2006年浙大暑期化学竞赛夏令营-定量分析化学基础

1、2/4/20222n一、 分析结果的准确度及精密度n二、 有效数字的意义及其运算规则n三、 定量分析常用仪器n四、 溶液n五、 溶解度原理n六、 萃取分离 定量化学分析基础2/4/20223一、分析结果的 准确度与精密度2/4/20224 准确度 ：测定值(x)与真实值(xT)的接近程度； 误差(E) ：准确度大小的量度,分绝对误差(E)与相对误差(Er)； 绝对误差 E = x xT 相对误差 E 0 为正误差，x偏大； E 0 为负误差， x偏小； 注意： E相同， Er不一定相同；一般用Er描述正确度更确切 。 %100%100TTTrxxxxEE1. 准确度与误差2/4/20225精密

2、度 表示多次平行测定结果的相互接近程 度，也称为再现性或重复性 再现性 不同分析者在不同条件下所得数 据的接近程度。 重复性 同一分析者在同一条件下所得数 据的接近程度。 平均值 n 次测量结果的算术平均值( )xniinxnnxxxx12112. 精密度与偏差2/4/20226偏差 精密度大小的量度。偏差，精密度。绝对偏差 xxdii 平均偏差 niiniixxndnd1111相对偏差 %100 xddir 相对平均偏差 %100 xddr2/4/20227Question 2238. 0)2236. 02253. 02247. 02225. 02230. 0(51151iixnx0009.

3、 00002. 00015. 00009. 00013. 00008. 0511111）（niiniixxndnd%4 . 0%1002238. 00009. 0%100 xddr 已知某碳素钢中C的质量分数分别 为0.2230、 0.2225、0.2238、0.2245和0.2236，求 、 、 。解：xdrd2/4/202283. 准确度与精密度的关系(1)精密度与正确度均高；(2)精密度很高，但准确度不高； (3) 精密度与准确度均不高； （1） （2） （3）2/4/20229甲 精密度与准确度均高；乙 精密度高但准确度较低；丙 精密度与准确度均低；丁 精确度很低，准确度较高； 显然，

4、测定结果的精密度高不一定准确度也高, 而欲得高准确度的测定结果，则必须有高的精密度来保证。分析结果要求在高精密度下的高正确度。2/4/2022104.定量分析中的误差4.1 系统误差 由某种固定因素引起的误差，是在测量过程中重复出现、正负及大小可测，并具有单向性的误差，可通过其他方法验证而加以校正。误差系统误差: (可测)经常性原因引起，如方法、仪器、试剂等；随机误差: (不可测)偶然因素引起，如实验条件的偶然变化；2/4/2022111)系 统 误 差 的 分 类方法误差 由方法本身(分析系统的化学或物理化学性质)所造成的误差；是无法避免的，除非改变方法。仪器误差 由仪器性能、精度所引起的误

5、差；试剂误差 所用试剂或蒸馏水的纯度不够所引起的误差；个人误差 即主观误差，由于分析人员的主观原因引起的误差。(如个人对颜色的敏感程度不同，在辨别滴定终点的颜色时偏深或偏浅)操作误差 操作者本人所引起的，可通过提高操作者技能来消除或减少(如所选试样缺乏代表性、溶样不完全、观 察终点有误、观察先入为主等)2/4/2022122)系统误差的特点 具有单向性和重复性 由于产生系统误差的原因是固定的，测定结果系统地偏高或系统地偏低；重复测定时，它会重复出现。 理论上讲，只要找到原因，就可以消除系统误差对测定结果的影响。 因此，系统误差又称可测误差。2/4/2022134.2 随机误差 随机误差是由测量

6、过程中一系列有关因素随机的微小波动(如测试时的温度、气压、湿度、电压、电流等)而引起的误差。 随机误差的特点具有统计规律性，可用统计的方法进行处理。随机误差符合正态分布规律： 绝对值相等的正负误差出现的概率相等 (对称性)； 小误差出现概率大，大误差出现概率小 (单峰性)；多次测量时正负误差可相互抵消，随机误差是由于一些不确定的偶然因素造成的，因此，其数值的大小、正负都是不确定的。所以，随机误差又称不可测误差。 随机误差在分析测定过程中是客观存在、不可避免 的。因而随机误差只可尽量减少，无法完全消除。 频率随机误差的正态分布 0 xxT2/4/2022144.3 误差的减免 提高分析结果准确度

7、的方法 在定量分析中误差是不可避免的，为了获得准确的分析结果，必须尽可能地减少分析过程中的误差。1)消除系统误差对照试验 在相同条件下用标准样品与试样同时进行测定，以校正测定过程中的系统误差。如标准样比对法或加入回收法(用标准样品、管理样、人工合成样等)、选择标准方法(主要是国家标准等)、相互校验(内检、外检等)。2/4/202215空白试验 不加试样但完全照测定方法进行操作 的试验，消除由干扰杂质或溶剂对器 皿腐蚀等所产生的系统误差。所得结 果为空白值，需扣除。若空白值过 大，则需提纯试剂或换容器。校准仪器 消除因仪器不准引起的系统误差。 主要校准砝码、容量瓶、移液管，以 及容量瓶与移液管的

8、配套校准。校准方法 一些因分析方法引起的系统误差可用 其他方法校正。2/4/202216 随机误差由各种偶然性的因素造成，可以通过增加平行测定次数减少随机误差。在消除系统误差的前提下，平行测定次数愈多，平均值愈接近真值 常量分析通常要求平行测定34次，以求得较正确的分析结果。Txx 2)减少随机误差2/4/202217二. 有效数字及其运算规则1.有效数字的概念 概念有效数字是实际测量到的数字，这一数字只有最后一位数是可疑值(不确定值)，而其余全部为准确值。 它不仅表示数值的大小，也反映数值的精确程度。 如溶液体积V 25.00 mL 和 25.0 mL 绝对误差 所用仪器 滴定管或移液管 量

9、筒 又如铜片质量m 5.6011g 和 绝对误差 所用仪器 分析天平 台秤2/4/202218例：读取同一滴定管刻度： 甲，乙24.54 mL，丙24.53 mL。 三个数据中，前3位数字都相同且为准确值，但第4位是估计数，不确定，不同人读取时稍有差别。又例：分析天平称取试样质量时记录为，它表示是准确的，最后一位0是不确定数，可能有一定的误差，即其实际质量是0.2100 范围内的某一值。其绝对误差为，相对误差为(0.0001/0.2100)100% = 0.05%。 因此，必须按实际测量精度记录实验数 据，并且按照有效数字运算规则进行测量结果 的计算，报出合理的测量结果2/4/2022191.

10、2 有 效 数 字 实 例注意： 倍数、分数、化学计量数、实验测定次数n等为准确值，其有效位数为任意位；e、 等也同样； 对首位数 8的数据，运算中可多计算一位有效数字位数； 如 8.57 可视为 4位有效数字； 对整数如3500，有效数字位数不清，应用科学记数法表示； 对对数，只有小数部分为有效数字，整数只表示小数点的位 置。如 pH=12.01 有效数字位数为 2 pK2(H2 lg2(Ag(NH3)2+)=7.05 均为2位有效数字有效数字 0.518025.341.81050.00450.045003.0050有效数字位数442245科学记数5.1801012.5341011.8105

11、4.5 1034.5001023.00502/4/202220有效数字中“0”的作用数据中的“0” 如果作为普通数字使用，它就是有 效数字；作为定位用，则不是。 如滴定管读数22.00 mL，两个“0”都是测量数 字，为4位有效数字。改用升表示，为， 前面两个“0”仅作定位用，不是有效数字，而后面 两个“0”仍是有效数字，仍为4位有效数字。可用指数形式定位尾数为“0”的数值，以防止有效 数字的混淆。如25.0 mg改写成g时，应写成2.50 104 g，不能写成25000 g。单位可以改变，但有效数字的位数不能任意改 变，也就是说不能任意增减有效数字的位数。2/4/2022212. 有效数字的

12、运算规则数字修约 确定有效数字位数后对多余位数的舍弃过程，其修约规则为：四舍六入五留双当尾数5时则进位；尾数=5时，按5前面为偶数者舍弃；为奇数者进位，即始终修约为偶数。如修约四位有效数字：3.7464 3.746 3.5236 7.21550 7.216 6.53450 6.534 尾数大于5时一律进位 6.53451 在运算中间过程，有效数字的位数可暂时多保留一 位，得到最后结果时再定位。2/4/2022222.2运算规则1) 加减法 按小数位数最少的数字保留。 例如: 50.1+1.45+0.5812=? 50.1+1.4+0.6=52.1 或 50.1+1.45+0.5812=52.1

13、312=52.12)乘除法 按有效数字位数最少的数字保留。 2.18790.1549.3 60.06=1883) 对数 有效数字为小数部分 c(H+)=4.5105 pH= lgc(H+)/c= 4.345787= 4.354)混合运算 按各自运算规则65.025.0398.025.01311 .5225.06 .601879.25812.045.11 .502/4/202223三. 定量分析常用仪器1. 玻璃器皿及其洗涤玻璃器皿分类 1)按性能分可加热的：如各类烧杯、烧瓶、锥形瓶、试管等不宜加热的：如量筒、容量瓶、试剂瓶等 2)按用途分容器类：烧杯、试剂瓶等量器类 ：如滴定管、移液管、容量瓶

14、 特殊用途类：如干燥器、漏斗等2/4/2022241.2 玻璃器皿的洗涤 1)洗涤步骤 自来水 洗涤液(去污粉、洗洁精、铬酸洗液) 自来水冲洗 蒸馏水润洗(烧杯、容量瓶)待装或待量的溶液润洗(移液管、滴定管) 2)洗净标准 已洗净的仪器内外壁可以被水完全湿润，形成均匀的水膜，不挂水珠。2/4/202225 常用实验器皿2/4/2022262. 滴定管及其使用 滴定管是在滴定过程中，用于准确测量溶液体积的一类玻璃量器。2.1分类 滴定管一般分酸式和碱式两种。酸式适于盛装酸性及氧化性溶液；碱式用于盛装碱性溶液，不能盛装能与乳橡管起反应的溶液，如高锰酸钾、碘和硝酸银等。 目前还有一种以聚四氟乙烯塑料

15、作活塞的新型滴定管，因其耐酸耐碱又耐腐蚀，可以放置几乎所有 的分析试剂。2/4/202227使用 1)操作步骤 检漏 洗涤(自来水、蒸馏水、待装液) 装液赶气泡 初读(准确至0.01mL) 滴定终读 2)酸式滴定管 3)碱式滴定管 滴定时手的用力点在玻璃珠 中心偏上 (a) 擦干活塞窝 (b) 活塞涂凡士林 (c) 旋转活塞至透明 碱式滴定管赶气泡 2/4/202228 4)读数应单手持滴定管上端使其自然下垂，视线与所读液面水平。 对无色(或浅色)溶液应读取溶液弯月面最低点处所 对应的刻度，而对看不清弯月面的深色溶液,可读液 面两侧的最高点处，对背后涂白有蓝线条的滴定 管应看液面的焦点。 2/

16、4/2022295)手势2/4/2022303.移液管及其使用 移液管是用来准确量取一定体积液体的仪器，分为 “胖肚移液管”和“刻度移液管”。 胖肚移液管只能移取一定体积，刻度移液管可移取一定体积溶液后从上往下放所需的体积。操作步骤 检查有无破损 洗涤(自来水、蒸馏水、待移液) 量液 放液 移液管的操作2/4/2022314.容量瓶及其使用 容量瓶是一种主要用来配制标准溶液或稀释溶液到一定体积的量器。 操作步骤检漏 洗涤(自来水、蒸馏水) 定量转移 定容 摇匀2/4/2022325. 定量分析中常用仪器准确度 与有效数字的关系仪器 准确度 有效数字的记录示例滴定管 移液管 容量瓶 (10、50

17、、100mL)量筒 (1/10000g)分析天平 、25.3456g (感量0.1g)托盘天平 0.1g 0.5g 、台天平 、2/4/202233四、溶液 (Solution )1. 分散系2. 溶液浓度的表示方法3. 稀溶液的通性2/4/202234溶液 由一种或多种物质均匀地分散在另一种(或多种)物质中所形成的混合系统。 根据分散质和被分散质的不同，溶液也有气态、液态和固态，一般所指的溶液(没特别指明)均指液态溶液。2/4/2022351.分散系一种或多种物质以细小的粒子分散于种或多种物质以细小的粒子分散于 另一种物质中所形成的系统另一种物质中所形成的系统分散系分散质(被分散物质，不连续

18、状态)分散剂(容纳分散质的物质，连续状态)固态聚集状态液态气态等离子态特定条件下2/4/202236分类 1) 按聚集状态分分散质分散剂实例气气空气、水煤气液气云、雾固气烟、尘气液泡沫、汽水液液牛奶、豆浆、农药乳浊液固液泥浆、油墨、墨水气固泡沫塑料、木炭、浮石液固肉冻、硅胶、珍珠固固红宝石、合金、有色玻璃2/4/2022372)按分散质粒径分类 1nm =10-9m分散质粒径分散系类型分散质主 要 性 质实 例100nm粗分散系乳浊液分子的大集合体多相、不稳定、扩散很慢、颗粒不能透过滤纸乳汁悬浮液泥浆2/4/2022382. 溶液浓度的表示方法2.1 物质的量浓度c单位：molm3，常用mol

19、dm3或 molL1VncBB混合物体积，即溶液体积注意：使用物质的量的单位mol时，应指明物质 的基本单元。 如 c(H2SO4) = 0.10 molL1 和 c(1/2H2SO4) = 0.10 molL1 两者浓度值相同，但基本单元分别为H2SO4和1/2H2SO4 ，前者c(H+) = 0.20 molL1 ，后者 c(H+) = 0.10 molL1 。2/4/202239 质量摩尔浓度1BABAAABABBxxnnnxnnnx；若为双组分则有：对多组分有：xi=12.3 摩尔分数单位为1，以前称无量纲量nnxBB混合物总物质的量nABBmnb 单位：molkg1溶剂质量质量浓度B

20、 ：单位：kg L1、 g mL1VmBB2/4/2022402.4 质量分数 注意：质量分数为小数，以前常用百分数。总mmwBB混合物总质量 浓度换算1)物质的量浓度与质量分数BBBBBBBB/MwmMmVMmVnc密度 =m/V2/4/2022412)物质的量浓度与质量摩尔浓度mnmnVncBBBB/若为A、B双组分系统，且B含量较少，则m mABABBBbmnmnc若为稀水溶液， 1则 cB bB 基础化学中的稀溶液常作此近似。2/4/202242例：已知M(NaCl，10.00 mLNaCl饱和溶液的质量 为 ，将其蒸干，得NaCl晶体，试计算： (1)该温度下的NaCl的饱和溶解度(

21、g /100gH2O)和密度； (2)该NaCl溶液的物质的量浓度、质量摩尔浓度； (3)该NaCl溶液的摩尔分数、质量分数；解: (1)饱和溶解度)100=35.93(g/100gH2O) = m/V=12.003g/10.00ml=1.200gmL1 (2) n(NaCl)=(3.173/58.44)mol=5.430102mol c(NaCl)=n(NaCl)/V= 5.430102mol /10.0010 3L=5.430 molL1 b(NaCl) =n(NaCl)/m =5.430102mol/8.830103kg=6.149molkg1 注意：不能用近似式，因为mm(H2O)，c

22、B bB。 (3) n(H2O)=(12.0033.173)/18.02mol=4.900101mol x(NaCl) =n(NaCl) /(n(NaCl)+n(H2O) =5.430102/(5.430102+4.900101)=0.09976 w(NaCl) = m(NaCl)/m 注意：以前常用百分数(%)表示。2/4/2022433.稀溶液的通性依数性 蒸汽压下降 ；沸点上升、凝固点下降 ；渗透压溶液有两大类性质：1)与溶液中溶质的本性有关 溶液的颜色、比重、酸碱性和导电性等；2)与溶液中溶质的独立质点数有关，而与溶质的本性无关 如溶液的蒸气压、凝固点、沸点和渗透压等。难挥发的非电解质

23、稀溶液有一定的共同性和规律性。该类性质称为稀溶液的通性，由于依赖于溶质的质点数也称依数性。包括：稀溶液蒸气压的下降、沸点上升、凝固点下降和稀溶 液的渗透压。(与纯溶剂比较)2/4/2022443.1 溶液蒸气压的下降密闭容器 H2O(g) H2O(l) 蒸发 凝聚 在一定温度下，密闭容器中纯溶剂的蒸发与凝聚速率相等 v(蒸发)= v(凝聚) 此时液体上方的蒸气所具有的压力(压强)称饱和蒸气压，简称蒸气压，用 p0表示，单位Pa或kPa。1) 蒸气压的概念 2/4/2022452) 拉乌尔定律 p = p0 xB 注意：只适用于稀溶液 在一定温度下，稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶

24、剂的摩尔分数的乘积：p = p0 xA 单位：Pa 或 kPa稀溶液的蒸气压的下降值p ： p = p0 p 若为双组分系统，则xA+ xB=1， xB=1 xAp = p0 p0 xA= p0(1 xA)因此有 p = p0 xB即在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降值与溶质的摩尔分数成正比。这就是拉乌尔定律。 所以溶液的蒸气压小于纯溶剂的蒸气压。2/4/2022463.2 溶液的沸点升高与凝固点下降 Tb Tb TTf Tf沸点凝固点1 ) 沸点(b.p.)：溶液蒸气压等于外界压力时溶液的温度。2) 沸点升高 由于在同一温度溶液的蒸气压小于纯溶剂的蒸气压，在外界压力不变的情况下，

25、溶液的沸点必然大于纯溶剂，所以溶液的沸点升高。 Tb=KbbBTb：沸点升高值，单位：K；Kb：沸点升高常数， 单位：Kkg mol1；bB：溶质的质量摩尔浓度； 2/4/2022473) 凝固点(.) 液相与固相平衡时的温度 此时液相蒸气压与固相蒸气压相等。 凝固点下降 当溶液的蒸气压与固相纯溶剂的蒸气压相等时，凝 固点从Tf下降到Tf。 Tf = Kf bB Tf：凝固点下降值，单位：K； Kf： 凝固点下降常数,单位：Kkg mol1； bB： 溶质的质量摩尔浓度； 注意：凝固点下降常数Kf和沸点升高常数Kb只与 溶剂的本性有关而与溶质的本性无关。 4) 常见溶剂的Kf、 Kb值可查相应

26、的手册。2/4/202248溶剂Tf /KKf /Kkgmol1Tb /KKb /Kkgmol1水273.151.86373.150.52苯278.665.12353.352.53硝基苯278.856.90萘353.356.80醋酸289.753.90环己烷279.6520.22/4/2022493.3 溶液的渗透压1) 扩散： 物质自发的从高浓度向低浓度迁移的现象。 2) 渗透： 物质微粒通过半透膜单向扩散的现象。 3) 渗透压：阻止溶剂向溶液的渗透而需对溶液施加的额 外压力。 V = nB R T = nB R T/V=cBRT ：渗透压，单位：Pa或kPa； R：摩尔气体常数，8.314

27、kPaLmol1K 1半透膜 半透膜通常为能通过溶剂分子而不能通过溶质分子的柔韧膜2/4/202250稀溶液依数性的应用 溶液沸点上升和凝固点下降都与加入的溶质的质量 摩尔浓度成正比，而质量摩尔浓度又与溶质的相对分 子质量有关。因此可以通过对溶液沸点上升和凝固点 下降的测定来估算溶质的相对分子质量大小。 因溶液凝固点下降常数比沸点升高常数大，且溶液凝 固点的测定也比沸点测定容易，故通常用测凝固点的 方法来估算溶质的相对分子质量。 凝固点测定在低温下进行，被测样品组成与结构不 会被破坏。故该方法常用于生物体液及易被破坏的样 品体系中可溶性物质浓度的测定。2/4/202251例： 2.50g葡萄糖

28、(M=180)溶于100g乙醇中，乙醇溶液的沸点升高了0.143K，而某有机物2.00g溶于100g乙醇中沸点升高了0.125K。已知乙醇的Kf =1.86Kkgmol1，求：(1)该有机物的M及其乙醇溶液的Tf； (2) 假设cBbB，求该有机物的乙醇溶液在20 C的渗透压？解：(1)由Tb=KbbB ,得:kg101001mol180gg50.2K143.031b KKb=1.03Kkgmol1kg101001g00. 2molkg1.03KK125. 031MM=165gmol1Tf = Kf bB= 1.86Kkgmol12.00g/(165gmol1100103kg)=0.225K

29、(2)由 = cBRT 和 cB bB得： = 2.00g8.314kPaLmol1K1(273.15+20)K/ (165gmol1100 103L) =295kPa2/4/202252例： 临床上用的葡萄糖(C6H12O6)等渗液的Tf =0.543K，溶液的密度 =1.085gmL1。试求该葡萄糖溶液的质量分数及37时人体血液的渗透压为多少？(已知水的Kf=1.86Kkgmol1)解：由Tf = Kf bB 得： bB= 0.543K/1.86Kkgmol1=0.292molkg1 wB= 0.292180/(1000+0.292180)=0.0499 cB=nB/V =0.292mol

30、/(1000+0.292180)g/1.085103gL1 =0.301molL1 B=cBRT =0.301molL18.314kPaLmol1K1(273.15+37)K =776kPa 因为葡萄糖与血液等渗，所以人体血液渗透压为776kPa。2/4/202253五. 溶解度原理 相似相溶原理l相似：指溶质与溶剂在结构或极性上相似，因此分子间作用力的类型和大小也基本相同。l相溶：是指彼此互溶。l 一般极性分子易溶于极性溶剂：l 如极性的离子型化合物易溶于水；l 而非极性分子易溶于非极性溶剂： 如单质I2易溶于CCl4等；2/4/2022541.液体溶质 水中溶解度： 乙醇 乙醚 结构： 性

31、质： H2O、C2H5OH均为极性分子，且能形成分子间氢键，而乙醚为非极性分子。HHOC2H5HOC2H5OC2H52/4/2022552.固体溶质 离子型化合物大多溶于水，而非极性的I2等固体难溶于水。 离子型化合物在水中的溶解度与离子晶体的晶体结构、晶格能等因素有关。 晶格能太大的晶体如CaF2、BaSO4等难溶于水； 而离子极化作用较强的晶体也难溶于水：如AgI、AgCl等。另外，结构相似的固体在同一溶剂中低熔点的溶解度大于高熔点的固体： NaI NaBr NaCl NaF ./K 933 1013 1074 1261 s/g(100g水)12/4/2022563. 气体溶质 气体溶质在

32、液体溶剂中的溶解度规律一般为高沸点气体溶解度大于低沸点气体，如： HF HCl HBr HI./K 293 188 206 238 s/% 35.5 42 49 57EH-X /kJmol1 569 431 369 297 具有与气体溶质最为接近的分子间力的溶剂是该气体的最佳溶剂。 必须指出物质的溶解是一个很复杂的物理化学 过程，相似相溶原理仅能解释部分溶解现象。2/4/2022574.结晶 从过饱和溶液中析出物质的过程1)蒸发(浓缩) 当溶液很稀而所制备的物质的溶解度又较大时，为了能从中析出该物质的晶体，必须通过加热，使水分蒸发、溶液浓缩到一定程度时冷却，才能析出晶体。 若物质的溶解度较大，则应蒸发至溶液的表面出现晶膜才停止；若溶解度较小或高温时溶解度较大而室温时较小，则不必蒸发至出现晶膜就可冷却。 蒸发在蒸发皿中进行。视溶质的热稳定性可选 用直接加热、水浴、油浴加热等。2/4/2022582)结晶与重结晶 晶体的溶解度一般随温度的升高而增大，把固体物质溶解在热溶液中达到饱和，然后冷却溶液，由于温度降低晶体的溶解度减小，溶质过饱和而析出晶体。 析出晶体的颗粒大小与结晶条件有关。如果溶液的浓度较高，溶质在