红外光谱分析法课件

1、红红 外外 吸吸 收收 光光 谱谱 法法Infrared Spectrometry, IRBUCT2o 概述概述o 原理原理o 红外光谱仪器红外光谱仪器o 样品处理样品处理o 分析应用分析应用红红 外外 吸吸 收收 光光 谱谱 法法BUCT3红红 外外 吸吸 收收 光光 谱谱 法法 概概 述述 红外光谱的历史红外光谱的历史18001800年英国科学家赫谢尔发现红外线年英国科学家赫谢尔发现红外线19361936年世界第一台棱镜分光单光束红外光谱仪制成年世界第一台棱镜分光单光束红外光谱仪制成19461946年制成双光束红外光谱仪年制成双光束红外光谱仪6060年代制成以光栅为色散元件的第二代红外光谱

2、仪年代制成以光栅为色散元件的第二代红外光谱仪7070年代末，出现了激光红外光谱仪，共聚焦显微红外年代末，出现了激光红外光谱仪，共聚焦显微红外光谱仪等光谱仪等7070年代制成傅立叶变换红外光谱仪，使扫描速度大大提高年代制成傅立叶变换红外光谱仪，使扫描速度大大提高BUCT4红红 外外 吸吸 收收 光光 谱谱 法法 概概 述述 红外吸收光谱法红外吸收光谱法 当样品受到频率连续变化的当样品受到频率连续变化的红外光红外光照射时，照射时，分子吸收分子吸收了某些频率的辐射，并由其了某些频率的辐射，并由其振动振动或或转转动动运动引起运动引起偶极矩偶极矩的净变化，产生分子振动和的净变化，产生分子振动和转动能级从

3、基态到激发态的跃迁，使相应于这转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系的曲线，就得到百分透射比与波数或波长关系的曲线，就得到红外光谱。红外光谱。振动转动光谱振动转动光谱BUCT5红红 外外 吸吸 收收 光光 谱谱 法法 概概 述述红外光区的划分红外光区的划分BUCT6红红 外外 吸吸 收收 光光 谱谱 法法 概概 述述红外区红外区波长波长（ m m） 波数波数（cm-cm-1 1）对应能级对应能级近近0.78-2.50.78-2.512800-400012800-4000弱电子跃迁弱电子跃

4、迁中中2.5-502.5-504000-2004000-200分子振动分子振动远远50-100050-1000200-10200-10分子转动分子转动常用常用2.5-152.5-154000-6704000-670分子振动、分子振动、转动转动红外光区的划分红外光区的划分BUCT7红红 外外 吸吸 收收 光光 谱谱 法法 概概 述述红外光谱法的特点红外光谱法的特点几乎每种化合物均有红外吸收，有机化合物的几乎每种化合物均有红外吸收，有机化合物的红外光谱能提供丰富的结构信息红外光谱能提供丰富的结构信息任何气态、液态和固态样品均可进行红外光任何气态、液态和固态样品均可进行红外光谱测定，这是其它仪器分析

5、方法难以做到的谱测定，这是其它仪器分析方法难以做到的样品用量少，可达微克量级样品用量少，可达微克量级BUCT8红红 外外 吸吸 收收 光光 谱谱 法法 原原 理理峰强峰强峰数峰数峰位峰位BUCT9红红 外外 吸吸 收收 光光 谱谱 法法 原原 理理2 2辐射与物质间有相互偶合作用。辐射与物质间有相互偶合作用。峰位峰位振动能级差振动能级差峰数峰数分子振动自由度数目分子振动自由度数目峰强峰强偶极矩变化及能级跃迁几率偶极矩变化及能级跃迁几率满足两个条件：满足两个条件：1 1辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量BUCT10红红 外外 吸吸 收收 光光 谱

6、谱 法法 原原 理理峰位峰位分子振动方程式1双原子分子的简谐振动及其频率双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧K - 力常数，力常数， - 折合质量折合质量BUCT11红红 外外 吸吸 收收 光光 谱谱 法法 原原 理理kcmkckhhEhEm13072121振振动动的的量量子子化化发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量折合质量和和键的力常数键的力常数，即取决于分子的结构特征。，即取决于分子的结构特征。BUCT12红红 外外 吸吸 收收 光光 谱谱 法法 原原 理理

7、某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）BUCT13红红 外外 吸吸 收收 光光 谱谱 法法 原原 理理C C C C键键单键单键双键双键叁键叁键力常数力常数顺序顺序小小大大峰位置峰位置（cmcm-1 -1) )142914291667166722222222 （折合质量）相同（折合质量）相同BUCT14C C C CC C O O折合质量折合质量顺序顺序小小大大峰位置峰位置（cmcm-1 -1) )1430143013301330K K ( (力常数力常数) )基本相同基本相同红红 外外 吸吸 收收 光光 谱谱 法法 原原 理理BUCT15例题例题: 由表中查知由表中查知C=C键的键的K=9.5 9

8、.9 ,令其为令其为9.6, 计算波数值计算波数值红红 外外 吸吸 收收 光光 谱谱 法法 原原 理理116502126913071307211cm/.kkcv正己烯中正己烯中C=CC=C键伸缩振动频率实测值为键伸缩振动频率实测值为1652 cm1652 cm-1 -1BUCT16红红 外外 吸吸 收收 光光 谱谱 法法 原原 理理峰数峰数多原子分子的振动多原子分子的振动简正振动简正振动 分子质心保持不变，整体不分子质心保持不变，整体不转动，振动频率和相位相同，振幅不同转动，振动频率和相位相同，振幅不同基本振动形式基本振动形式伸缩振动伸缩振动 键长变化键角不变键长变化键角不变变形振动变形振动键

9、角变化键长不变键角变化键长不变BUCT17红红 外外 吸吸 收收 光光 谱谱 法法 原原 理理伸伸缩缩振振动动 亚甲基亚甲基变变形形振振动动 BUCT18分子具有分子具有3N3N个自由度个自由度（含整个分子平动（含整个分子平动 3 3，整个分子转动，整个分子转动 3 3）红红 外外 吸吸 收收 光光 谱谱 法法 原原 理理简正振动数目简正振动数目振动自由度振动自由度 基频吸收峰数基频吸收峰数分子内原子间振动自由度分子内原子间振动自由度 = 3N-6= 3N-6线性分子振动自由度线性分子振动自由度 = 3N-5= 3N-5BUCT19红红 外外 吸吸 收收 光光 谱谱 法法 原原 理理基频吸收峰

10、数基频吸收峰数 振动自由度振动自由度对称振动，偶极矩无变化对称振动，偶极矩无变化简并现象，振动频率相同或几乎相等简并现象，振动频率相同或几乎相等吸收峰强度太弱，仪器无法检测吸收峰强度太弱，仪器无法检测吸收峰频率不在仪器测量范围内吸收峰频率不在仪器测量范围内BUCT203n 5 = 43n 5 = 4CO2分子分子H2O分子分子3n 6 = 33n 6 = 3红红 外外 吸吸 收收 光光 谱谱 法法 原原 理理BUCT21红红 外外 吸吸 收收 光光 谱谱 法法 原原 理理峰强峰强瞬间偶极距变化大，吸收峰强；键两端原子瞬间偶极距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强电

11、负性相差越大（极性越大），吸收峰越强。 偶极矩变化率偶极矩变化率问题：问题：C=O C=O 强；强；C=C C=C 弱；为什么？弱；为什么？BUCT22C=OC=CBUCT23吸收峰强度吸收峰强度跃迁几率跃迁几率偶极矩变化偶极矩变化 吸收峰强度吸收峰强度 偶极矩的平方偶极矩的平方 偶极矩变化偶极矩变化结构对称性；结构对称性； 对称性差对称性差偶极矩变化大偶极矩变化大吸收峰强度大吸收峰强度大 符号：符号：s s( (强强) )；mm( (中中) )；ww( (弱弱) )红外吸收峰强度比紫外吸收峰小红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2 23 3个数量级个数量级红红 外外 吸吸 收收 光光 谱谱 法法 原

12、原 理理BUCT24红红 外外 吸吸 收收 光光 谱谱 法法 原原 理理由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰基频峰；由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，收峰，倍频峰倍频峰。跃迁几率跃迁几率BUCT25影响基团频率的因素影响基团频率的因素诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应中介效应中介效应氢键氢键振动偶合振动偶合内内部部因因素素影响力常影响力常数数取代基电负性引起电子云分布变化取代基电负性引起电子云分布变化电子云密度平均化，力常数减小电子云密度平均化，力常数减小孤对电子与多重键原子相连的共

13、轭作用孤对电子与多重键原子相连的共轭作用分子间、分子内氢键分子间、分子内氢键振动频率相同或近似的基团振动频率相同或近似的基团相连产生相互作用相连产生相互作用红红 外外 吸吸 收收 光光 谱谱 法法 原原 理理P176P176BUCT26红红 外外 吸吸 收收 光光 谱谱 法法 原原 理理R-COR C=O 1715 cm-1 R-COH C=O 1730 cm-1R-COCl C=O 1800 cm-1 R-COF C=O 1920 cm-1 F-COF C=O 1928 cm-1 R-CONH2 C=O 1690 cm-1诱导效应： 吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（蓝移）BUCT27红红

14、外外 吸吸 收收 光光 谱谱 法法 原原 理理共轭效应： 在在p- p- 共轭体系中，诱导效应与共轭效应常常同时存在，谱带的位移方向取决于哪一个作用占主导地位。BUCT28红红 外外 吸吸 收收 光光 谱谱 法法 原原 理理空间效应空间效应：(空间位阻)引入的甲基数增多，空间位阻变大，使羰基不能与环己烯中的双键很好地共平面，使共轭不完全， C=0 C=0 向高波数位移。BUCT29红红 外外 吸吸 收收 光光 谱谱 法法 原原 理理空间效应空间效应：包括空间位阻；环张力环状化合物的环外双键随环张力的增加，其波数也相应增加，环内双键随环张力的增加，其伸缩振动峰向低波数方向移动。C HC HC H

15、C H1576cm-11611cm-11644cm- 11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-12222BUCT30RHNORNHOHHC=ON-HN-H伸缩伸缩变形游离氢键16903500165034001620-15901650-1620 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1氢键效应氢键效应 分子内氢键,分子间氢键：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动红红 外外 吸吸 收收 光光 谱谱 法法 原原 理理BUCT31红红 外外 吸吸 收收 光光 谱谱 法法 原原 理理振动的耦合：振动的耦合： 两个基团相邻且振动基频相差不大时，会两个基团相邻且振

16、动基频相差不大时，会产生振动耦合，发生峰的裂分，偏离基频，一产生振动耦合，发生峰的裂分，偏离基频，一个移向高频，一个移向低频。个移向高频，一个移向低频。费米共振：费米共振： 当倍频或组合频与某基频相近时，由于其当倍频或组合频与某基频相近时，由于其相互作用而产生的吸收带或发生的峰的裂分现相互作用而产生的吸收带或发生的峰的裂分现象，称为费米共振象，称为费米共振BUCT32物质存在形式物质存在形式溶剂效应溶剂效应外外部部因因素素气态、液态、固态气态、液态、固态溶剂极性溶剂极性红红 外外 吸吸 收收 光光 谱谱 法法 原原 理理BUCT33基团频率（特征吸收峰）基团频率（特征吸收峰）红外的范围：红外的

17、范围：4000 670 cm-1官能团区官能团区：4000 4000 1330 cm 1330 cm-1 -1 伸缩振动伸缩振动指纹区：指纹区： 1330 1330 670 cm 670 cm-1 -1 伸缩振动伸缩振动 + + 变形振动变形振动按按吸吸收收的的特特性性有机化合物分子中常见基团吸收峰BUCT34按按化化学学键键性性质质22500 1900 cm-1 三键，累积双键三键，累积双键伸缩振动区伸缩振动区分为四个区：分为四个区：14000 2500 cm-1 XH伸缩振动区伸缩振动区（X=O，N，C，S）31900 1200 cm-1 双键双键伸缩振动区伸缩振动区41200 670 c

18、m-1 XY伸缩，伸缩， XH变形振动区变形振动区有机化合物分子中常见基团吸收峰BUCT35BUCT36有机化合物分子中常见基团吸收峰1 XH伸缩振动区（伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ）（1）OH 3650 3200 cm-1 确定确定 醇，酚，酸醇，酚，酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。BUCT37（2）饱和碳原子上的饱和碳原子上的CH CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振

19、动对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收弱吸收3000 cm3000 cm-1 -1 以下以下有机化合物分子中常见基团吸收峰BUCT38 苯环上的苯环上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 2260 cm-1 CH 3300 cm-1 3000 cm-1 以上以上（3 3）不饱和碳原子上的）不饱和碳原子上的=CH=CH（ CHCH ）有机化合物分子中常见基团吸收峰BUCT392 2 双键伸缩振动区（双键伸缩振动区（1200 1200 1900 cm 1900 cm-1 -1 ）（1） RC=CR 1620 1680 cm-1 强度弱，强度弱， R=R（对称）时，（对称）时，无红外活性。无红外活性。（3）C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。碳氧双键的特征峰，强度大，峰