金属半径和阳离子半径与电子构型的定量关系

1、中第29卷第4期国科学(B 辑1999年8月SCIE NCE I N CHI NA (Series B 金属半径和阳离子半径与电子构型的定量关系3叶大年艾德生33曾荣树(中国科学院地质研究所, 北京100029摘要元素的金属半径和阳离子半径与其电子构型密切相关. 在周期表中金属半径可以用一个统一的公式计算出来, 该公式说明金属半径完全可以从元素的电子构型分析计算; 理论联系. 计算结果与文献公布的数值符合较好准确性. 在周期表中位置的一种反映.周期表众所周知, 金属半径(MR 有时亦称原子半径, 是指原子形成配位数(CN 为12时的密堆积金属晶体时的球体半径, CN 不是12时乘以一个系数即可

2、1. 离子半径(IR 可理解为原子得失电子后形成正负离子时外层电子云的有效作用距离. G oldschmidt 和Pauling 分别用经验方法和理论计算方法各自确立了一套经典的IR 数值并被广泛应用2,3. 后来许多科学家不断对MR 及IR 数值进行了测定和计算工作, 其中较为著名的有:Shonnon 和Prewitt 根据新的晶体衍射数据重算的IR 数值4; Johns on 建立的“X 射线密度图半径”; Ahrens 修正和补充的Pauling 的离子半径5; D onnary 和G ryder 修正及补充的Pauling 的离子半径1; Zhdanov 的MR , IR 数据6等等.

3、 他们的数据是在测量技术的进步和理论不断完善的基础上对G oldschmidt 和Pauling 数据的完善. 本研究就是力图揭示MR 和阳离子半径(CR 值与电子构型的关系, 并建立从电子构型计算MR , CR 值的模型公式. 采用的MR 数据以Zhdanov 的为准, CR 值以Shonnon 和Prewitt 的为主, 辅以Pauling 的数据. 而且MR 值采用CN 为12的金属半径值, CR 值采用CN 为6的离子半径值. CN 的不同, 可以导致MR 和IR 值的不同, 一般的换算关系可以参见Bloss 的论述1.1金属半径与电子构型的关系1. 1元素在周期表中的位置及原子的最外

4、层电子构型元素在周期表中的位置及原子的最外层电子层结构(按能量排布 见表17,8. 从表1中不难看出, 元素据其最外层电子的排布情况在周期表中可以分为主族、过渡族(副族 、镧系元素1998207215收稿,1998212220收修改稿3国家自然科学基金资助项目(批准号:49632090 33联系人304中国科学(B 辑 第29卷表1元素在周期表中的位置及原子的最外层电子层结构a Li s 1Na s 1K s 1Rb s 1Cs s 1Be s 2M g s 2Ca s 2Sr s 2Ba s 2La f1主族元素(sp 区 副族元素(过渡族元素,sd 区Sc s 2d 1Y s 2d 1La

5、 2LuT i s 2d 2Z r s 2d 2H f s 2d 2Ce d 1f1B s 2p 1Al s 2p 1Ni s 2d 8Pd s 0d 10Pt s 1d 9G d d 1f7C s 2p 2S i s 2p 2G e s 2p 2Sn s 2p 2Pb s 2p 2Er f12N s 2p 3P s 2p 3As s 2p 3Sb s 2p 3Bi s 2p 3T m f13O s 2p 4S s 2p 4Se s 2p 4T e s 2p 4P o s 2p 4Y F s 2p 5Cl s 2p 5Br s 2p 5I s 2p 5At s 2p 5Lu d 1f14V s

6、 2d 3Nb s 1d 4T a s 2d 3Pr f3Cr s 1d 5M o s 1d 5W s 2d 4Nd f4Mn s 2d 5T c s 1d 6Re s 2d 5Pm f5Fe s 2d 6Ru s 1d 7Os s 2d 6Sm f6C o s 2d 7Rh s 1d 8Ir s 2d 7Eu f7Cu s 1d 10Ag s 1d 10Au s 1d 10Tb f9Zn s 2d 10Cd s 2d 10Hg s 2d 10Dy fG a s 2p 1In s 2p 1T l s 2p 1H o f11镧系(d f 区a 第1周期的H , He 不参加讨论, 故未列入表中区

7、, f 区3, CR 值变化有一定的规律, MR , CR 值来, 这可能暗示着它们.1. 2(N 的关系MR 与N 的线性关系是显著的. 例如主族元素第主族和第主族, 可以用下列两式表示(r 为相关系数 :MR =0. 0285N +0. 1052, r =0. 99; MR =0. 0271N +0. 0728, r =0. 96.(1 (2同一族的过渡族元素MR 与N 的线性关系也较好, 例如V ,Nb ,T a 和Mn ,T c ,Re 可以用下列两式表示:(3 MR =0. 0060N +0. 1120, r =0. 90;(4 MR =0. 0035N +0. 1168, r =0

8、. 93.1. 3金属半径与最外层电子数(E 的关系最外层电子数是电子构型的一个重要参数, MR 与E 的关系也是很重要的. 它们的关系是复杂的, 在本研究中, 发现这个关系与元素周期表的分区一样也是随分区而变化的, 这可能从某个角度上揭示出MR 的本质.从图1(a 可以看出,sd 区中第1过渡族元素的MR 有明显的驼峰现象; 而第2,3过渡族元素由于镧系收缩的缘故较为接近, 图1(a 中两条曲线几乎重合. 大体上MR 与最外层(d ,s 层 电子数E 大致以E sd =8的元素对称. 实际上sp 区元素MR 也有对称现象存在, 但却是以E =4的元素(即s ,p 层电子满足s p 构型的第主

9、族元素 对称, 这里由于MR 值的数据较22少, 没有进行图示说明. 图1(b 说明镧系元素的MR 随E (最外d ,f 层电子 的增加而大致呈线性减小, 至于元素Eu ,Y b 的MR 值的突然增大则可以从它们的电子构型分析. Eu 的最外层电子构型是f 7,Y b 的是f 14, 分别处于半充满和全充满状态, 根据洪特规则, 它们的能量最低且最稳定. 同样La 之前的Ba , 没有f 电子, MR 值比La 高很多. 与Eu ,Y b 相邻的G d , Lu 最外层电子构型中却加入了1个5d 电子, 导致它们能量的不稳定性而与其余的镧系元素保持大致的线 第4期叶大年等:金属半径和阳离子半径

10、与电子构型的定量关系305图1(a 与E sd (b 与E d f 的关系1. 4根据上述分析不难得出这样的结论:MR 与N 大致呈线性关系, 而与E 的关系则按周期表中不同的分区有所不同. 在sd ,sp 区MR 与E 有对称现象, 在df 区两者除能量最稳定的Eu , Y b 外有线性关系. 据此我们得到了从电子构型计算MR 的公式:(5 MR =f (N +f (E , 其中f (N , f (E 分别是主量子数N 和最外层数E 的函数. 我们经过对公式(5 的推导, 得到了从电子构型计算MR 的具体公式:MR =0. 0237N +0. 0099(E sp -4 2+0. 0384+-

11、0. 0168N +7. 266×10-5(E sd -8 4+0. 0988+-8. 652×10-4E df +0. 0435.(6(6 式中, MR , N 分别为金属半径(单位是nm 和主量子数, E sp , E sd , E df 分别为sp ,sd ,df 区元素的最外层电子数, 右侧的3个方括号分别用于计算sp ,sd ,d f 区的MR . MR 的计算值和文献值的对比列于表2, 两者的偏差比较见图2. 从计算结果和偏差图可知上述结论是正确的, 由此可知从电子构型分析金属半径是有意义的.图2金属半径的计算值MR cal 和文献值MR ref 的偏差图3sd

12、 ; ×d f ; +sp2阳离子半径与电子构型的关系Pauling 计算相同电子构型的离子半径(IR 的理论公式是306中国科学(B 辑 第29卷表2金属半径的计算值和文献值的对比a 元素Sc T i V Cr Mn Fe C o Ni Cu Zn Y Z r Nb M o T c Ru Rh Pd Ag CdMR refMR cal相对偏差+0. 008-0. 001-0. 002+0. 001-0. 0040. 000+0. 001+0. 004+0. 004+0. 006-0. 002-0. 008-0. 006-0. 005-0. 003-0. -0. 0030. 005-

13、0. 004元素H f T a W Re Os Ir Pt Au Hg La Ce Pr Nd Sm G d Tb o Er T mMR ref MR cal 相对偏差0. 0000. 000元素Lu Li Be B Na M g Al K Ca G a Rb Sr In Ba T l Pb BiMR ref MR cal 相对偏差-0. 001+0. 020+0. 012+0. 007+0. 010-0. 011-0. 023-0. 014-0. 024+0. 004-0. 0020180. 001+0. 006+0. 002-0. 001+0. 020+0. 006+0. 0090. 16

14、40. 1460. 1340. 1270. 1300. 1260. 1250. 1240. 1280. 1390. 1810. 1600. 1450. 1390. 1360. 1340. 1341370. 2. 8090. 1720. 1450. 1320. 1280. 1260. 1260. 1260. 1280. 1320. 1450. 1790. 1520. 1390. 1340. 1330. 1330. 1522. 7840. 1590. 1460. 1400. 1370. 1350. 1350. 1380. 1440. 1600. 1870. 1830. 1820. 1820. 18

15、10. 0. 1770. 0. 1750. 1743. 2670. 1590. 1460. 1740. 1550. 1130. 0890. 1890. 1600. 1430. 2360. 1970. 1390. 2480. 2151582680. 2210. 1710. 1750. 1823. 5600. 1730. 1750. 1250. 0960. 1990. 1490. 1200. 2220. 1730. 1430. 2460. 0. 2700. 2200. 1910. 1810. 1913. 5630. 139-0. 0010. 140+0. 0030. 140+0. 0050. 14

16、0+0. 0050. 141+0. 0030. 146+0. 0020. 159-0. 0010. 185-0. 0020. 184+0. 0010. 183+0. 0010. 1820. 1810. 1760. 1750. 1743. 2860000. 0. 0000. 0000. 0001780. 总和总和总和a 文献值引自文献6.MR ref =2. 809+3. 267+3. 560=9. 636, MR cal =2. 784+3. 286+3. 563=9. 633, |MR ref -MR cal |=0. 003, 绝对偏差=0. 283, 平均绝对偏差=(绝对偏差÷

17、MR ref ×100%=(0. 283÷9. 636 ×100%=2. 94%.MR cal 和MR ref 的单位为nm, IR =C n /(Z -(7其中C n 为取决于最外层的主量子数的常数, Z 为核电荷数, 为屏蔽常数, Z -为有效核电荷数3, 可见Pauling 考虑的重点是最外层电子的分布.阳离子半径(CR 较之于金属半径讨论起来要复杂得多, 因为有的离子有不同的价态. 在这里, 我们采用定性和定量相结合的办法, 从电子构型分析CR 的变化规律, 从而建立从周期表讨论CR 的模式, 以助于揭示CR 的本质. 2. 1sp 区阳离子半径与电子构型

18、的关系从图3可以看出,sp 区元素在最外层s ,p 电子全部丢失时, CR 与N 有较好的线性关系, 而且族与族之间同一周期元素CR 的差距接近一个固定值.从电子构型考虑, 相同电子构型的是同一族, 从更大的范围而言同一区的元素电子构型是类似的. 我们经过电子构型分析, 得到了计算sp 区元素在最外层s ,p 电子全部丢失时CR 的公式:CR =0. 0239N +0. 0310-i ,(8i 为受元素的具体电子构型控制的族与族之间的差值. 第, 其中N 为主量子数, 族之间=0. 011nm ; 第, 1=0. 034nm ; 第, 族之间3=1/3族之间、第, 族之间、第 第4期叶大年等:

19、金属半径和阳离子半径与电子构型的定量关系307图3sp 区元素CR 与N 1第主族;2第主族;3第第主族; 6第nm ; , 42由于在第4周期后受过渡族和镧(即0. 017nm 变化到第46周期的, (1+1/7 (即, 1/0. 039, +1/3+1/7 (即0. 050nm .在最外层s ,p 电子没有全部丢失时CR 的计算也是一样的. 在这种情况下一般只有从第主族到第主族的一些元素丢失最外层全部p 电子, 余下两个s 电子的CR . 分析结果表明这种情况的CR 变化规律与最外层p 电子数有关. 计算sp 区元素在只丢失最外层全部p 电子时CR 的公式是(9 CR =0. 0190N

20、+0. 0345-0. 0782(p -1 /p ,其中p 为元素最外层p 电子数, 该公式用于计算元素最外层有p 电子的s ,p 区元素的CR 值.(8 式中的i 是非常有意思的. 在最外层s ,p 电子全部丢失时, 从第主族到第主族, 多丢失了一个s 电子, 导致同周期元素CR 相差=0. 034nm. 从第主族到第主族, 多丢失了一个p 电子, 导致第2, 3周期元素CR 相差0. 017nm , 正好为的一半; 而在第4周期受3d 电子层的影响, 又变为; 在第5周期在受3d 电子层的影响的同时, 还受4d 电子层的影响, 变为(1+1/7 (即0. 039nm ; 在第6周期又受4f

21、 电子层的影响, 变为(1+1/3+1/7 (即=0. 050nm . 从第主族到第主族, 多丢失了一个p 电子, 导致同周期元素CR 相差1/30. 011nm ; 从第主族到第主族, 从第主族到第主族, 分别多丢失了一个p 电子, 导致=0. 005nm. 这些变化是受元素的电子构型所控制的. 同周期元素CR 相差1/7sp 区元素CR 的计算值和文献值的对比列于表3, 二者的偏差比较见图4. 从表3和图4来看, 我们的分析是较为成功的. 2. 2sd 区阳离子半径与电子构型的关系sd 区的离子价态多变, 而且其电子构型较之于sp 区离子更复杂. 为了清晰地说明离子半径CR 与电子构型的关

22、系, 将问题简单化, 当然前提是计算的准确性与可靠性, 我们有选择地分析了部分价态的CR 值. 第1过渡族2价的CR 值与元素的最外层电子数之和sd =8的元素有对称关系, 具体的计算公式是(H 表示元素处于高自旋时要加上的附加项, H =1; 低自旋时308 中 (B 国 科 学 辑 第 29 卷 表 3 区阳离子半径的计算值和文献值的对比 a sp 元素 CR cal CR ref Li ( 0. 074 0. 074 Na ( 0. 104 0. 102 K( 0. 129 0. 133 Rb ( 0. 151 0. 149 Cs( 0. 171 0. 170 Be ( D B ( A

23、0. 040 0. 039 Mg( 0. 070 0. 072 Ca ( 0. 095 0. 100 Sr ( 0. 117 0. 116 Ba ( 0. 137 0. 136 0. 023 0. 023 Al ( 0. 053 0. 053 Ga ( 0. 061 0. 062 In ( 0. 078 0. 079 Tl ( 0. 087 0. 088 Tl ( 0. 149 0. 147 C( A 0. 012 0. 016 Si ( 0. 042 0. 040 Ge ( 0. 050 0. 054 Sn ( 0. 067 0. 069 Pb ( 0. 076 0. 078 0. 071

24、0. 073 N( A N( A 0. 007 0. 013 P( 0. 037 0. 035 Ge ( A As( 0. 045 0. 050 0. 020 0. 016 P( A 0. 039 0. 044 0. 058 0. 058 (O ( F 元素 CR cal CR ref S( 0. 032 0. 030 0. 040 0. 042 S( A Cl ( A Cl ( A 0. 033 0. 037 0. 052 0. 050 0. 027 0. 027 0. 035 0. 039 I( A 0. 052 0. 050 At ( A 0. 061 0. 062 I( A 0. 06

25、7 0. 062 0. 029 0. 027 元素 CR cal CR ref As( A Se ( Se ( A Br ( 元素 CR cal CR ref Sn ( A Sb ( 0. 090 0. 062 0. 093 Pb ( 0. 109 0. 118 0. 061 0. 071 0. 074 Sb ( A Te ( A Te ( A 0. 077 0. 057 0. 071 0. 076 0. 096 0. 096 0. 056 0. 066 0. 067 0. 070 元素 CR cal CR ref Bi ( A Bi ( A Po ( A 元素括号内的数字为价态 , 上角标

26、A 表示文献值引自文献 5 , D 表示文献值引自文献 1 , 其他均引自文献 4 . a CR ref = 3. 234 nm , CR cal = 3. 212 nm ,| CR ref - CR cal| = 0. 022 nm , 绝对偏差 = 0. 100 nm , 平均绝对偏差 = ( 绝对偏差 ÷ CR ref × % = (0. 100 ÷ 234 × % = 3. 09 %. CR cal与 CR ref的单位为 nm 100 3. 100 H = 0 : CR = 1 . 043 ×10 -3 ( sd - 8 2 + 0

27、. 065 2 + 0 . 012 H. ( 10 而第 1 过渡族 3 价的 CR 值与元素的最外层电子数之和 sd ( 见表 1 有一定的线性关系 ,具体的 计算公式是 ( H 项同 ( 10 式 : ( 11 CR = - 2 . 691 ×10 - 3 sd + 0 . 078 0 + 0 . 007 H. 第 2 ,3 过渡族的 4 价离子半径由于镧系收缩的缘故 ,上下元素的离子半径 CR 非常接近 ,可以 一起进行计算 ,经过分析 ,我们得到了从电子构型计算第 2 ,3 过渡族元素 4 价 CR 的公式 : -3 -3 ( 12 CR = - 2 . 546 ×

28、10 N - 1 . 758 ×10 sd + 0 . 090 . sd 区 CR 的计算值和文献值的对比列于表 4 ,两者 的偏差比较见图 4. 从计算结果和偏差图可知 ,从 电子构型分析过渡族的 CR 是有意义的 . 2. 3 镧系元素 ( df 区 阳离子半径 CR 与电子构 型的关系 镧系元素处于第 6 周期 , 故只讨论 CR 与离 子的最外层电子数的关系 . 我们发现镧系元素的 CR 与其离子的最外层电子数 E有极好的线性 sd 图4 阳离子半径计算值 CRcal 和文献值 CR ref 的偏差图 + ; 3 ; sp sd df 关系 ,而且没有了类似图 1 ( b 显

29、示的元素 Eu , Yb 的 MR 值突然增大现象 . 即使是元素 Dy , 其离子 的最外层电子构型为 f 7 , f 层电子处于半充满状 态 ,但由于丢失电子导致的不稳定因素的重要影 响 ,其 CR 值不可能像 MR 值一样由于电子层的稳 定状态而最大 . © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第4期 叶大年等 : 金属半径和阳离子半径与电子构型的定量关系 309 从电子构型计算 df 区元素 CR 的公式是 CR = - 1 . 446 ×

30、;10 -3 df + 0 . 105 6 - 0 . 022 ( df 3 , - ( 13 其中 df 为 df 区元素未丢失电子时的最外层 d ,f 电子数目之和 ; df 为元素丢失的最外层 d ,f 电子数目之和 ( 实际是价态 . df 区离子半径的计算值和文献值的对比列于表 4 ,两者的偏差比 较见图 4. 2. 4 阳离子半径与电子构型的关系简要总结 从上述论述可知 , CR 与电子构型的关系是可以用公式来确定的 . 我们把第 3 部分所反映 的 CR 与电子构型的关系用公式表示为 CR = f ( N + f ( E , ( 14 其中 f ( N , f ( E 分别是主量

31、子数 N 和最外层数 E 的函数 , 具体的函数与元素在周期表中的位 置分区有关 . 本部分揭示了 ( 14 式在从电子构型分析阳离子半径过程中的重要意义 . 表 4 区及 df 区阳离子半径的计算值和文献值的对比 a sd 元素 CR cal CR ref Sc ( 0. 070 Ti ( 0. 082 Ti ( 0. 067 0. 067 Fe ( L 0. 065 0. 061 Ni ( H 0. 058 0. 060 Hf ( 0. 068 0. 071 Pr ( 0. 079 0. 078 Ho ( 0. 090 0. 090 V( 0. 075 0. 079 Fe ( H 0. 0

32、77 0. 077 Cu ( 0. 075 0. 073 Ta ( 0. 066 0. 066 Nd ( 0. 100 0. 100 Er ( 0. 088 0. 088 V( 0. 065 0. 064 Fe ( L 0. 056 0. 055 Zn ( 0. 082 0. 075 W( 0. 064 0. 065 Pm( 0. 098 0. 098 Tm( 0. 087 0. 087 Cr ( L 0. 069 0. 073 Fe ( H 0. 063 0. 065 Zr ( 0. 070 0. 072 Re ( 0. 062 0. 063 Sm( 0. 096 0. 096 Yb ( 0

33、. 085 0. 085 Cr ( H 0. 081 0. 082 Co ( L 0. 066 0. 065 Nb ( 0. 068 0. 069 Os( 0. 061 0. 063 Eu ( 0. 096 0. 096 Lu ( 0. 084 0. 084 Cr ( 0. 062 0. 062 Co ( H 0. 078 0. 074 Mo ( 0. 067 0. 065 Ir ( 0. 059 0. 063 Eu ( 0. 118 0. 117 Mn ( L 0. 066 0. 067 Co ( L 0. 054 0. 053 Tc ( 0. 065 0. 064 La ( 0. 106

34、0. 104 Gd ( 0. 094 0. 094 Mn ( H 0. 078 0. 082 Co ( H 0. 061 0. 061 Ru ( 0. 063 0. 062 Ce ( 0. 103 0. 103 Tb ( 0. 092 0. 092 元素 CR cal CR ref 0. 073 0. 086 Mn ( L Mn ( H 0. 059 0. 058 Ni ( 0. 069 0. 070 Rh ( 0. 061 0. 062 Ce ( 0. 081 0. 080 Tb ( 0. 070 0. 076 0. 066 0. 065 Ni ( L 0. 051 0. 056 Pd (

35、0. 060 0. 062 Pr ( 0. 101 0. 101 Dy( 0. 091 0. 091 元素 CR cal CR ref 元素 CR cal CR ref 元素 CR cal CR ref 元素 CR cal CR ref 元素括号内的数字为该阳离子的价态 ,文献值引自文献 4 , L 表示低自旋 ,H 表示高自旋 , CR cal与 CR ref单位均为 nm. a sd 区 CR ref = 2. 540 nm , CR cal = 2. 541 nm ,| CR ref - CR cal| = 0. 001 nm , 绝对偏差 = 0. 073 nm , 平均绝对偏差 =

36、( 绝 对偏差 ÷CR ref ×100 % = (0. 073 ÷2. 540 ×100 % = 2. 87 % ; df 区 CR ref = 1. 762 nm , CR cal = 1. 757 nm , | CR ref CR cal| = 0. 005 nm , 绝对偏差 = 0. 011 nm , 平均绝对偏差 = ( 绝对偏差 ÷CR ref × % = (0. 011 ÷ 762 × % = 100 1. 100 0. 62 % 3 结论 从本研究的结果来看 ,控制 CR 和 MR 的主要因素是元素的电子构型 ,而其中主要的是主 量子数和最外层电子数 . MR 与 N 大致呈线性关系 ,而与最外层电子数 E 的关系则按周期表 中不同的分区有所不同 . 在 sd ,sp 区 MR 与 E 有对称现象 ,在 df 区两者除能量最稳定的元素 Eu ,Yb 外有线性关系 . 阳离子半径 CR 的分区性非常明