑除铅剂加入量对除铅效果的影响。4.2第二阶段：单因素优选实验单因素优选试验的主要目的是通过比较除铅率，确定一个最佳保温时间和除铅剂原料最佳配比例。试验方法：（1） 配方一：P2O5：Na2CO3= 1：1，加入适量除铅剂，铅加入量为1%，保温时间选取15、30、45分钟（2） 配方二：P2O5：Na2CO3= 3：1，加入适量除铅剂，铅加入量为1%，保温时间选取15、30、45分钟（3） 配方三：P2O5：Na2CO3= 5：1，加入适量除铅剂，铅加入量为1%，保

38、温时间选取15、30、45分钟第五章 试验结果与数据处理分析5.1保温时间对除铅效果的影响除铅剂加入量为杂铜质量的5%，除铅剂原料配比一样时，保温时间的试验结果列于表5-1。表5-1 不同保温时间的除铅效果试验组号除铅剂原料的配比（：）保温时间（Min）试样中铅的含量/%除铅率/%11：100.88801：1150.36459.011：1300.31065.091：1450.32563.4023：100.897503：1150.119886.653：1300.110687.683：1450.109487.8135：102.14105：1151.77617.055：1301.79216.305：

39、1451.47131.29图 5-1 不同原料配比的除铅剂的除铅率随温度的关系曲线从表5-1和图5-1可以看出，随着保温时间的延长，三组试验的除铅效果都越来越好，但除铅率变化不大。第一组和第二组的除铅效果好，但除铅保温时间从15分钟到45分钟，除铅率的变化小，不到5%。第三组的除铅效果较差，除铅率不足35%。保温时间越长，除铅剂中的有效成分与铅的反应越完全。而工厂里实际生产过程中，生产时间是一个主要的因素。虽然保温时间越长，除铅效果越好，但实际生产中，既要保证除铅效果，又要保证经济效益。保温时间过长，影响整个生产工艺的时间，企业的生产效率降低，年产量下降，企业效益低。而且第二组试验中，除铅后，

40、铜液中的铅含量低于0.12%，除铅效果较好。所以试验中，我们选择了保温时间15分钟为最佳保温时间。5.2除铅剂原料不同配比对除铅效果的影响试验中除铅剂的添加量为废杂铜的5%,反应温度为1100, 保温时间为15min, (A)和(B)不同配比的试验结果列于表5-2。表5-2 不同除铅剂的原料配比的试验结果试样编号除铅剂原料的配比P2O5： Na2CO3保温时间t/Min除铅后铜含铅率除铅率111:1150.36459.01213：1150.119886.65315：1151.77617.05图 5-2 不同除铅剂原料配比的除铅效果从表5-2和图5-2可以看出，除铅剂原料配比A：B =3：1时除

41、铅效果最好，当比例达到5：1时除铅效果明显下降，比例为1：1时的效果比3：1的比例的效果低。说明最佳配比在3：1左右，肯定不会在大于5：1和小于1：1的区间。5.3温度对除铅效果的影响温度越高，除铅剂与铅的反应越快，除铅效果越好。但由于试验室设备条件限制，本次试验中不考虑温度对除铅效果的影响。将熔炼温度控制在一个适当的温度。以后如有条件，可以考虑进去。5.4对试验结果进行方差分析以除铅率为试验指标，影响试验指标的因素有：除铅剂原料配比、保温时间、除铅剂加入量和加热温度。除铅剂加入量对生产也有一定的影响，实际生产中回收的再生铜不同，其含铅量也不同，需要加入的除铅剂的量也不同。工厂可以根据需要酌情

42、加入，以刚好足够与铜液中的铅反应为佳，可酌情多点。试验分析中我们不把除铅剂加入量作为主要影响因素考虑。加热温度由于实验室条件限制，本试验中不考虑此因素。所以试验指标主要有除铅剂原料配比和保温时间。除铅剂原料配比有三个水平为1：1、3：1、5：1；保温时间有三个水平分别为15min、30min、45min。通过方差分析，除了确定除铅率的差异是由除铅剂原料配比不同引起的，还是由于保温时间的不同水平引起的，还需要检验除铅剂原料配比和保温时间的不同搭配对除铅率是否有显著影响，从而确定最佳组合。从试验中或理论上我们知道因素间无交互作用，而只需要分析各因素的影响是否显著在每种水平搭配AiBj 下只做一次试

43、验，数据为ij ， 就可以对试验结果进行方差分析。表5-3 试验的结果（除铅率/%）B1（15）B2（30）B3（45）A1（1：1）59.0165.0963.4A2（3：1）86.6587.6887.81A3（5：1）17.0516.3031.29我们知道，除铅剂原料配比因素的水平r =3,保温时间因素的水平s =3，按公式计算各平方和如下：ST=-=36829.4441-(517.94)2=7022.57SA=-=36666.63-29806.87=6859.76SB=-=29873.216-29806.87=66.3445SE=ST-SA-SB=96.468= SA/(r-1)=3429

44、.88 =SB/(S-1)=33.17=SE/(r-1)(s-1)=24.117FA=/=142.218FB=/=1.37547查表得F0.10(2.6)=3.46、F0.05(2.6)=5.14、F0.025(2.6)=7.29、F0.01(2.6)=10.92。FA=142.218F0.01(2.6)=10.92，说明对指标有高度显著影响，即除铅剂原料配比因素对除铅率的影响极度显著，记作* *；FB=1.37547F0.10(2.6)=3.46，则说明无影响，即保温时间对除铅率的无影响。5.5其它元素的变化情况通过成分分析结果可以看到试样中元素的变化情况，除铜、铅、锌外的其他元素的增加对试

45、验不利，在生产中其他杂质元素的大量增加会导致生产成本增加。增加的杂质元素在浇铸前需除去。如：增加的氧需要脱氧处理，增加的磷需进行脱磷等。成分分析结果可知，试验过程中引入的杂质元素主要有O、Si 。其他元素增加量不明显，可以说基本不变化。氧的加入是由于铅的鼓风氧化造成的，磷的增加说明加入的除铅剂足量，加入的磷酸盐还未完全与铅反应成浮渣。浇铸前需进行脱氧处理。第六章 铸态金相组织照片和扫描电镜图像与分析6.1试样金相组织与电镜照片图6-1 加入除铅剂原料配比为1：1，保温时间15min的试样金相照片（0050X）图6-2加入除铅剂原料配比为3：1，保温时间15min的试样金相照片（0200X）图6-3 未加入除铅剂进行除铅处理的试样金相照片（1000X）图6-4 未加入除铅剂进行除铅处理的试样金相照片（0200X）图6-5加入除铅剂原料配比为1：1，保温时间15min的试样 图6-6加入除铅剂原料配比为1：1，保温时间45min的试样 图6-7 未加入除铅剂进行除铅处理的试样扫描电镜照片图6-