粉煤灰负载二氧化钛光催化性能

1、毕业论文粉煤灰负载二氧化钛光催化性能的研究学生姓名:张鹤丹学号:1227014106学院:中北大学朔州校区专业:环境工程指导教师:卫芝贤2016 年 6 月中北大学2016届本科毕业论文粉煤灰负载二氧化钛光催化性能的研究摘要本文将粉煤灰利用不同方法制备成沸石,以甲基橙和实验室废水为研究对象,比较研究了水洗粉煤灰、酸洗粉煤灰、沸石三种不同载体负载二氧化钛时的光催化性能,结果表明:水热法合成的沸石作为光催化剂载体时,光催化效果较好。另外,本文进一步探讨了掺F对二氧化钛光催化性能的影响,结果表明掺杂F的二氧化钛光催化剂可在太阳光下进行有机物的降解。关键字粉煤灰,二氧化钛,光催化,F,实验室废水中北大

2、学2016届本科毕业论文Fly ash load titanium dioxide photocatalytic performance researchAbstract In this paper, the fly ash using different methods of preparing zeolite, methyl orange and laboratory wastewater as the research object, the comparative study of the washing powder ash, acid pickling of fly ash, ze

3、olite three different TiO2supported the photocatalytic performance, the results show that: the hydrothermal synthesis of zeolite as a photocatalyst, photocatalytic effect is better. In addition, the effect of F doping on the photocatalytic performance of TiO2was further studied. The results showed t

4、hat the photocatalytic activity of F doped TiO2 photocatalyst could be degraded under the sunlight.Keywords fly ash, titanium dioxide, photocatalysis, F, laboratory wastewater中北大学2016届本科毕业论文目录1 绪论 (11.1 粉煤灰的特性 (11.1.1 粉煤灰的产生 (11.1.2 粉煤灰物理性质 (11.1.3 粉煤灰化学组成 (11.1.4 粉煤灰矿物成分 (21.1.5 粉煤灰特点 (21.2 沸石的制备 (

5、41.2.1 分子筛的特征 (41.2.2 沸石分子筛的制备 (41.3 二氧化钛的制备方法及原理 (41.3.1 制备二氧化钛的方法 (41.3.2 二氧化钛光催化原理 (51.4 关于分子筛负载二氧化钛制备的研究 (61.4.1 国内对分子筛负载二氧化钛的研究 (61.4.2 国外对分子筛负载二氧化钛的研究 (71.5 本文研究的目的与意义 (71.6 本文研究的主要内容 (82 实验器材及方法 (92.1实验原料与试剂 (92.2 实验仪器与设备 (92.3 粉煤灰的处理 (102.3.1 沸石制备 (102.2.2 水洗粉煤灰的制备 (112.2.3 酸改性粉煤灰的制备 (112.4

6、二氧化钛的制备 (112.5 负载二氧化钛的制备 (12中北大学2016届本科毕业论文2.5.1沸石/二氧化钛催化剂的制备 (122.6 F掺光催化剂制备 (122.6.1 F掺杂沸石/二氧化钛光催化效果的研究 (132.7 光催化性能测试 (133 结果与讨论 (153.1 纯二氧化钛的光催化 (153.2 不同二氧化钛负载量催化剂的光催化性能 (153.2.1 所得沸石的XRD 图 (153.2.2 不同二氧化钛负载量催化剂的光催化性能 (153.3不同载体催化剂的光催化 (163.4 不同负载方法制得的催化剂的光催化 (173.5F掺杂沸石/二氧化钛催化剂的光催化 (183.6 F掺杂二

7、氧化钛光催化效果的研究 (194 结论 (215 参考文献 (226 致谢 (24中北大学2016届本科毕业论文1 绪论1.1 粉煤灰的特性1.1.1 粉煤灰的产生粉煤灰是煤灰燃烧过后的烟气从锅炉中带出来的未燃尽的细小颗粒,它的胶凝值很小几乎没有胶凝值,是一种无机残渣。我国是煤炭大国,70%的煤都用来发电,2010年我国产出粉煤灰4.8亿吨1,利用率为68%,还有1.6亿吨未被利用,加上长期积存的数十亿吨,这是我国的巨大财富,同时也存在着巨大隐患。山西省2010年利用率为53%2。山西省是能源生产和输出大省,全省粉煤灰的产生量由2000年的805万吨增长到2013年的4799万吨3。1.1.2

8、粉煤灰物理性质表1.1 粉煤灰物理性质名称波动范围平均值密度/(g/cm3 1.9-2.9 2.1需水量比/(%89-130 106 原灰标准稠度/(%27.3-66.7 4828天抗压强度比/(%37-85 66粒径范围/(m 0.5-300-真密度/(kg/m3 2.0-2.3 -堆积密度/(kg/m3550-658 -孔隙率/(%60-75 - 比表面积/(m2/kg2500-5000 -1.1.3粉煤灰化学组成粉煤灰的化学组成主要为SiO2、A12O3和Fe2O3,三者合计占70%以上。除此之外,还含有少量MgO ,K2O, Na2O , CaO和SO3等。根据粉煤灰中CaO的含量,将

9、粉煤灰划中北大学2016届本科毕业论文分为高钙粉煤灰和低钙粉煤灰,一般19.9%>CaO>10%的为中钙粉煤灰,CaO< 10%的为低钙粉煤灰,大于或等于20%为高钙灰3。根据A12O3含量可将粉煤灰分为高铝灰(>40 %、中铝灰(30 %40 %和低铝灰(<30 % 。相比国内其他省份,山西省粉煤灰SiO2和Al2O3含量较高4。表1.2山西省粉煤灰的化学成分成分SiO2Al2O3Fe2O3CaO MgO K2O Na2O 烧失量其他含量/% 45-56 25-43 3-7 2.5-7 0.5-2.5 0.9-1.5 0-1.1 0-7 2-41.1.4粉煤灰矿

10、物成分粉煤灰主要由无定形相和结晶相两大类矿物组成,无定形相主要为玻璃体,约占50 %-80 %3,结晶相主要有莫来石、石英、碳酸盐等,莫来石是硅铝酸盐矿物在极高温度下形成的产物,可广泛应用于耐火材料或陶瓷产品。表1.3粉煤灰的矿物成分矿物名称石英莫来石高铁玻璃体低铁玻璃体玻璃态SiO2玻璃态Al2O3含量范围/% 1.1-15.9 11.3-29.2 0-21.1 42.2-70.1 26.3-45.7 4.8-21.5平均值/% 6.4 20.4 5.2 59.8 38.5 12.41.1.5粉煤灰特点粉煤灰是多种颗粒的聚集体,颗粒多呈多孔型蜂窝状,可分为类球形颗粒、不规则的多孔颗粒、不规则

11、颗粒等。类球形颗粒又称玻璃微珠,1100微米,可分为沉珠、漂珠(30100微米,表观密度为0.40.8g/cm3,约占0.51.5%、磁珠(Fe2O3含量为55%左右,表观密度大于3.4g/cm3,具有磁性、实心微珠(13微米,表观密度为28g/cm3。1.1.6粉煤灰的综合利用国外粉煤灰的主要用途有5:作回填材料、处理矿山酸性废水、用于人造骨料、分选空心微珠、提取工业铝铁等原料粉、制备新型材料(防氧化材料、隔音材料和人造鱼礁等;国内对于粉煤灰的利用主要集中在以下几方面:(1建筑业水泥中掺杂粉煤灰可以降低水泥的水化热,掺杂粉煤灰的量越多水化热越低,而且粉煤灰水泥已成为中国五大水泥品种之一。除此

12、之外,粉煤灰还可以用于混凝土的掺合中北大学2016届本科毕业论文料、用于制作各种建筑制品(粉煤灰砂浆、粉煤灰砖、建筑砌块、用于筑路及工程填筑。(2工业主要用于工程回填,粉煤灰与水泥水化产生的NaOH二次反应生成类似于火山灰的物质,可以提高填充物的耐久性欲抗渗性。采用机械分选、湿法浮选等工艺选取漂珠,直接回收漂珠等有用物质6。(3农业粉煤灰还有微量硼、锰、铜、钼等,这些元素有益于农作物的生长,所以粉煤灰可以用于改良土壤、制造肥料。(4 高价值组分的提取由于粉煤灰化学成分复杂,还有多种高价值物质,所以粉煤灰也会被用于碳、铁、空心微珠、氧化铝、白炭黑、稀有金属的提取。(5 材料生产由于本身的一些性质

13、,粉煤灰通常会掺杂一些外加剂或辅助材料制成具有防水、防火、耐火、防腐、吸声等功能的材料。1.1.7粉煤灰的改性(1 酸改性粉煤灰酸改性是在粉煤灰中加入硫酸、盐酸等,粉煤灰中的A12O3和Fe2O3会与酸发生反应,出现许多大的孔洞,酸处理增大了粉煤灰的比表面积。(2碱改性粉煤灰碱改性是用CaOH、CaO、NaOH、NaCO3等对粉煤灰进行处理。NaOH等碱性物质可以破坏粉煤灰的玻璃态结构和保护层,使粉煤灰中的SiO2和A12O3释放出来,与水发生反应,反应产物可以使玻璃体中的SiO、AlO键在水中快速断裂7,提高吸附能力。(3 絮凝剂、表面活性剂改性粉煤灰常用的改性剂有溴化十六烷基三甲铵、溴化四

14、甲铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC等,这些改性剂可以破坏粉煤灰内部稳定的网络结构,增强表面活性。1.7.4机械研磨中北大学2016届本科毕业论文通过超细研磨也可以提高粉煤灰的活性。1.2沸石的制备1.2.1分子筛的特征分子筛是它是由一系列不同规则的孔道或笼构成的一类具有特殊结构的多孔介质,这也决定了它会具有一些特殊的性质8:(1吸附性能好,可从亲水性到疏水性的物质都可以;(2酸性或其它活性中心容易控制,强度和浓度都可以进行调整;(3沸石分子筛具有复杂的孔道结构,对反应物、产物、中间产物的形状可以进行选择,避免发生副反应;(4阳离子具有可交换性;(5容易再生;(6化学稳定性较好。1.2

15、.2沸石分子筛的制备分子筛常用合成方法有9:(1原位水热合成法;(2二次生长法;(3微波合成法;(4脉冲激光刻蚀法;1.3 二氧化钛的制备方法及原理1.3.1制备二氧化钛的方法制备二氧化钛的方法有很多多,常用的方法有溶胶-凝胶法、沉淀法、微乳液法、水热合成法、气相合成法等10。(1 溶胶凝胶法溶胶凝胶法是将高化学组分的物质与有机溶剂混合均与,然后经水解、缩聚、陈化、干燥、煅烧后制备出纳米材料。陈化的作用是使胶粒缓慢聚合以形成三维网结构。该方法制备出的二氧化钛可以在低温下制备纯度较高的、粒径分布均匀的纳米粒子,而且反应过程易于控制,操作过程简单,是目前普遍采用的研究方法。原理如下:水解反应:中北

16、大学2016届本科毕业论文nROHOR Ti O nH OR Ti n +-4(24( (3.1缩聚反应:O H TiOTi TiOH 22+ (3.2 ROH TiOTi HOTi TiOR + (3.3(2 微乳液法微乳液法也是一种制备二氧化钛常用的方法,使用的溶液有水、油、表面活性剂,是由两种互不相容的溶剂通过表面活性剂的作用而形成乳液,在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得到二氧化钛。选择不同的表面活性剂可以控制微粒的大小,而且实验装置简单、能耗低、容易操作,但成本较高,团聚现象严重。 (3 水热合成法水热法是在二氧化钛的前驱体中滴加少量蒸馏水,充分搅拌均匀后将混合物置于高压水热反应釜

17、中,将反应釜放到设置为一定的温度的加热装置中,釜中物质反应一段时间后,经冷却、卸压、洗涤、干燥便可得到二氧化钛。水热法制备的二氧化钛结晶度好、产物浓度高、分散性好,但该方法要求装备耐高温高压,成本较高。 1.3.2二氧化钛光催化原理半导体的基本能带结构是由充满了电子的低能价带和一个空的高能导带构成,在导带和价带之间由禁带分开。当用能量等于或者大于禁带宽度的光照射催化剂时,催化剂价带上的电子便会受到激发跃迁到导带,价带便会产生相应的光生空穴(h+,而光生空穴具有很强的得电子能力和氧化能力,将催化剂表面的OH 一和H 2O 分子氧化为OH ,OH 便会无选择性的将污染物氧化,最终降解为CO 2和H

18、 2O 等无机物。其反应机理如下11:h e (i hv i -22+、O T O T (3.1 e -+h +heat or hv (3.2 h +OH -ads OH (3.3 h +H 2O ads OH +H 3O + (3.4e -+O 2O 2-(3.5中北大学2016届本科毕业论文O 2-+h +HO 2- (3.62HO 2O 2+H 2O 2 (3.7H 2O 2+e -OH+OH - (3.8OH+organicsCO 2+H 2O (3.91.4 关于分子筛负载二氧化钛制备的研究1.4.1国内对分子筛负载二氧化钛的研究徐友峰以硫脲为硫源,硫酸锌为锌源,粉煤灰和硅灰分别为载

19、体,采用溶胶凝胶法制备了掺杂负载型光催化剂,以甲基橙为反应模型12,证明粉煤灰或硅灰的负载能减少二氧化钛的团聚现象,改善其颗粒的分布情况,提高其光催化性能。以钛酸丁酯、乙醇和硝酸为原料,制备出混合溶液将其包覆于粉煤灰表面,高温煅烧即得到负载型二氧化钛光催化剂13有较高的光催化活性。采用硝酸对粉煤灰进行酸化处理,再通过溶胶-凝胶法在酸化粉煤灰基材上负载二氧化钛,光照下改性后的光催化剂具有最优抑菌性能14,而且改性后的催化剂对甲基橙脱色率高达%52.98,较粉煤灰提高%38。用粉煤灰作为主要原料,采用碱熔融水热法合成的沸石分子筛15,可以将二氧化钛很好的固定起来。证明当NaOH :粉煤灰:3NaC

20、O 为3.0:1:2.1,煅烧温度是C 550,煅烧时间是min 70,晶化温度是C 90,晶化时间是24小时,所制得沸石分子筛主要是X Na -型,BET 测定比表面积是123.90g m /2,产率为%9.56。以沸石分子筛作为载体来负载二氧化钛,根据所使用的原料不同总体采用了三种实验方案。以乙醇和钛酸四丁酯为主要原料制备负载型2TiO /沸石分子筛并讨论分子筛加入的先后顺序对实验结果的影响,结果表明用原位溶胶凝胶法负载二氧化钛所得产品形貌最佳,比表面积可达g m /782.1452,降解甲基橙的光催化率可高达%2.50;以钛酸四丁酯和异丙醇为主要原料制备负载型2TiO /沸石分子筛并讨论

21、负载量的多少对实验结果的影响,结果表明%402TiO /沸石分子筛比表面积最大,可达g m /452.1512,降解甲基橙的光催化率可高达%8.59;以异丙醇钛和异丙醇作为主要原料制备负载型2TiO /沸石分子筛,结果表明焙烧温度为500C 时沸石的中北大学2016届本科毕业论文比表面积可达g m /3.1492,甲基橙的降解率可达%2.51。1.4.2国外对分子筛负载二氧化钛的研究通过溶胶-凝胶法制备了负载2TiO 的粉煤灰空心微珠16,空心微珠的表面是经过了氧化氢(22O H 进一步改进。改性后的空心微珠可以有效提高可见光的吸收,亚甲基蓝降解率明显提高,比未经过改性的空心微珠高出了%5.4

22、2。浮粉煤灰漂珠负载氯化银/二氧化钛通过简单的溶胶凝胶方法制备的薄膜光催化剂17。结果表明,粉煤灰空心微珠涂有约2m 厚的氯化银/二氧化钛纳米复合薄膜。装有氯化银/二氧化钛光催化剂薄膜的粉煤灰空心微珠在可见光下对罗丹明B 废水具有高催化活性。当光催化剂含有21.0克氯化银的用量,降解率可达到%96.94,相同的条件下,在180分钟的可见光照射下,和TOC 的去除率可达到%34.20。Rachel Fagan 等人用一个单一的氟化铵(NH 4F 为氮和氟的来源,以异丙醇钛为前驱体制备出了掺杂型二氧化钛18。这些结果表明,掺杂的样品(0.02251分钟比未掺杂的样品活跃(0.00761分钟三倍,比

23、商业TiO 2光催化剂活跃快七倍以上(0.00301分钟。中间化合物的形成,被认定为在锐钛矿金红石过渡延迟的主要原因。用改进的溶胶凝胶方法实现掺杂改善理化特性的高活性的介孔氟的二氧化钛19。以三氟乙酸为氟源,大幅修改形态、大小、孔隙形状、晶相、晶体结构、表面化学状态,较小程度上,改进 1 0 1 和 0 0 1 面。氟离子对生长中的晶体tioti 聚合物链的辅助溶胶凝胶过程中能显著影响催化剂。Anand Kulkarni 20等人研究了使用Kronos 的二氧化钛和氮(N 和氟(F 共掺杂TiO 2(NF-TiO 2对马来酸酐(MAN 的光催化降解,通过溶胶凝胶法合成掺杂氟的表面活性剂。在紫外

24、可见光照射下,分别用0.2 g/L 克罗诺斯和0.6 g/ L NF-TiO 2进行对比实验。结果发现,在pH =3.2,紫外可见光照射4 h 后,克罗诺斯和NF-TiO 2降解率达到了98%和83%。此外,对外部的氧化剂如过氧化氢(H 2O 2的添加效果和过硫酸钾(K 对光催化降解也有影响。1.5 本文研究的目的与意义随着科学技术的迅猛发展以及人们生活水平的不断提高,人们对所处环境的要求也越来越高,但日益突出的环境污染问题严重影响着人们的日常生活。研究一种新型、环中北大学2016届本科毕业论文保、高效的环境治理方法已刻不容缓,治理水污染的方法有很多种,其中,吸附和光催化的研究较为广泛。纳米T

25、iO光催化剂具有无毒、廉价、催化活性高、氧化能力强、物2理化学性质稳定等特点21,从而被广泛应用,但也具有难分离,只能在紫外光下作用等缺点,所以本文考虑用粉煤灰负载二氧化钛,以避免纳米二氧化钛难以分离的弊端。另外,为了使二氧化钛光催化剂能在太阳光下具有光催化活性,本文对二氧化钛进行了掺杂F的研究,使二氧化钛能成为太阳光活性的光催化剂。1.6本文研究的主要内容(1制备粉煤灰沸石,主要研究粉煤灰的预处理以及制备粉煤灰沸石的制备方法。(2用沸石负载二氧化钛,以甲基橙和实验室废水为研究对象,比较紫外光下不同二氧化钛负载量的光催化效果。(3 分别用粉煤灰、酸改性粉煤灰、沸石负载二氧化钛,比较不同载体对二

26、氧化钛光催化效果的影响。(4用水热法和凝胶溶胶法制备负载型二氧化钛,比较两种制备方法制备出负载型二氧化钛的光催化效果。(5制备F掺杂沸石负载二氧化钛,研究其太阳光下的光催化效果。中北大学2016届本科毕业论文2 实验器材及方法2.1实验原料与试剂表2.1实验原料与试剂原料名称化学式分子量纯度生产厂家钛酸四丁酯C16H36O4Ti340.32分析纯中国上海麦克林氢氧化钠NaOH40分析纯天津市电泰化学试剂有限公司无水碳酸钠Na2CO3106分析纯上海广诺化学科技有限公司硝酸HNO363分析纯洛阳市化学试剂厂盐酸HCl36.5分析纯洛阳市化学试剂厂氢氧化钠NaOH40分析纯天津市电泰化学试剂有限公

27、司硫酸H2SO498分析纯洛阳市化学试剂厂无水乙醇C2H6O48分析纯洛阳市化学试剂厂冰醋酸CH3COOH60分析纯洛阳市化学试剂厂氢氟酸HF20分析纯洛阳市化学试剂厂2.2 实验仪器与设备中北大学2016届本科毕业论文表2.2实验仪器与设备设备名称型号生产厂家高压反应釜- -电子天平FA2004B上海精科天美科学仪器有限公司磁力搅拌器85-2C巩义市予华仪器有限公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-9245A上海齐欣科技仪器有限公司箱式高温炉SLX-1100-30上海升利测试仪器有限公司可见分光光度计V-5100 上海元析仪器有限公司数控超声波清洗器KQ3200DV 昆山市超声仪器有限公司台式电动离

28、心机800 常州国华电器有限公司优普超纯水机UPH-I-40L 成都超纯科技有限公司2.3 粉煤灰的处理2.3.1沸石制备粉煤灰比表面积大、细度均一、耐高温,而且具有一定的吸附能力和较强的脱色能力,作为载体是一种较好的选择。近年来有很多针对粉煤灰的研究,用过一些物理化学方法对粉煤灰进行处理,从而使其更好的发挥自己的作用。有研究者用硝酸浸泡粉煤灰去除粉煤灰中的部分Fe3+,增大粉煤灰的孔径。也有究者提出了采用干凝胶冰蒸气晶化法将粉煤灰合成多级孔沸石分子筛22。具体制备流程如下:(1称取一定量的粉煤灰。(2加入30%的盐酸溶液,再加入适量蒸馏水。(3粉煤灰与盐酸混合均匀,磁力搅拌2h,温度控制在8

29、0o C左右。中北大学2016届本科毕业论文(4放置一晚上。(5水洗至Ph=7(用Ph试纸检验,上清液呈无色。(6干燥待用,干燥温度为100o C,干燥一晚上。(7按粉煤灰:NaOH: Na2C03=1:1.2:0.3的比例分别准确称取一定量的NaOH 和Na2CO3。(8将研磨后NaOH与Na2CO3和粉煤灰混合均匀。(9将上述混合物置于瓷坩埚中,在马弗炉中于550o C下锻烧70min,设置升速为55C/min,焙烧后的产物为灰白色粉体。(10待冷却后的混合物,充分研磨,然后按照固体混合物:蒸馏水=1:10的比例制成溶液,在室温条件下于磁力搅拌器上搅拌24h,使其充分溶解;(11将上述整个

30、固体及液体混合液置于四氟乙烯反应釜中,将反应釜放入烘箱中,于90o C下晶化24h;(12将晶化后的溶液于100o C下在干燥一晚上,得到灰白色粉末。2.2.2水洗粉煤灰的制备取10g粉煤灰,加入适量蒸馏水,超声清洗20min,沉淀,100o C干燥一晚上。2.2.3酸改性粉煤灰的制备取10g粉煤灰,用2mol/L的硝酸浸泡24h,反复水洗至中性,100o C干燥一晚上。2.4 二氧化钛的制备水热法是制备二氧化钛的一种常见的方法,本论文是把钛酸四丁酯作为的前驱体,在钛酸四丁酯中滴加少量蒸馏水,待其充分溶解后,将其混合物放到高压反应釜中,将高压反应釜放入烘箱中,在一定温度下进行一定时间的水热反应

31、,然后经卸压、洗涤、干燥后得到纳米二氧化钛。具体制备流程如下:(1在25mm的钛酸四丁酯中边搅拌边逐滴加入3mm蒸馏水。(2室温搅拌1小时。(3放入四氟乙烯内衬的高压釜中。将反应釜放入烘箱,将烘箱温度设置为180o C,水热反应24小时。(4收集水热反应后的沉淀物,加入无水乙醇充分搅拌后离心,重复三次。(5然后在90o C烘箱中干燥。中北大学2016届本科毕业论文2.5 负载二氧化钛的制备2.5.1沸石/二氧化钛催化剂的制备本节实验是用水热法法把不同质量的TiO2负载在沸石分子筛内,研究不同的负载比例(25%、30%、35%、40%、45%、50%的光催化效果。具体实验步骤如下:(1将以上实验

32、制得的沸石反复水洗至Ph=7,100o C干燥一晚上。(2 将一定量的钛酸四丁酯和步骤处理后的粉煤灰沸石分子筛混合,搅拌均匀。(3 往上述混合物中滴加蒸馏水,边滴加边迅速搅拌。(4 将上述混合物放入四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中。将反应釜放入烘箱,将烘箱温度设置为180o C,水热反应24小时。(5收集水热反应后的沉淀物,加入无水乙醇充分搅拌后离心,重复上述步骤三次。(6然后在90o C烘箱中干燥。(7 改变钛酸四丁酯及粉煤灰沸石分子筛的用量,从(1开始重复上述实验。2.5.2不同载体负载二氧化钛催化剂的制备对粉煤灰的处理方式不同,制得的载体也不同,对光催化效果的影响也不同。本节实验用凝胶溶胶

33、法分别制备了二氧化钛含量为50%的水洗粉煤灰/二氧化钛、酸洗粉煤灰/二氧化钛、沸石/二氧化钛复合型催化剂。凝胶溶胶法是目前较常用一种制备方法,本论文是将钛酸四丁酯、冰醋酸、无水乙醇按照3:2:5的比例混合,充分搅拌制成A溶液,将蒸馏水、冰醋酸、无水乙醇按照2:2:3的比例混合,充分搅拌制成B溶液,将B溶液缓慢逐滴加入到A溶液,然后经过成化、干燥、煅烧制得样品。具体的制备方法如下:(1配置溶液A。(将钛酸四丁酯、冰醋酸、无水乙醇按照3:2:5的比例混合(2配置溶液B。(将蒸馏水、冰醋酸、无水乙醇按照2:2:3的比例混合(3将A放到磁力搅拌器上,边搅拌边将B逐滴加入A,滴完后继续搅拌直到形成稳定凝

34、胶。(4成化12h。(5100o C干燥48h。(6550o C煅烧2h,并设置升速为55o C/min。2.6 F掺光催化剂制备中北大学2016届本科毕业论文2.6.1F 掺杂沸石/二氧化钛光催化效果的研究沸石/二氧化钛光催化剂虽然具备了较好的沉降性能而且容易分离,但是依旧只能在紫外光照射下才能发挥其光催化作用。F 掺杂后会改变催化剂的禁带宽度,使新型催化剂能够在可见光下发挥作用。具体步骤如下:(1 将12.5ml 的钛酸四丁酯和2.9412g 水洗后显中性的粉煤灰沸石混合,使二氧化钛的负载量为50%,搅拌均匀。(2 往上述混合物中滴加3ml40%的HF ,边滴加边迅速搅拌。(3 将上述混合

35、物放入四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中。将反应釜放入烘箱,将烘箱温度设置为180o C ,水热反应24小时。(4收集水热反应后的沉淀物,加入无水乙醇充分搅拌后离心,重复三次。(5然后在90o C 烘箱中干燥。2.6.2 F 掺杂二氧化钛的制备使用与2.6.1基本相同的实验方法,只是在第一步时不加入沸石。2.7 光催化性能测试(1制备浓度为20 mg / L 甲基橙溶,用硫酸调节至pH=3。(2取100ml 的上述溶液,加入适量制得的催化剂,置于光催化反应器(300W 、并调节甲基橙溶液距紫外灯管约15cm 或置于太阳光下,每隔30min 取样一次。(3 将取得的溶液放入离心机,4000r/min

36、 下离心15分钟,取上层清液进行吸光度测定。(4记录数据并计算降解率。%100-=oo A A A 脱色率(2.1 水的吸光度。脱色前甲基橙模拟废 -o A 的吸光度。脱色后甲基橙模拟废水-A2.8 沸石的XRD 测试选用日本理学D/max-RB 型X-射线衍射仪对样品进行分析,在操作电压40 kv 、电流50 MA 、波长1.54182 Å条件下,对催化剂粉末样品进行广角度范围分析,2为 5o 80o ,中北大学2016届本科毕业论文根据样品的XRD图片分析样品的组成及晶型结构。中北大学2016届本科毕业论文3 结果与讨论3.1 纯二氧化钛的光催化100ml甲基橙模拟废水中加入2.

37、5g纯二氧化钛,根据2.7做光催化性能测定实验。连续取样2次及60min后甲基橙模拟废水的降解率为91.24%,但二氧化钛光催化剂具有沉降性能差、只在紫外光区催化效果较好。3.2 不同二氧化钛负载量催化剂的光催化性能3.2.1所得沸石的XRD图图3.1是所制备的沸石的XRD图,由图可见,沸石的XRD峰与标准卡片PDF#11-0590的峰相一致,表明所合成沸石的空间群为:Pm-3m(221,结构式为: (NaAlSiO412·27H2O。 图3.1沸石的XRD图3.2.2不同二氧化钛负载量催化剂的光催化性能在100ml的甲基橙模拟废水加入5g 2.5.1制得的沸石/二氧化钛复合型光催化

38、剂,根据2.7做光催化性能测定实验。中北大学2016届本科毕业论文 图3.2 不同负载量对甲基橙的影响由图可以明显看出二氧化钛负载量为50%的沸石/二氧化钛复合型光催化剂对甲基橙的降解率最大,光催化效果最好。把二氧化钛负载到沸石上,减少了二氧化钛的团聚现象,而且沸石在一定程度上抑制了二氧化钛晶体的生长,使二氧化钛粒径变小,比表面积增大,比表面积越大的样品对甲基橙的光催化效果越好。3.3 不同载体催化剂的光催化在100ml 的甲基橙模拟废水中分别加入5g 2.5.2制得的二氧化钛含量为50%的水洗粉煤灰/二氧化钛、酸洗粉煤灰/二氧化钛、沸石/二氧化钛复合型催化剂,根据2.7做光催化性能测定实验。

39、25%30%35%40%45%50%2040降解率/%负载量中北大学2016届本科毕业论文 图3.3 不同载体对甲基橙降解率的影响由图可以明显看出沸石/二氧化钛光催化剂对甲基橙吸的降解率最好为39.02%,这是因为3种载体中沸石的比表面积最大、微孔丰富、水热稳定性好,所以可以较多吸附废水中的有机物,从而更快地发生光催化降解。3.4 不同负载方法制得的催化剂的光催化将2.5.1和2.5.2两种不同方法制得的二氧化钛含量为50%的沸石/二氧化钛催化剂进行比较。水洗粉煤灰 酸洗粉煤灰沸石10152025303540降解率/%中北大学2016届本科毕业论文图3.4 不同负载方法对甲基橙降解率的影响右边

40、橙色的是水热法制备的沸石/二氧化钛对甲基橙降解率的影响,左边红色是凝胶溶胶法制备的沸石/二氧化钛对甲基橙降解率的影响。由图可以明显看出水热法制备的沸石/二氧化钛对甲基橙的降解效果更好。是因为水热法制得的沸石/二氧化钛复合型光催化剂负载更均匀,二氧化钛不容易出现团聚现象,使沸石能够充分发挥作用,达到更好的光催化效果。3.5F 掺杂沸石/二氧化钛催化剂的光催化100ml 甲基橙模拟废水中加入5g 2.6.1制得的催化剂,根据2.7做光催化性能测定实验。凝胶溶胶法水热法02040降解率/%中北大学2016届本科毕业论文图3.5 F 掺杂沸石/二氧化钛对甲基橙降解率的影响由图可以看出F 掺杂沸石/二氧

41、化钛在太阳光下对甲基橙的降解效果较好。3.6 F 掺杂二氧化钛光催化效果的研究100ml 甲基橙模拟废水中加入5g 2.6.2制得的催化剂,根据2.7做光催化性能测定实验。 紫外光太阳光010203040506070降解率/%中北大学2016届本科毕业论文图3.6F 掺杂二氧化钛对甲基橙降解率的影响由图可以明显看出F 掺杂二氧化钛在太阳光照射下对甲基橙降解效果更好,是因为F 会改变二氧化钛的禁带宽度,使能量大于等于二氧化钛近代宽度光的范围变广,从而使F 掺杂二氧化钛在太阳光照射下也能有很好的光催化效果。紫外光太阳光050100降解率/%中北大学 2016 届本科毕业论文 4 结论 (1 水热法

42、制备的二氧化钛含量不同的沸石/二氧化钛复合型光催化剂中， 二氧化钛 含量在 50%时，光催化剂的催化效果最好，而且具有很好的沉降性能。 (2 水洗粉煤灰、酸洗粉煤灰、沸石三种不同载体中，沸石作为载体更为合适。 (3 水热法制备的沸石 / 二氧化钛比凝胶溶胶法制备的沸石 / 二氧化钛催化效果更 好，水热法制备的催化剂二氧化钛负载更均匀且不易团聚。 第 21 页 共 24 页 中北大学 2016 届本科毕业论文 5 参考文献 1吴正直粉煤灰综合利用M北京：中国建材工业出版社，20131. 2吴正直粉煤灰综合利用M北京：中国建材工业出版社，201321. 3吴正直粉煤灰综合利用M北京：中国建材工业出

43、版社，20136. 4 李晓妓，王丽娟，袁进，等. 山西省粉煤灰综合利用现状及前景分析J. 能源环境 保护， 2015, 29(5: 10068759. 5李贺军，柏光山，王迪，等. 超细粉煤灰的理化性质分析J. 砖瓦， 2015, 29(5: 10068759. 6 蒋家超，赵由才 . 粉煤灰提练技术的研究现状 J. 有色冶金设计与研究 , 29(2:40-43. 7 全北平，徐宏，古宏晨，等.粉煤灰空心微珠的研究与应用进展J.化工矿物与加工， 2003(11:31-33. 8张丽. 粉煤灰资源化综合利用的现状分析J. 能源与节能， 2015(9: 114116. 9吴正直粉煤灰综合利用M北京：中国建材工业出版社，2013427. 10王魏，赵瑞雪，陈明贵，等. 近年来分子筛研究的某些进展J.长春理工大学学报 ， 2003(26: 3538. 11田野，李永丹，等. 软模板法合成多级孔沸石分子筛及其催化性能研究进展J.化工