材料现代研究方法-X射线衍射

1、材料现代研究方法材料现代研究方法 授课教师：袁磊授课教师：袁磊第第1章章 绪论绪论o1.1 材料研究的意义和内容材料研究的意义和内容 什么是材料？什么是材料？ 材料是指将原料通过物理或者化学的方法加工制成的金属、材料是指将原料通过物理或者化学的方法加工制成的金属、无机非金属、有机高分子和复合材料的固体物质。无机非金属、有机高分子和复合材料的固体物质。 金属材料：导电性、塑性和韧性好。金属材料：导电性、塑性和韧性好。 无机非金属材料：硬度高，韧性差。无机非金属材料：硬度高，韧性差。 高分子材料：强度、弹性模量低。高分子材料：强度、弹性模量低。 造成这些材料不同性能的原因就是因为材料的物质组成和造

2、成这些材料不同性能的原因就是因为材料的物质组成和结构不同。从原子结构来讲，就是化学键不同。比如金属材结构不同。从原子结构来讲，就是化学键不同。比如金属材料是由金属键结合的，无机非金属材料主要是由离子键和共料是由金属键结合的，无机非金属材料主要是由离子键和共价键结合的。价键结合的。o为什么要学习材料现代研究方法？为什么要学习材料现代研究方法？ 研究对象的需要研究对象的需要-控制材料的组成、结构和性能，了控制材料的组成、结构和性能，了解内部结构对外部表现的影响。解内部结构对外部表现的影响。( (应用工程师应用工程师材料材料科学家科学家制备材料制备材料分析人员分析人员) ) 专业培养的要求专业培养的

3、要求-培养的是高级专门人才，材料应用培养的是高级专门人才，材料应用或制备方面的专家。或制备方面的专家。o材料现代研究方法的主要内容材料现代研究方法的主要内容 所有与材料表征有关的方法（比如钢铁材料）所有与材料表征有关的方法（比如钢铁材料） 一般主要包括一般主要包括： （1）材料的成分）材料的成分 （2）材料的结构）材料的结构 （3）材料的性能）材料的性能 要想获得材料的这些信息，就需要采用科学的仪器，要想获得材料的这些信息，就需要采用科学的仪器，研究方法就是指测试材料组成、结构和性能的仪器方法。研究方法就是指测试材料组成、结构和性能的仪器方法。 o1.2 各种测试手段的分类各种测试手段的分类材

4、料组成：材料组成：X射线衍射射线衍射、中子衍射、电子衍射、中子衍射、电子衍射、光谱光谱 分析分析、能谱分析能谱分析、热谱分析、色谱分析等。、热谱分析、色谱分析等。材料结构：材料结构：光学显微镜、扫描电子显微镜、透射电子显微光学显微镜、扫描电子显微镜、透射电子显微 镜、镜、扫描隧道显微镜、原子力显微镜等。扫描隧道显微镜、原子力显微镜等。材料性能：材料性能：热分析热分析、核磁共振、核磁共振、抗折强度、断裂韧性、弹抗折强度、断裂韧性、弹性模量、硬度性模量、硬度、等。、等。o1.3 本课程的授课特点本课程的授课特点 有选择性地介绍一些常用的研究方法。有选择性地介绍一些常用的研究方法。 介绍方法的原理和

5、应用范围，而不强调细节。介绍方法的原理和应用范围，而不强调细节。第第2章章 X射线衍射分析射线衍射分析2.1 X射线的发展史和应用射线的发展史和应用o1895年，德国物理学家伦琴年，德国物理学家伦琴(W. C. Rontgen)在研究阴极在研究阴极射线时，发现了射线时，发现了X射线，并为其夫人拍下了世界上第一射线，并为其夫人拍下了世界上第一张张X射线照片。射线照片。o1912年，德国物理学家劳厄等人发现了年，德国物理学家劳厄等人发现了X射线在胆矾晶射线在胆矾晶体中的衍射现象，它的意义在于一方面确认了体中的衍射现象，它的意义在于一方面确认了X射线是射线是一种电磁波，另一方面又为一种电磁波，另一方

6、面又为X射线研究晶体材料射线研究晶体材料开辟了开辟了道路。道路。o同年，英国物理学家布拉格父子首次利用同年，英国物理学家布拉格父子首次利用X射线衍射方射线衍射方法测定了法测定了NaCl晶体的结构，开创了晶体的结构，开创了X射线晶体结构分析射线晶体结构分析的历史。的历史。oX射线在近代科学和工艺上的应用：射线在近代科学和工艺上的应用： (1) X射线透视技术。医学上作用，射线透视技术。医学上作用，“照照X光光”。 (2) X射线光谱技术。物质成分的定量分析和化学态研究。射线光谱技术。物质成分的定量分析和化学态研究。 (3) X射线衍射技术射线衍射技术-物相分析。物相分析。 利用利用X射线通过晶体

7、时会发生衍射效应这一特性来确射线通过晶体时会发生衍射效应这一特性来确定结晶物质物相的方法，称为定结晶物质物相的方法，称为X射线物相分析法。射线物相分析法。 目前，目前，X射线物相分析法作为鉴别物相的一种有效的射线物相分析法作为鉴别物相的一种有效的手段，已在冶金、石油、化工、地质、建材、土壤、高手段，已在冶金、石油、化工、地质、建材、土壤、高分子物质、药物、食品等许多领域中得到了广泛的应用。分子物质、药物、食品等许多领域中得到了广泛的应用。2.2 X射线的本质、能量射线的本质、能量o X射线本质上和无线电波、可见光、射线本质上和无线电波、可见光、 射线一样，也是射线一样，也是一种电磁波，具有波粒

8、二象性。其波长在一种电磁波，具有波粒二象性。其波长在0.0110nm之之间，介于紫外线和间，介于紫外线和 射线之间，但没有明显的界限。射线之间，但没有明显的界限。其其短波段与短波段与 射线长波段相重叠，其长波段则与紫外线的射线长波段相重叠，其长波段则与紫外线的短波段相重叠。短波段相重叠。 nm m mm cm m km波长（）波长（）射线射线可见光可见光微波微波无线电波无线电波UVIR射线射线oX射线的能量。量子理论将射线的能量。量子理论将X射线看成由一种量子或光射线看成由一种量子或光子组成的粒子流，每个光子具有的能量为：子组成的粒子流，每个光子具有的能量为： 其中：其中：h为普朗克常量；为普

9、朗克常量； 为波长；为波长；为振动频率；为振动频率；c为为传播速度。传播速度。 由此，依据由此，依据X射线的波长即可计算出其能量为：射线的波长即可计算出其能量为： 124 keV 0.124 keV)(24. 1)(nmchhkeVE2.3 X射线的产生射线的产生 目前，衍射实验使用的目前，衍射实验使用的X射线，都是以阴极射线射线，都是以阴极射线（即高速度的电子流轰击金属靶）的方式获得的，所以（即高速度的电子流轰击金属靶）的方式获得的，所以要获得要获得X射线必须具备如下条件：射线必须具备如下条件： 1.电子源电子源(阴极阴极): 产生自由电子，加热钨丝发射热电子。产生自由电子，加热钨丝发射热电

10、子。 2.靶材靶材(阳极阳极): 设置自由电子撞击的设置自由电子撞击的靶子靶子，如阳极靶，如阳极靶，用以产生用以产生X射线。射线。 3.高压发生器高压发生器: 用以加速自由电子朝阳极靶方向加速运用以加速自由电子朝阳极靶方向加速运动。动。 4.真空真空: 将阴阳极封闭于小于将阴阳极封闭于小于133.3 10-6 Pa的高真空中，的高真空中， 保持两极洁净，促使加速电子无阻挡地撞击到阳极靶上。保持两极洁净，促使加速电子无阻挡地撞击到阳极靶上。oX射线管射线管-产生产生X射线的核心装置射线的核心装置 (1)阴极阴极 阴极的功能是发射电子。它由钨丝制成，在阴极的功能是发射电子。它由钨丝制成，在 通以一

11、定的电流加热后便能释放出热辐射电子。通以一定的电流加热后便能释放出热辐射电子。 为使电子束集中，在阴极灯丝外加上聚焦罩，并使灯为使电子束集中，在阴极灯丝外加上聚焦罩，并使灯丝与聚焦罩之间始终保持丝与聚焦罩之间始终保持100-400V的电位差。的电位差。 (2)窗口窗口 窗口是窗口是x射线射出的通道。通常窗口有两个或四射线射出的通道。通常窗口有两个或四个，窗口材料要求既要有足够的强度以维持管内的高真个，窗口材料要求既要有足够的强度以维持管内的高真空，又要对空，又要对x射线的吸收较小，玻璃对射线的吸收较小，玻璃对x射线的吸收较大，射线的吸收较大，所以不用，较好的材料是金属所以不用，较好的材料是金属

12、Be。o(3)阳极阳极 阳极又称之为靶阳极又称之为靶(target)。是使电子突然减速并。是使电子突然减速并发射发射x射线的地方。常用靶材主要有射线的地方。常用靶材主要有Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Ag、W等，我们学校的是等，我们学校的是Cu靶。靶。 阴极发射的热电子以高速撞击阳极靶面阴极发射的热电子以高速撞击阳极靶面,其中一小部其中一小部分动能转变成分动能转变成X射线射线,而其中大部分电子动能而其中大部分电子动能,约约99%转转变成热能变成热能. 因此阳极靶要用水冷因此阳极靶要用水冷. 为解决阳极靶过热并提高其发射功率，人们采用了为解决阳极靶过热并提高其发射功率，人们采用了使阳极靶高

13、速旋转的方法，不断改变电子束轰击的位置，使阳极靶高速旋转的方法，不断改变电子束轰击的位置，使阳极靶面热量有充分时间散发，以达到提高使阳极靶面热量有充分时间散发，以达到提高X射线管射线管发射功率并解决这个问题。发射功率并解决这个问题。柱状和圆盘状靶：旋柱状和圆盘状靶：旋转受电子轰击的部位，转受电子轰击的部位，使受热面积大为分散，使受热面积大为分散，从而可以提高其发射从而可以提高其发射功率。功率。2.4 X射线谱射线谱o 从常规从常规X射线管发出的射线管发出的X射线束并不是单一波长的辐射，射线束并不是单一波长的辐射，X射线强度射线强度I随波长随波长变化的关系曲线称为变化的关系曲线称为X射线谱。射线

14、谱。 X射线的强度大小决定于单位时间内通过与射线的强度大小决定于单位时间内通过与X射线射线传播方向垂直的单位面积上的光量子数。传播方向垂直的单位面积上的光量子数。 X射线管产生的射线管产生的X射线谱分为两类射线谱分为两类: 连续连续X射线和特征射线和特征X射线射线o2.4.1 连续连续X射线谱射线谱o为什么会出现连续为什么会出现连续X射线谱呢？射线谱呢？ 我们假设管电流强度为我们假设管电流强度为10mA，即，即0.01C/s，电子电，电子电荷为荷为1.610-19C，则一秒钟时间内到达阳极靶上的电子，则一秒钟时间内到达阳极靶上的电子数目为：数目为： n=0.01/1.610-19=6.2510

15、16 这些电子的大部分能量将转化为热量而损耗掉，而这些电子的大部分能量将转化为热量而损耗掉，而部分动能以电磁辐射即部分动能以电磁辐射即X射线释放，而这么大数目的电射线释放，而这么大数目的电子到达靶上的时间和条件不可能相同，因而产生的电磁子到达靶上的时间和条件不可能相同，因而产生的电磁辐射也各不相同，从而形成了各种波长的连续辐射也各不相同，从而形成了各种波长的连续X射线。射线。o在极限情况下，极少数的电子在一次碰撞中将全部能量在极限情况下，极少数的电子在一次碰撞中将全部能量一次性转化为一个光量子，这个光量子便具有最高能量一次性转化为一个光量子，这个光量子便具有最高能量和最短的波长，即和最短的波长

16、，即0 。一般情况下光子的能量只能小于。一般情况下光子的能量只能小于或等于电子的能量。或等于电子的能量。o此时它的能量为：此时它的能量为： 可发现最短波长只与管压有关。可发现最短波长只与管压有关。 连续连续X射线谱是由某一短波限开始的一系列连续波长组射线谱是由某一短波限开始的一系列连续波长组成。它具有如下的规律和特点：成。它具有如下的规律和特点： （1）、当增加）、当增加X射线管的加速射线管的加速电压电压时，各波长射线的时，各波长射线的相对强度一致增高，最大强度波长相对强度一致增高，最大强度波长m和短波限和短波限0变小。变小。 （2）、当管压保持不变，增加管的）、当管压保持不变，增加管的电流电

17、流时，各种波长时，各种波长的的X射线相对强度一致增高，射线相对强度一致增高， 但但m和短波限和短波限0数值大数值大小不变。小不变。 （3）、当改变）、当改变阳极靶阳极靶元素时，各种波长的相对强度随元素时，各种波长的相对强度随元素的原子序数的增加而增加。元素的原子序数的增加而增加。o2.4.2 特征特征X射线谱射线谱 特征特征X射线具有特定的波长，且波长只取决于阳极射线具有特定的波长，且波长只取决于阳极靶元素的原子序数，只有当管压超过某一特定值时才能靶元素的原子序数，只有当管压超过某一特定值时才能产生特征产生特征X射线。特征射线。特征X射线谱是叠加在连续射线谱是叠加在连续X射线谱射线谱上的。上的

18、。 产生特征产生特征X射线最低电压叫激发电压。射线最低电压叫激发电压。o特征特征X射线产生的机理射线产生的机理 特征特征X射线谱产生的机理与连续谱的不同，它的产射线谱产生的机理与连续谱的不同，它的产生与阳极靶物质的原子结构紧密相关的。生与阳极靶物质的原子结构紧密相关的。 根据玻尔原子模型（根据玻尔原子模型（2n2），原子系统中的电子遵），原子系统中的电子遵从泡利不相容原理连续地分布在从泡利不相容原理连续地分布在K，L，M，N，等等不同能级的壳层上，而且根据能量最低原理，首先填充不同能级的壳层上，而且根据能量最低原理，首先填充至靠近原子核的至靠近原子核的K壳层，再依次充填壳层，再依次充填L，M，

19、N 层。层。各壳层的能量由里到外逐渐增加。各壳层的能量由里到外逐渐增加。o当外来的高速度粒子当外来的高速度粒子(电子或光子电子或光子)的能量足够大时，可以将壳层的能量足够大时，可以将壳层中（比如中（比如K层的电子）某个电子击出去，或击到原子系统之外，或层的电子）某个电子击出去，或击到原子系统之外，或使这个电子填到未满的高能级上。于是在原来位置出现空位，原使这个电子填到未满的高能级上。于是在原来位置出现空位，原子处于激发态。这种激发态是不稳定的，较高能级的电子就会向子处于激发态。这种激发态是不稳定的，较高能级的电子就会向低能级上的空位跃迁的，比如低能级上的空位跃迁的，比如L层电子跃迁到层电子跃迁

20、到K层，此时能量降低层，此时能量降低为：为： 这一能量以一个光量子的形式辐射出来变成光子能量：这一能量以一个光量子的形式辐射出来变成光子能量： 对于原子序数为对于原子序数为Z的确定的物质来说，各原子能级的能量差是固的确定的物质来说，各原子能级的能量差是固定的，所以定的，所以也是一定的。一般波长与原子序数成反比关系。也是一定的。一般波长与原子序数成反比关系。oK、L系激发，系激发，K系辐射，系辐射，K , K 线线 将将K层电子被击出的过程叫层电子被击出的过程叫K系激发，系激发， 随之的随之的电子跃迁所引起的辐射叫电子跃迁所引起的辐射叫K系辐射，同理，把系辐射，同理，把L层层电子被击出的过程叫电

21、子被击出的过程叫L系激发，随之的电子跃迁所系激发，随之的电子跃迁所引起的辐射叫引起的辐射叫L系辐射。系辐射。 我们再按电子跃迁时所跨越的能级数目的不同我们再按电子跃迁时所跨越的能级数目的不同把同一辐射线系分成几类，对跨越把同一辐射线系分成几类，对跨越1，2，3.个能个能级所引起的辐射分别标以级所引起的辐射分别标以 , , 等符号。电子由等符号。电子由LK，M K跃迁跃迁(分别跨越分别跨越1、2个能级个能级)所引起所引起的的K系辐射定义为系辐射定义为K , K 线。线。o临界激发电压临界激发电压 由阴极射来的电子的动能为：由阴极射来的电子的动能为： 阴极射来的电子欲击出靶材原子内层电子，比如阴极

22、射来的电子欲击出靶材原子内层电子，比如K层层电子，必须使其动能大于电子，必须使其动能大于K层电子与原子核的结合能层电子与原子核的结合能EK或或K层电子的溢出功层电子的溢出功WK，即：，即：临界条件下即临界条件下即 这里这里VK便是阴极电子击出靶材原子便是阴极电子击出靶材原子K电子所需的临电子所需的临界激发电压。界激发电压。o问题： K K线和线和K K线相比，谁的波长短？线相比，谁的波长短？谁的强度高？谁的强度高？由于由于K层与层与M层上电子的能量差比层上电子的能量差比K层与层与L层上电子的能层上电子的能量差大，因而电子由量差大，因而电子由M层跃迁到层跃迁到K层时所产生的层时所产生的K线的线的

23、波长较之电子由波长较之电子由L层跃迁到层跃迁到K层时所产生的层时所产生的K线的波长短线的波长短。K线的强度只有线的强度只有K的的1/5，是因为电子由，是因为电子由L层跃迁到层跃迁到K层层的几率比由的几率比由M层跃迁到层跃迁到K层的几率大层的几率大5倍的缘故，使得产倍的缘故，使得产生的生的K线的光子数目小线的光子数目小5倍左右，而光子数目是正比于倍左右，而光子数目是正比于X射强度的。射强度的。)(24. 1)(nmchhkeVEo由于一般由于一般L系，系，M系标识系标识X射线波长较长，强度较弱，射线波长较长，强度较弱，因此在衍射分析工作中，主要使用因此在衍射分析工作中，主要使用K系特征系特征X射

24、线。最射线。最常用的阳极靶是铜靶常用的阳极靶是铜靶 ： Cu K 0.15418nm K 0.139222nm K系特征系特征X射线有两方面作用：一是作为单色射线有两方面作用：一是作为单色X射线，射线，进行进行X射线衍射分析；二是电子探针方面应用，可作为射线衍射分析；二是电子探针方面应用，可作为化学元素的识别。化学元素的识别。2.5 X射线与物质的作用射线与物质的作用oX射线透过物质后会变弱，这是由于入射射线透过物质后会变弱，这是由于入射X射线与物质射线与物质相互作用的结果。在一般条件下，相互作用的结果。在一般条件下，X射线照射到物质上射线照射到物质上时，不能被反射，也不发生折射。其能量可分为

25、三部分：时，不能被反射，也不发生折射。其能量可分为三部分： 一部分光子由于和原子碰撞而改变了前进的方向，一部分光子由于和原子碰撞而改变了前进的方向，造成散射线，另一部分光子可能被原子吸收，产生光电造成散射线，另一部分光子可能被原子吸收，产生光电效应，再有部分光子的能量可能在与原子碰撞过程中传效应，再有部分光子的能量可能在与原子碰撞过程中传递给了原子，成为热振动能量。递给了原子，成为热振动能量。o2.5.1 X射线的吸收射线的吸收 当当X射线穿过物质时，由于受到散射，光电效应等射线穿过物质时，由于受到散射，光电效应等的影响，强度会减弱，这种现象称为的影响，强度会减弱，这种现象称为X射线的衰减。射

26、线的衰减。 而其强度是按指数规律下降的。而其强度是按指数规律下降的。 I=I0e-x 式中式中称之为线吸收系数，它相应于单位厚度的该种称之为线吸收系数，它相应于单位厚度的该种物体对物体对X射线的吸收。射线的吸收。 线吸收系数对于一定波长的线吸收系数对于一定波长的X射线和一定的吸收体射线和一定的吸收体而言为常数。但它与吸收体的原子序数而言为常数。但它与吸收体的原子序数Z、吸收体的密、吸收体的密度及度及X射线波长射线波长有关。有关。o单色单色X射线的获得射线的获得 在对材料进行在对材料进行X射线衍射分析时，除劳厄法采用连续射线衍射分析时，除劳厄法采用连续X射线，其他方法都是采用单色射线，其他方法都

27、是采用单色X射线射线（K 谱线）谱线），因，因为为K 谱线强度一般是其他谱线的谱线强度一般是其他谱线的90倍。倍。 选取一种适当的材料，使其吸收限波长正好位于选取一种适当的材料，使其吸收限波长正好位于K 与与K线波长之间，从而将线波长之间，从而将K线和连续谱吸收掉，得到单色线和连续谱吸收掉，得到单色X射线。射线。o2.5.2 X射线的散射射线的散射 除光电吸收，入射光子还可与原子碰撞，在各个方除光电吸收，入射光子还可与原子碰撞，在各个方向发生散射。向发生散射。 X射线与物质的散射是由于射线与物质的散射是由于X射线与外层射线与外层电子的相互作用而产生。电子的相互作用而产生。 散射作用分为两种，相

28、干散射和非相干散射。散射作用分为两种，相干散射和非相干散射。 如果被散射光子能量与入射光子能量相同，则称为如果被散射光子能量与入射光子能量相同，则称为 相干散射或弹性散射。相干散射与光干涉现象相互作相干散射或弹性散射。相干散射与光干涉现象相互作 用的结果可产生用的结果可产生X射线衍射，射线衍射，X射线衍射图与晶格排列射线衍射图与晶格排列等密切相关，故可被用于研究物质结构，即等密切相关，故可被用于研究物质结构，即X射线衍射射线衍射分析。相干散射又称为分析。相干散射又称为Thomson散射，没有能量损失。散射，没有能量损失。 非相干散射又称为非相干散射又称为Compton散射，会出现能量变化散射，

29、会出现能量变化或损失或损失相干散射是相干散射是X射线衍射分析的工作基础。射线衍射分析的工作基础。非相干散射非相干散射(康普顿散射康普顿散射)对于分析有两种影响作用：对于分析有两种影响作用： (1)散射构成光谱背景，特别是对于微量分析有害，散射构成光谱背景，特别是对于微量分析有害，降低分析灵敏度；降低分析灵敏度； (2)散射靶线或散射背景可作为内标线使用。散射靶线或散射背景可作为内标线使用。2.6 X射线衍射原理射线衍射原理o如果让一束连续如果让一束连续X射线照射到某一晶体上，且在晶体后射线照射到某一晶体上，且在晶体后面放一黑纸包着的照相底片来探测面放一黑纸包着的照相底片来探测X射线，会发现在底

30、射线，会发现在底片上存在有规律分布的斑点。这些斑点称为劳厄斑点。片上存在有规律分布的斑点。这些斑点称为劳厄斑点。其实这就是相干散射干涉加强的结果。其实这就是相干散射干涉加强的结果。1. 劳埃方程一维劳埃方程的导出一维劳埃方程的导出 o设设s0及及s分别为入射线及任意方向上原子散射线单位矢量，分别为入射线及任意方向上原子散射线单位矢量，a为点阵为点阵基矢，基矢， 0及及 分别为分别为s0与与a及及s与与a之夹角，则原子列中任意两相邻原之夹角，则原子列中任意两相邻原子（子（A与与B）散射线间光程差（）散射线间光程差（ ）为）为 =AM-BN=acos -acos 0 o散射线干涉一致加强的条件为散

31、射线干涉一致加强的条件为 =H ，即，即 ： a(cos-cos0)=H 同样方法可得：同样方法可得： b(cos-cos0)=K c(cos-cos0)=L劳厄方程是描述衍射线空间方位与晶体结构关系的公式劳厄方程是描述衍射线空间方位与晶体结构关系的公式式式中：中：H，K，L均为整数；均为整数；a, b, c分别为三个晶轴方向的分别为三个晶轴方向的 晶体点阵常数。晶体点阵常数。0，0，0是是X射线入射方向与三个晶射线入射方向与三个晶轴轴a, b, c的交角；而的交角；而 ，是衍射方向与三个晶轴是衍射方向与三个晶轴a, b, c的交角；的交角；是波长。是波长。o因此，对于一组给定的因此，对于一组

32、给定的H，K，L，方程组将决定三个，方程组将决定三个变量变量 ，。所以只有当选择适当的入射线波长。所以只有当选择适当的入射线波长 ，才能使方程组有解。才能使方程组有解。o在用劳厄法做在用劳厄法做X射线衍射时，射线衍射时， 是要连续变化的，其他是要连续变化的，其他方法不用。方法不用。图1-3 晶胞示意图 晶面符号晶面符号 晶面符号：表示晶面在空间中方位的符号，三轴定晶面符号：表示晶面在空间中方位的符号，三轴定向通式为（向通式为（hkl） 晶面符号的确定步骤：晶面符号的确定步骤： 选定以晶轴选定以晶轴 x x、y y、z z为坐标轴的坐标系。为坐标轴的坐标系。 求出待标晶面在求出待标晶面在 x x

33、、y y、z z 轴上的截距轴上的截距 p pa a、q qb b、r rc c, ,则截距系数分别为则截距系数分别为 p p、q q 和和r r。 取截距系数的倒数比，并化简。取截距系数的倒数比，并化简。即：即：1/p:1/q:1/r = h:k:l 1/p:1/q:1/r = h:k:l （h:k:lh:k:l应为简单整数比）应为简单整数比） 去掉比例符号，以小括号括之，写成（去掉比例符号，以小括号括之，写成（hklhkl）, ,即为即为待标定晶面的米勒符号。待标定晶面的米勒符号。 h h、k k、l l为晶面指数。为晶面指数。 （332）ZXYo2. 布拉格方程布拉格方程 1912年英国

34、物理学家布拉格父子导出了一个决定衍年英国物理学家布拉格父子导出了一个决定衍射线方向的形式简单、使用方便的公式，常称为布拉格射线方向的形式简单、使用方便的公式，常称为布拉格公式。公式。 布拉格公式给出了衍射角布拉格公式给出了衍射角2 、晶面间距、晶面间距d和和X射线波射线波长长 之间的关系，这个方程就是我们采用之间的关系，这个方程就是我们采用X射线测定材射线测定材料物相的基础和依据。料物相的基础和依据。 首先在推导布拉格方程之前，先假定两个前提条件：首先在推导布拉格方程之前，先假定两个前提条件：o假定晶体是由许多平行等距的原子面层层叠合而成的。假定晶体是由许多平行等距的原子面层层叠合而成的。 例

35、如：可以认为晶体是由晶面指数（例如：可以认为晶体是由晶面指数（hkl)的晶面堆的晶面堆垛而成的，晶面之间的距离为垛而成的，晶面之间的距离为dhkl（简写为（简写为d)，如图，如图，其中其中A、B、C代表第代表第1、2、3个原子面（晶个原子面（晶面）。面）。o假定入射线的方向为假定入射线的方向为I，其中某一束衍射线的方向，其中某一束衍射线的方向I，为了处理问题方便，找一组与入射线和衍射线夹角相等为了处理问题方便，找一组与入射线和衍射线夹角相等的晶面（的晶面（hkl), 把衍射线看成是这组晶面的反射线。把衍射线看成是这组晶面的反射线。面1面2面3 不同晶面之间的干涉面间干涉。面间干涉。作截面分析I

36、Io1. 同一层晶面相邻原子反射线之间的光程差同一层晶面相邻原子反射线之间的光程差 如晶面如晶面A 上上P原子和原子和K原子散射线光程差：原子散射线光程差： =QK-PR=PKcos -PKcos =0 同一层晶面相邻原子光程差为零同一层晶面相邻原子光程差为零-散射线相互加强散射线相互加强o2. 相邻两层平行晶面上相邻两层平行晶面上原子反射线之间的光程差原子反射线之间的光程差 由于由于X射线具有相当强的穿透能力，它可以穿透上万射线具有相当强的穿透能力，它可以穿透上万个原子面，因此，我们必须考虑各个平行的原子面间的个原子面，因此，我们必须考虑各个平行的原子面间的反射反射波的相互干涉问题。波的相互

37、干涉问题。o晶面晶面A上上K原子和晶面原子和晶面B上上L原子散射线的光程差为：原子散射线的光程差为： =ML+NL 因为因为 ML=NL=dsin 所以所以 =2dsin 这也正是这也正是S和和P在该方向上的散射光线发生重叠时的在该方向上的散射光线发生重叠时的光程差，因为在这个方向上，光程差，因为在这个方向上， S 和和L、 P和和 K上散射光上散射光线之间是没有光程差的。线之间是没有光程差的。 而而 = 2d sin =n - 散射波互相加强散射波互相加强,产生产生衍射衍射可得可得布拉格方程布拉格方程： 2dsin =n 为布拉格角为布拉格角,n 为衍射级数。为衍射级数。 布拉格公式布拉格公

38、式表达了发生衍射时所必须满足的基本条表达了发生衍射时所必须满足的基本条件。件。 在在n1的情形下称为第一级反射，如果波的情形下称为第一级反射，如果波1 和和2 之间的波程差为波长的一倍；而之间的波程差为波长的一倍；而1 和和3 的波程差为波的波程差为波长的两倍，长的两倍，以此类推，我们可以认为，凡是在满足以此类推，我们可以认为，凡是在满足布布拉格公式拉格公式的方向上的所有晶面上的所有原子散射波的位的方向上的所有晶面上的所有原子散射波的位相完全相同，共振幅互相加强。相完全相同，共振幅互相加强。 在与入射线成在与入射线成2 角的角的方向上就会出现衍射线。而在其它方向的散射线的振幅方向上就会出现衍射

39、线。而在其它方向的散射线的振幅互相抵消，互相抵消，x射线的强度减弱或者等于零。射线的强度减弱或者等于零。 注意几点：注意几点： 2d sin =n o1. 当当X射线的波长和衍射面选定以后，可能一些物质的射线的波长和衍射面选定以后，可能一些物质的衍射级数衍射级数n也就确定了，它不是无限的。也就确定了，它不是无限的。o2. 由于晶体中原子所能散射的能量，仅占入射能量中很由于晶体中原子所能散射的能量，仅占入射能量中很小的一部分，因此与入射光束相比，衍射光束的强度及小的一部分，因此与入射光束相比，衍射光束的强度及其微弱。其微弱。o3. 衍射是原子散射波相互干涉加强的结果，与反射有着衍射是原子散射波相

40、互干涉加强的结果，与反射有着本质的区别，但习惯上仍旧把他说成反射光束、反射面、本质的区别，但习惯上仍旧把他说成反射光束、反射面、反射级数反射级数o4. 产生衍射的条件：产生衍射的条件：由布拉格方程：由布拉格方程： 2d sin =n n /2d= sin 1 2d/n n最小值为最小值为1 2d 也就是说，入射波长要小于晶面间距的二倍。也就是说，入射波长要小于晶面间距的二倍。比如：比如： Cu 靶靶 ： 0.1542nmo5. 对于晶体衍射来说，我们关心的是对于晶体衍射来说，我们关心的是衍射斑点位置衍射斑点位置而不是级数。而不是级数。因此往往将某晶面族（因此往往将某晶面族（h, k, l）的）

41、的n级衍射假想成晶面族（级衍射假想成晶面族（nh, nk, nl）的一级衍射。）的一级衍射。o布拉格公式布拉格公式可以改写为可以改写为 2（d /n） sin = 设设d/n=d 2dsin = （布拉格方程简化式）（布拉格方程简化式） dHKL=d hkl/n H=nk, K=nk, L=nl 可以将任何级的衍射看作是间隔相当于前者可以将任何级的衍射看作是间隔相当于前者1/n的虚构点阵面上的虚构点阵面上的一级衍射来处理。的一级衍射来处理。 这样就把这样就把n隐函在隐函在dHKL之中，布拉格方程变成为永远之中，布拉格方程变成为永远 是一级反射的形式是一级反射的形式,这样对处理问题带来很大方便。

42、这样对处理问题带来很大方便。o6. 布拉格公式与晶面间距公式联系起来，就可以得到布拉格公式与晶面间距公式联系起来，就可以得到该晶系的衍射方向。这说明衍射方向决定于晶胞的大小该晶系的衍射方向。这说明衍射方向决定于晶胞的大小与形状。也就是说通过测定衍射束的方向，可以测出与形状。也就是说通过测定衍射束的方向，可以测出晶胞的形状和尺寸。晶胞的形状和尺寸。o布拉格方程的应用布拉格方程的应用 2d sin =n 利用已知波长的特征利用已知波长的特征x射线，通过测量射线，通过测量 角，可以计角，可以计算出晶面间距算出晶面间距d。这可测定物质的结构。这可测定物质的结构。o问题：问题： 当当X射线在原子上发射时

43、，相邻原子散射线在原子上发射时，相邻原子散射线在某个方向上的波程差若不为波长的整射线在某个方向上的波程差若不为波长的整数倍，则此方向上必然不存在反射，为什么？数倍，则此方向上必然不存在反射，为什么？ o解答：解答： 因为因为X射线在原子上发射的强度非常弱，射线在原子上发射的强度非常弱，需通过波程差为波长的整数倍而产生干涉加需通过波程差为波长的整数倍而产生干涉加强后才可能有反射线存在，而干涉加强的条强后才可能有反射线存在，而干涉加强的条件之一必须存在波程差，且波程差需等于其件之一必须存在波程差，且波程差需等于其波长的整数倍，不为波长的整数倍方向上必波长的整数倍，不为波长的整数倍方向上必然不存在反

44、射。然不存在反射。 NaCl 晶体 主晶面间距为2.8210-10 m对某单色X射线的布拉格第一级强反射的入射角为 15入射X射线波长第二级强反射的入射角根据布拉格公式152 2.8210-10 151.4610-10 (m)0.517731.18 2.7 X射线衍射束的强度射线衍射束的强度o衍射理论证明，多晶体衍射环上单位弧长上的累积强度衍射理论证明，多晶体衍射环上单位弧长上的累积强度I为：为： 式中，式中，I0为入射为入射X射线束强度，射线束强度， 为入射为入射X射线的波长射线的波长; e和和m为电为电子的电荷和质量子的电荷和质量; c为光速为光速; R为试样到照相底片为试样到照相底片(或

45、探测器窗或探测器窗口口)观察点处的距离观察点处的距离,单位取单位取cm; 为试样被入射为试样被入射X射线照射的体积，对多晶试祥，它相当射线照射的体积，对多晶试祥，它相当于产生衍射相的体积，单位取于产生衍射相的体积，单位取cm3; v为单位晶胞体积，单位为单位晶胞体积，单位取取cm3; Fhkl为结构因子：为结构因子：Phkl多重性因数，多重性因数， ( )为角因子；为角因子； e-2M为温度因子，为温度因子，A( )为吸收因数。为吸收因数。)()(3222234240AePFvVRcmeIIMhklhklVo实验条件一定时，所获得的同一衍射花样中实验条件一定时，所获得的同一衍射花样中 , m,

46、 c, I0, M, R, 均为常数，因此衍射线的相对强度表达式可均为常数，因此衍射线的相对强度表达式可 改改写为：写为：结构因子结构因子o布拉格方程（没有考虑原子位置的影响）是晶体产生衍布拉格方程（没有考虑原子位置的影响）是晶体产生衍射的一般条件，我们称为必要条件射的一般条件，我们称为必要条件 但只考虑到衍射束是否能产生以及其方向如何，并但只考虑到衍射束是否能产生以及其方向如何，并没有考虑到衍射强度。没有考虑到衍射强度。 实际上，满足衍射方程或布拉格方程只是可能产生实际上，满足衍射方程或布拉格方程只是可能产生衍射现象，并非一定有衍射发生。因此，它只是衍射的衍射现象，并非一定有衍射发生。因此，

47、它只是衍射的必要条件而非充分条件。必要条件而非充分条件。 研究结果表明，晶体产生衍射不仅仅要满足布拉格方程，研究结果表明，晶体产生衍射不仅仅要满足布拉格方程，还要满足：还要满足： Fhkl0 Fhkl称为组成晶体单位晶胞的结构因子，它是指某晶称为组成晶体单位晶胞的结构因子，它是指某晶胞内原子相干散射波的振幅与一个电子相干散射波振幅胞内原子相干散射波的振幅与一个电子相干散射波振幅之比。它是衍射强度的权重函数。之比。它是衍射强度的权重函数。 对结构因子进行计算可以得出各种晶体结构类型衍射对结构因子进行计算可以得出各种晶体结构类型衍射x射线时的点阵消光法则。射线时的点阵消光法则。o 如果计算得到如果

48、计算得到Fhkl 0，说明虽然可能满足布拉格方，说明虽然可能满足布拉格方程，但衍射强度为零，此时，未能观测到衍射现象；程，但衍射强度为零，此时，未能观测到衍射现象；o 如果如果Fhkl 0说明满足衍射的必要条件，衍射强度不说明满足衍射的必要条件，衍射强度不为零，此时能观测到衍射现象。为零，此时能观测到衍射现象。o结构因子结构因子Fhkl及其计算及其计算 指晶胞内原子相干散射波的振幅与一个电子相干散射指晶胞内原子相干散射波的振幅与一个电子相干散射波振幅之比。波振幅之比。 fi为第为第i个原子的散射因子，个原子的散射因子，u, v, w分别为晶面分别为晶面h, k, l的各坐标值。的各坐标值。)(

49、21lwkvhuiNihklefFo举例计算简单点阵和体心点阵的结构因子。举例计算简单点阵和体心点阵的结构因子。o简单点阵：简单点阵： 每个晶胞中只有一种原子。其位置在原点上，坐标为每个晶胞中只有一种原子。其位置在原点上，坐标为(000)，fa为其原子散射因子为其原子散射因子 这表明这表明lFl2与晶面指数无关、所有晶面均有反射。与晶面指数无关、所有晶面均有反射。o体心点阵：体心点阵： 单位晶胞中原子有两种原子，坐标分别为单位晶胞中原子有两种原子，坐标分别为(000), (h,k,l)。o 因此，晶面因此，晶面(110)，(200)，(211)，(220)，(310)，(222) 均有反射而晶

50、面均有反射而晶面(100)，(111)，(210)，(221）无反射。无反射。强度强度111200220311222400331420422511,333440531600,44220 30 40 50 60 70 80 90 100 1102 面心立方面心立方NaCl的粉末衍射图的粉末衍射图o了解两个概念：了解两个概念： 1. 原子散射因子：原子相干散射振幅与电子相干散射原子散射因子：原子相干散射振幅与电子相干散射波振幅之比波振幅之比 2. 结构因子：晶胞相干散射振幅和电子相干散射振幅结构因子：晶胞相干散射振幅和电子相干散射振幅之比之比 2.8 X射线衍射方法射线衍射方法o 根据布拉格方程，

51、我们知道，并不是在任何情况下，根据布拉格方程，我们知道，并不是在任何情况下，晶体都能产生衍射的，产生衍射的必要条件是满足布拉晶体都能产生衍射的，产生衍射的必要条件是满足布拉格方程的要求。格方程的要求。o 当采用一定波长的单色当采用一定波长的单色X射线来照射射线来照射固定（决定固定（决定 ）的单晶体时，则的单晶体时，则 、 和和d值都定下来了。一般来说，它值都定下来了。一般来说，它们的数值未必能满足布拉格方程式，也即不一定能产生们的数值未必能满足布拉格方程式，也即不一定能产生衍射现象，因此要观察到衍射现象，衍射现象，因此要观察到衍射现象，必须设法连续改变必须设法连续改变 或或 ，以使有满足布拉格

52、反射条件的机会，据此可有，以使有满足布拉格反射条件的机会，据此可有几种不同的衍射方法。最基本的衍射方法列表如下：几种不同的衍射方法。最基本的衍射方法列表如下：衍射方法衍射方法 实验条件实验条件劳厄法劳厄法变变不变不变连续连续X射线照射固定的单晶体射线照射固定的单晶体转动晶体法转动晶体法不变不变部分变部分变化化单色单色X射线照射转动的单晶体射线照射转动的单晶体粉末照相法粉末照相法不变不变变变单色单色X射线照射粉晶或多晶试射线照射粉晶或多晶试样样粉末衍射仪粉末衍射仪法法不变不变变变单色单色X射线照射多晶体或转动射线照射多晶体或转动的多晶体的多晶体o粉末法粉末法 粉末法采用单色（特征）粉末法采用单色

53、（特征）X射线作辐射源，被分析试样射线作辐射源，被分析试样多数情况为很细（多数情况为很细（10-310-5 cm)的粉末多晶体，故亦称为粉的粉末多晶体，故亦称为粉末法。根据需要也可以采用多晶体的块、片、丝等作试样。末法。根据需要也可以采用多晶体的块、片、丝等作试样。 如果衍射花样用照相底片来记录，则称为如果衍射花样用照相底片来记录，则称为粉末照相法；粉末照相法； 如果衍射花样用辐射探测器接收后，再经测量电路系统如果衍射花样用辐射探测器接收后，再经测量电路系统放大处理并记录和显示，这种方法称为放大处理并记录和显示，这种方法称为衍射仪法衍射仪法。 由于电子计算机和工业电视等先进技术与由于电子计算机

54、和工业电视等先进技术与X射线衍射技射线衍射技术结合，使术结合，使X射线衍射仪具有高稳定、高分辨率、多功能和射线衍射仪具有高稳定、高分辨率、多功能和全自动等性能，可以自动地给出大多数衍射实验工作结果，全自动等性能，可以自动地给出大多数衍射实验工作结果，应用十分普遍。应用十分普遍。o为什么粉末法试样的颗粒尺寸要求控制在为什么粉末法试样的颗粒尺寸要求控制在10-510-3cm之间？之间？o因为如果粉末的颗粒尺寸大于因为如果粉末的颗粒尺寸大于10-3cm，则可能由于参加，则可能由于参加衍射的晶粒数目太少而影响衍射线强度；但如果颗粒尺衍射的晶粒数目太少而影响衍射线强度；但如果颗粒尺寸小于寸小于10-5c

55、m，则可能因晶体结构的破坏而使衍射线发，则可能因晶体结构的破坏而使衍射线发生弥散增宽。生弥散增宽。o2.8.1 X射线衍射仪射线衍射仪 从历史发展看，首先是有劳埃相机，再有了德拜相机，从历史发展看，首先是有劳埃相机，再有了德拜相机，在此基础上发展了衍射仪。在此基础上发展了衍射仪。 照相法是较原始的方法，有其自身的优缺点如摄照时照相法是较原始的方法，有其自身的优缺点如摄照时间长，往往需要较长的时间；衍射线强度靠照片的黑度来估间长，往往需要较长的时间；衍射线强度靠照片的黑度来估计，准确度不高。计，准确度不高。 相比之下，衍射仪法的优点较多，如速度快、强度相对相比之下，衍射仪法的优点较多，如速度快、

56、强度相对精确、信息量大、精度高、分析简便、试样制备简便等等。精确、信息量大、精度高、分析简便、试样制备简便等等。 X射线衍射仪是用射线探测器和测角仪探测衍射线的强射线衍射仪是用射线探测器和测角仪探测衍射线的强度和位置，并将它转化为电信号，然后借助于计算技术对数度和位置，并将它转化为电信号，然后借助于计算技术对数据进行自动记录、处理和分析的仪器。据进行自动记录、处理和分析的仪器。o一、分类一、分类 衍射仪按其结构和用途，主要可分为测定粉末试样衍射仪按其结构和用途，主要可分为测定粉末试样的的粉末衍射仪粉末衍射仪和测定单晶结构的和测定单晶结构的四圆衍射仪四圆衍射仪，此外还有，此外还有微区衍射仪和双晶

57、衍射仪等特种衍射仪。微区衍射仪和双晶衍射仪等特种衍射仪。 尽管各种类型的尽管各种类型的X射线衍射仪各有特点，但从应用射线衍射仪各有特点，但从应用的角度出发，的角度出发，X射线衍射仪的一般结构、原理、调试方射线衍射仪的一般结构、原理、调试方法、仪器实验参数的选择以及实验和测量方法等大体上法、仪器实验参数的选择以及实验和测量方法等大体上相似的。相似的。o二、衍射线的三要素二、衍射线的三要素 衍射花样三要素衍射花样三要素: 衍射线的衍射线的峰峰位、线形位、线形(半高宽半高宽)和强度和强度。102030405060 (002)(100)(101)(102)(004)三三:仪器结构仪器结构 主要包括四个

58、部分：主要包括四个部分：o1.X射线发生系统：用来产生稳定的射线发生系统：用来产生稳定的X射线光源。射线光源。o2.测角仪：用来测量衍射花样三要素。测角仪：用来测量衍射花样三要素。o3.探测与记录系统：探测与记录系统： 用来接收记录衍射花样。用来接收记录衍射花样。o4.控制系统：用来控制仪器运转、收集和打印结果。控制系统：用来控制仪器运转、收集和打印结果。o1. X射线发生系统射线发生系统X射线光源射线光源 对光源的基本要求是对光源的基本要求是稳定，强度大，光谱纯洁。稳定，强度大，光谱纯洁。稳定稳定用衍射仪测量衍射花样是用衍射仪测量衍射花样是“非同时测量的非同时测量的”，为了使，为了使测测 量

59、的各衍射线可以相互比较，要求在进行测量期间光源量的各衍射线可以相互比较，要求在进行测量期间光源和各部件性能是稳定的。和各部件性能是稳定的。强度大强度大提高光源强度可以提高检测灵敏度、衍射强度测量提高光源强度可以提高检测灵敏度、衍射强度测量的精确度和实现快速测量。的精确度和实现快速测量。光谱纯洁光谱纯洁管子的光谱纯洁对衍射分析很重要，光谱不纯，管子的光谱纯洁对衍射分析很重要，光谱不纯，轻则增加背底，重则，则增添伪衍射峰，从而增加分析困难。轻则增加背底，重则，则增添伪衍射峰，从而增加分析困难。o单色单色X射线获得方法：射线获得方法： 衍射分析中需要单色辐射以提高衍射花样的质量。衍射分析中需要单色辐

60、射以提高衍射花样的质量。通常采用过滤片法、弯曲晶体单色器、脉冲高度分析器通常采用过滤片法、弯曲晶体单色器、脉冲高度分析器等方法，过滤等方法，过滤L系、系、K系等激发系等激发射线，降低连续谱线强射线，降低连续谱线强度。度。 （1）、过滤片法（）、过滤片法（Cu靶一般用靶一般用Ni做滤波片）做滤波片） （2）、弯曲晶体单色器）、弯曲晶体单色器 （3）、脉冲高度分析器）、脉冲高度分析器o2. 测角仪测角仪 测角仪是衍射仪的关键部件，它的调整与使用正确与否，测角仪是衍射仪的关键部件，它的调整与使用正确与否，将直接影响到探测到的衍射花样的质量。将直接影响到探测到的衍射花样的质量。 测角仪的结构测角仪的结