萜类化学单萜类5ppt课件

1、单萜类单环单萜 萜烯：苧烯、松油烯萜烯：苧烯、松油烯-松油烯的松油烯的D-A反应）反应） 萜醇：薄荷醇、松油醇、香芹醇；萜醇：薄荷醇、松油醇、香芹醇； 萜醛、酮：紫苏醛、香芹酮、薄荷酮、胡萜醛、酮：紫苏醛、香芹酮、薄荷酮、胡薄荷酮薄荷酮环醚类、内酯环醚类、内酯 环醚类在香料中的重要性，是从60年代起发现并阐明了玫瑰醚和环氧芳樟醇，肯定了它们的香气性能之后，才日益受到重视环醚类、内酯环醚类、内酯 1，8-桉叶素桉叶素 玫瑰醚玫瑰醚 橙花醚橙花醚 薄荷呋喃薄荷呋喃1，8-桉叶素桉叶素 1,8-桉叶素，又名桉叶油素，天然存在于几百种精油中。它在蓝桉油中含量高达85%，在迷迭香油中含量为50%左右，在

2、月桂油中含量约为45%。 桉叶油素有强烈的樟脑气息，并有桉叶油和熏衣草似的韵调，外观为液体凝固点约0，沸点177-178；O1，8-Epoxy-P-menthane 天然桉叶素可从天然产物分离：一般采用冻结法，或是蒸馏和冻结相结合的方法，从富含桉叶油素的精油分离而得。 从含桉叶素较高的精油中，先进行分馏，收集170-180馏分，冷冻结晶使之析出；桉叶素也可以从含量85% 的油中在-18-22冷冻直接析出；也有用对苯二酚结合再用水蒸气分解精制的方法。桉叶素能与磷酸、氢卤酸、间苯二酚、邻甲酚等结合而成固体加合物，并以此作为单离它的方法。 此单萜是由松油醇通过环氧化、脱水而形成，又称松油精，是桉叶油

3、的主要成分，也存在于其它一些挥发油中。 常作香料和防腐剂。 应用：具有抗菌、杀虫、疏风解热、祛湿解毒作用，同时对多种药物具有良好的透皮渗透作用。 我国桉叶油资源丰富，产量不断增大，2019年出口量达到4000吨。如何综合利用仍有待开发。玫瑰醚玫瑰醚 2-（2-甲基-1-丙烯基）-4-甲基-四氢呋喃O 环玫瑰醚是Seidel等于1959年首次从保加利亚玫瑰油中发现； 玫瑰醚有两个手性中心，四种异构体。OO（-）-4R-顺式 （-）-4R-反式 顺式体一般占80-85%，其香气要比反式更为细腻；左旋体更比右旋体更有甜的花香和浓的青香，后者伴有一些辛香。（-）-香茅醇合成玫瑰醚是最重要的途径：CH2

4、OHNaSO3H+CH3OHCH2OHOHACH2OHOOHOBCH2OHOHCH2OHOOHhv/O2+ 这里需要考虑合成路线设计逆合成法:从目标分子结构出发，先考虑由那些中间体合成目标产物，反向拆解，先果后因；确定中间体，再确定原料。分子简化法；官能团的置换或消去法；分子拆解法等）。N-碘代琥珀亚胺(NIS)法CH2OHNISOCCl4CH2OHICH2OHCH2OH+CH2OHHOHOO*用处： 不同构型，其用途有所差别 左旋玫瑰醚是保加利亚玫瑰花油的重要组左旋玫瑰醚是保加利亚玫瑰花油的重要组成部分成部分.可用来达到柔和可用来达到柔和,甜美的玫瑰花香效甜美的玫瑰花香效果果.通常其使用量可

5、少于右旋玫瑰醚通常其使用量可少于右旋玫瑰醚.该原料该原料可用于多种玫瑰香型配方中如保加利亚玫可用于多种玫瑰香型配方中如保加利亚玫瑰油瑰油,百叶玫瑰百叶玫瑰,红玫瑰或五月玫瑰和香叶配红玫瑰或五月玫瑰和香叶配方中方中.（-41.50） 右旋玫瑰醚能为配方带来清新的药香玫右旋玫瑰醚能为配方带来清新的药香玫瑰效果和些微的玫瑰瑰效果和些微的玫瑰-青香气息。在现代香青香气息。在现代香型，醛香，花香以及天竺葵香配方中具有很型，醛香，花香以及天竺葵香配方中具有很好的使用价值。花香，玫瑰香（好的使用价值。花香，玫瑰香（+25.20） 高顺式玫瑰醚消旋主要用于玫瑰，香高顺式玫瑰醚消旋主要用于玫瑰，香叶和其他花香香

6、韵配方中，可为各种花香配叶和其他花香香韵配方中，可为各种花香配方增加优美透发的香气；强烈的花香方增加优美透发的香气；强烈的花香,玫瑰玫瑰样香气样香气 消旋玫瑰醚是所有的玫瑰消旋玫瑰醚是所有的玫瑰,香叶和花香配香叶和花香配方中的必要组分，强烈的玫瑰花香。方中的必要组分，强烈的玫瑰花香。橙花醚橙花醚O4-甲基-2-（2-甲基-1-丙烯基）-3，6-二氢-吡喃 橙花醚天然少量存在于玫瑰油和香叶油中。它首先在保加利亚、美国油中被检测出来，为消旋体，含量为0.038-0.05%。 橙花醚的2(S)异构体有强烈的橙花油花香和香叶型的青、辛香气，相当（-）顺式玫瑰醚，所以对调香师来说更感兴趣；而其R型香气则

7、较单纯，在香调和强度上相应（+）玫瑰醚。右旋旋光度+1060，左旋旋光度-105.10。以橙花醇为原料，经光氧化、复原、环合制得CH2OHKHSO4OCH2OHOHCH2OHOHO光氧化还原+水蒸气蒸馏+ 用处： 用于调配药草、蔬菜、黄瓜、热带水果、茶叶等食用香精。可用于香皂的茉莉、橙花、古龙型,又可作为增甜和花香剂,用于化妆品中作香料,还可以作玫瑰香、柠檬香等香料的定香剂。薄荷呋喃：薄荷呋喃：O3，6-二甲基-4，5，6，7-四氢苯并呋喃 天然存在于椒样薄荷花蕾的精油中，且对精油的香气起着关键的作用，由于这种作用到目前为止还没有任何其它化合物能够替代，所以薄荷呋喃是多种合成香精油的重要成份。

8、 我国所产的椒样薄荷油随着土壤、气候、灌溉条件、收割的时期和方式的变化，薄荷呋喃含量出现较大的波动3.7-6.7%），当含量在5%-6.7%，香气较好20美金/公斤）；而薄荷呋喃含量较低一般在3.7%）时，则香气差、价格低。OH2SO4AC2OSO2OOOOClOHOClEt3N orAlCl3以胡薄荷酮为原料制备薄荷呋喃柠檬桉叶油分离出的香茅醛为原料CHOOHOHOOOO13452双环单萜化合物双环单萜化合物蒎烷莰烷蒈烷守烷葑烷异莰烷蒎烷型化合物蒎烷型化合物 蒎烷系列化合物具有一个环丁烷，它的扩环和开环反蒎烷系列化合物具有一个环丁烷，它的扩环和开环反应，成为蒎烷化学的主要内容。应，成为蒎烷化

9、学的主要内容。 莰烷和异莰烷的骨架虽不同，但能相互转换而被一莰烷和异莰烷的骨架虽不同，但能相互转换而被一体讨论；莰烯是该系列中重要的代表。体讨论；莰烯是该系列中重要的代表。 蒈烷结构不对称，能产生许多重排反应，包括丙烷环蒈烷结构不对称，能产生许多重排反应，包括丙烷环开裂。开裂。 在守烷系列中以在守烷系列中以-守烯和桧烯最为常见，前者来自阔守烯和桧烯最为常见，前者来自阔叶桉油，后者来自桧油。叶桉油，后者来自桧油。 葑烷和异莰烷的结构差异仅在一个甲基的位置，由于葑烷和异莰烷的结构差异仅在一个甲基的位置，由于基本骨架相同，反应机理相似。主要代表为葑酮，存在基本骨架相同，反应机理相似。主要代表为葑酮，

10、存在于小茴香油和侧柏油中。于小茴香油和侧柏油中。蒎烷型化合物蒎烷型化合物 1. 蒎烯 2. 松香芹醇 3. 桃金娘烯醇蒎烯蒎烯 蒎烯是自然界分布最广泛的双环单萜烯，分子式C10H16，大部分柏科植物精油，尤其松节油是蒎烯的主要来源。国产松节油主要得自马尾松、云南松、红松和华山松，尤以马尾松为主要来源。主要成分为-蒎烯、-蒎烯-蒎烯-蒎烯 -蒎烯的右旋体存在于带蜡松节油和中国海南岛产松节油中,左旋体则存在于西班牙、奥地利松节油和中国广大产区的松节油中。蒎烯均为无色液体,右旋体的沸点156,相对密度0.8591(20/4)，比旋光度【】+5108；右旋比旋光度【】-51017。 -蒎烯在空气中能自

11、动氧化聚合变稠，故常抗氧化剂，例如二叔丁基对甲酚加以防止。蒎烯氢化,生成蒎烷; 也可异构成含36-蒎烯的混合物。蒎烯在硫酸作用下水合开环,生成松油醇。蒎烯可用于矫正一些工业产品的香味,并可做涂料溶剂和增塑剂等；可以合成樟脑、冰片，可应用于医药和香精方面，也可以合成杀虫剂，特别是香料工业的重要原料，同时也是合成精细化工产品的重要原料。 -蒎烯在松节油中含量较-蒎烯低得多。在美国大量从松节油中分馏得到，中国思茅松节油含 蒎烯约30。右旋体的沸点164166，相对密度0.8654(20/4)，【】+28.6。蒎烯类似蒎烯, 遇热极易异构化成蒎烯；也可水合和异构化成莰烯。 -蒎烯的主要工业用途为热裂解

12、成蒎烯的主要工业用途为热裂解成月桂烯，作为合成开链萜的原料月桂烯，作为合成开链萜的原料;与甲与甲醛加成生成诺卜醇醛加成生成诺卜醇,其乙酸酯用作香料。其乙酸酯用作香料。以以 -蒎烯为原料，已生产出多种香料蒎烯为原料，已生产出多种香料和维生素和维生素A、维生素、维生素E等。等。松香芹醇松香芹醇 天然存在于蓝桉油等精油中，为左旋反式体。具似樟脑样、松木萜烯气息。为稠厚液体。沸点209210(1013kPa)，D-72。OHOH 松香芹醇可用于古龙水、香皂、洗涤剂、香波和祛臭剂等，也是合成其他香料的原料。主要用于合成蒎诺乙醛、蒎诺异丁醛等，可用于清新剂。松香芹醇可从松香芹醇可从-环氧蒎烷异构而得。环氧

13、蒎烷异构而得。OLiNEt2OHOOHOHO乙醚87%3.4%异丙醇铝甲苯，115-120度异丙醇铝二甲苯，140-170度0.8%96%OSiO2-Al2O3CHOOH二氧化钛或二氧化锆松香芹醇与乙烯基乙醚在磷酸催化下合成松乙醛蒎诺乙醛）OCH=CH2OHCH2=CHOC2H5H3PO4CH2CH2CHO+150-155/0.5-0.6MPa 松乙醛蒎诺乙醛具有强的醛香和松 针香气，并兼有青草、甜瓜和臭氧气质，用在草香型香精中可增加新鲜空气感。桃金娘烯醇桃金娘烯醇CH2OHCH2OH 桃金娘烯醇在自然界中以左旋和右旋体存在，在香桃木的叶和花精油中含有其右旋体的乙酸酯；在西班牙香桃木油中含有左

14、旋醇。另外西班牙蓝桉、大叶达尔文 等精油中也有存在。 具有草香、木香和樟脑样香气，在薰衣草型、柑橘型等香精中是良好的和合剂、修饰剂；其乙酸酯有愉快清新草香，可与迷迭香、香紫苏、熏衣草等精油很好和合。 桃金娘烯醇可由蒎烯直接氧化而得。如-蒎烯的二氧化硒氧化；由-蒎烯经环氧化后再催化异构取得。 桃金娘烯醇在催化剂的作用下，氧化异构化生成紫苏醛；氢化产物桃金娘醇。莰烷及异莰烷型衍生物莰烷及异莰烷型衍生物1. 莰烯莰烯2. 龙脑龙脑 3. 樟脑樟脑莰烯莰烯 化学名：化学名：2,2-二甲基二甲基-3-亚甲基二环亚甲基二环2,2,1庚庚烷烷 性状：性状：右旋体：无色羽状结晶右旋体：无色羽状结晶左旋体：结晶

15、体左旋体：结晶体外消旋体：从醇中结晶的六方晶形，缓慢外消旋体：从醇中结晶的六方晶形，缓慢升华可得十二面体。升华可得十二面体。 莰烯是重要的双环单萜烯之一，常以左旋、右旋或消旋体广泛存在于多种精油中，如芳樟油、蓝桉油、俄罗斯松节油、斯里兰卡香茅油、穗薰衣草油等。它具有樟脑样气息，易升华，性较稳定。 工业上莰烯以优质松节油主要组成为蒎烯为原料，经减压蒸馏，收集70-80（66.5-69.2kPa馏分得-蒎烯，再用水合氧化钛作催化剂，于135 -140 进行异构化，再经减压分馏得莰烯成品。工业品莰烯含量95%，熔点45以上。 蒎烯在催化剂偏钛酸或酸性白土作用下加热异构化而成； 偏钛酸/异构 主要用作

16、有机合成原料，可用于合成龙脑、樟脑、檀香香料、农药、硫氰酸乙酸异茨酯、醋酸异茨酯、毒杀芬等。此外，分析化学中用作化学试剂。龙脑龙脑OHHHOH龙脑异龙脑 两者的构型差异在于桥环化合物龙脑分子中两者的构型差异在于桥环化合物龙脑分子中的羟基和碳桥在环己烷碳环的不同侧，而异龙的羟基和碳桥在环己烷碳环的不同侧，而异龙脑分子的脑分子的 羟基和碳桥在环的同一侧羟基和碳桥在环的同一侧 。两者的化。两者的化学性质有所不同：异龙脑比龙脑易于氧化、脱学性质有所不同：异龙脑比龙脑易于氧化、脱水和醚化，而龙脑则易进行酯化。利用异龙脑水和醚化，而龙脑则易进行酯化。利用异龙脑易脱水特性，可以将含有它的粗制龙脑进行精易脱水特性，可以将含有它的粗制龙脑进行精制；制； 龙脑又称冰片，在自然界分布较广；它有左旋和右旋两种光学异构体，右旋体是龙脑香油的主要成分，另外再小豆蔻油、穗薰衣草油、熏衣草油、姜油和欧洲赤松油中发现；而消旋体则在樟油、迷迭香油、百里香油等精油中存在。 龙脑和异龙脑都有强而愉快的松树香气，以龙脑较为柔和、细腻而富天然香韵。而其右旋和左旋体的香气也有不同，后者不若前者那样有明显的干的樟脑样、木质和胡椒的气息。龙脑少量用