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1、9.09.19.29.39.49.59.69.7界面层研究的内容和方法表面张力高度分散的表面能影响表面张力的因素 弯曲液面的附加压力弯曲液面的饱和蒸汽压润湿及其类型毛细管现象第九章界面层的热力学与动力学9.89.9亚稳状态新相生成的热力学和动力学9.10 溶液界面上的吸附9.19.1体表面对气体的吸附相催化反应的机理9.13 表面反应动力学、表观活化能第九章界面层的热力学与动力学9.0界面层研究的内容和方法什么是界面层？$怎样研究界面层的性质？$为什么要研究界面层的性质？$何时必须考虑界面层的性质？$什么是界面层？存在于两相之间,厚度约为几个分子大小的一薄层.两相之间的界面是一个物理区域，而不

2、是一个没有厚度的几何平面。界面层的厚度虽只有几个分子大 小，却是一个三维区域，被认为是从一相到另一相的过渡区域，而不是两个相的截然分界面。液/气；固/气；固/液；固/固；液/液表面$为什么要研究界面层的性质？f 0由图可知，体相分子 表面层分子f = 0f 0f =0图9-1界面层分子与体相分子所处状态不同体表面有自动收缩的趋势；界面层分子有自发与外来分子发生化学或物理 结合的趋势。导致蒸气液体 界面现象：由于物质界面分子与体相分子所处情况不同而产生的各种现象。$何时必须考虑界面层的性质？一定量物质的表面积特别大的系统如：分散度高的系统、多孔固体defAsA体积表面VVAsdefA质量表面mm

3、As、V、m分别为物质的总表面积、体积和质量。1cm3 立方体分散为小立方体时表面积的变化颗粒小分散度高表面积大立方体边长 粒子数 总面积1 cm16 cm21 mm10360 cm21m10126 m21 nm10216000 m2$怎样研究界面层的性质？界面性质的研究既涉及物理现象又涉及化学现象，它研究的问题既涉及平衡规律又涉及速率规律，也涉及物质的结构和性质， 故可称为界面物理化学。返回9.1表面张力一.表面功f 0f=0图9-1界面层分子与体相分子所处状态不同表面分子 ®体相中：自发体相分子 ®表面功 W¢¢表面：必须由环境对系统作功蒸气液体 在

4、可逆条，面功dWr¢ =s dAss的物意义：c 系统每增加单位表面积时，环境需要作的功,即单位面积的表子比同样数目的体相分子多出的能量，s叫单位表面能； J×m-2,d J·m-2N·m·m-2N·m-1，当以可逆的方式形成新表面时，环境对系统所作作的用表在面表功面变上成单了位单长位度表上面的层力分，子故的s能叫量表了面。张力。二. 表面张力及其作用方向和效果小实验dlLs(a)(b)（1）表面张力的作用效果：使液体表面收缩。sL（2）表面张力的大小：dldWr¢ =s dAs =s 2LdlLFsdWr¢ =

5、FdlFs =2L（3）表面张力的方向：表面张力是垂直作用于表面上单位长度的收缩力，作用的结果使液体表面缩小，方向对于平液面是沿着液面并与液面平行，对于弯曲液面则与液面相切。ssssss表面张力(b)球形液面表面张力示意图(a)平液面表面张力示意图sss返回丝线圈内肥皂薄膜刺破后9.2高度分散系统的表面能一. 高度分散系统的热力学基本方程（1）对定量、定组成的均相系统，W =0 时dU =dH =dA = dG =TdS pdV + BdnBTdS +Vdp + BdnB-SdT pdV+ BdnB-SdT +Vdp + BdnB（2）对多组分、组成可变的均相系统， W =0 时（3）对组成可

6、变的高度分散的敞开系统，当考虑表面效应时，sdAs+ SmBdnBTdS - pdV +TdS + Vdp +dU =dH =sdAs + SmBdnBsdAs + SmBdnBsdAs + SmBdnBdA = - SdT - pdV +dG = - SdT + Vdp +æ ¶U öæ ¶H öæ ¶A öæ ¶G ös = ç ¶A ÷= ç ¶A ÷, s =ç ¶A ÷=

7、31; ¶A ÷èsSø , V ,ès Sø , p ,èsTø,èsTø,V,( nB)p,( nB)nnBB二. 高度分散系统的表面能æ ¶A öæ ¶G ös = ç ¶A÷= ç ¶A÷èsTø,ès Tø,V,( nB)p,( nB)定、等于在定温、定容、定组成(或定温压、定组成)的条件下，增加单位表面积时系统 A(或 G)的

8、增加，因此s由能。称为单位表面自单位不同，量纲相同表面张力 N· m-1J · m-2=N · m-1表面能二者数值相同表力和比表面能是从不同角度分析同一事实得到的结果问题：由热力学基本方程，证明在定温、定压、定组成下物质的表面收缩是自发过程。证明： dG = - S dT + V dp +s dAs + SmBdnB在定温、定压、定组成下dGT , p,n(B) = sdAsAs ¯，使dGT,p < 0，过程自发在定温、定压、定组成下( nB) = sdAsdGT ,p,As ¯均导致dG< 0由上式T,ps¯过程自发

9、这是产生表面现象的热力学原因。¾几个小汞滴相遇，结果如何？¾合金中两种组份，表面组成与体相组成往往有差别，为什么？返回9.3影响表面张力的因素一. 分子间作用力的影响液体或固体中的分子间的相互作用力或化学键力越大，表面张力越大。一般同一种物质与同性质的其它物质接触时，表面层中分子所处力场则不同，导致表面(界面)张力出现明显差异。(金属键)>(离子键)>(极性共价键)>(非极性共价键)表9-2 些液体、固体的表面张力和液液界面张力物质s/(10-3N·m-1)T/K物质s/(10-3N·m-1)T/K( 水(液)乙醇(液)苯(液)丙酮(液

10、)正辛醇(液水) 正辛酮(液)(正己烷(液水)(正己烷(液)正辛烷(液水) 正辛烷(液)72.7522.7528.8823.78.527.551.118.450.821.8293293293293293293293293293293W(固)Fe(固)Fe(固)Hg(液) NaCl(固) KCl(固)MgO(固) CaF2(固)He(液)Xe(液)29002150188048522711012004500.30818.6200016731808293298298298782.5163二. 温度的影响般T ­, 液体的s ¯现象原因：面张力存前提：（1） 分子间存在相互作用力；

11、（2） 界面两侧的两相密度不同。三.压力的影响一般 p ­,液体的s¯p­，rB(g;p­，气体分子易面吸附;p­，气体在液体中的溶解度增加。返回9.4弯曲液面的附加压力一. 定性描述平面：表面张力是水平的，相互抵消，液体表面的内外两侧压力相等，都等于外压 p0.p0ABp0凸液面：附加压力指向液体内部，平衡时， 液体内部的压力大于外部压力。p0 pp0B p凹液面：附加压力指向液体外部。平衡时，液体内部压力小于外部压力。p0 pp0 AB 定义：由于表面张力的作用，弯曲液面两侧存在一压力差 D p，称为弯曲液的气面的附加力。二. 定量计算(c

12、) a、 b两相平衡(a)液滴（凸液面）(b)气泡（凹液面）图9-6球形弯曲液面a、 b两相平衡时，两相间存在压力差Dpp 2sdefDpp=-=rDp-ppYoung-Laplace方程s s 气 液 液s s气abp 2sD=-=rpp数学中，曲率半径 r 的定义永为正值， 若a为液相，b为气相，即液面为凸面：Dp0， plpg，附加压力指向液体； 若a为气相，b为液相，即液面为凹面：p0，液面pgpl，附加压力指向气体；面，r=， Dp0， pl pg。pgssDpDp= 0s气s气 液p液l ss(a)(b)附加压力方向示意图(c)图9-8附加压力Dp 总是指向球面的球心(或曲面的曲)

13、对任意弯曲液面，若其形状由两个曲率半径r1和 r2决定æ11öp = s ç +÷r2øDèr1返回 气Dp 液 9.5弯曲液面的饱和蒸气压曲率半径为 r 的液滴(凸液面)2 s*pM=ln r B开尔文方程r*prRTB对毛细管中曲率半径为 r 的凹液面2sp *Mr =-ln B开尔文方程r*prRTB*ln(pr /p*)0，pr*p*；pr*p*。小液滴(凸液面) ：*毛细管中的凹液面： ln(pr /p )0，开尔文方程的推导温度一定时，液体（T, pl） '饱和蒸气 （T, pg）两相平衡时:(l) = (g)d(

14、l) = d(g)¶ m¶= V()TmVm(l) dp(l) = Vdp(g)Vm(l) dp(l) = Vm(g) dp(g)设蒸气为理想气体时，Vm(l) dp(l) = RT dln p(g)设液面为平面时，所受外压为 pl，蒸气压为p0*;p1，pr*分散为小液滴，Vm(l) (p1p1 ) = RT ln (pr/ p )0*两边同时积分，得2 sr= M Bp =VB,mrBp *2sM=ln r p * BrRTrBp *2sM=ln r p * BrRTrB pr (凸液面)p (平液面)pr (毛细管中凹液面)*Pr返回3298.15 K2小液滴1平面液

15、体毛细管中凹液面10-1100101102103r / mm图9-10 表面曲率半径对水的蒸汽压的影响9.6润湿及其类型一.什么是润湿？润湿是指：固体表面上的气体(或液体)被液体(或另一种液体)取代的现象。其热力学定义是：固体与液体接触后系统的吉布斯自由能降低(即G<0)。二. 润湿的基本类型沾附润湿；润湿类型有三种：浸渍润湿；铺展润湿。沾附润湿固体液体DGa,wAss (s/l) As s (s/g)+ As s (l/g)<0,沾湿可以自发进行；浸渍润湿固体液体DGd,w As s (s/l) As s (s/g)<0,浸渍可以自发进行；铺展润湿液体固体DGs,wAs s

16、 (s/l) + As s (l/g) As s (s/g)<0, 铺展润湿可以自发进行；def (s/g) - (s/l) + (l/g) = -D Gj定义：/ As,wSj称为铺展系数。若j >0，则液体可自行铺展于固体表面。液体对于指定系统有： DGs,w < DGd,w < DGa,w固体三.接触角(润湿角)Ps (l/g)液体对固体润湿s (s/g)MO qNs (s/l)接触角（润湿角）q图9-12平衡时，由三相接触点O沿液气界面作的切线OP与固液界面ON间的夹角q 接触角（润湿角）s (s / g) = s (s / l) + s (l / g) cos

17、q杨(Young)方程；q < 90°润湿；q> 90°不润湿O气体对固体润湿气体对固体“润湿” 用 q ¢ (q ¢ 180° )来衡量。q¢<90°(q >90°)，固体为气体“润湿”，不为液体润湿；即q ¢ >90°(q <90°)，固体不为气体所润湿，而为液体润湿。s (l/g)s (l/g)s (s/g)q'q 液 qs (s/l)'s (s/g)s (s/l)液q q ' > 90°图9-13q 与

18、 qq ' < 90° 的相互关系固2s (s/l) qq '气s (s/g)s (l/g) 固1s (s/l)qq '气s (s/g)液s (l/g)润湿的应用返回9.7毛细管现象一.什么是毛细管现象将毛细管插入液面后，会发生液面沿毛细管上升(或下降)的现象，称为毛细管现象。hh(a)液体在毛细管中上升(b)液体在毛细管中下降hh(a)液体在毛细管中上升(b)液体在毛细管中下降为什么会产生毛细管现象？二.毛细管中液柱上升或下降的高度2srD=gh =,Rrpscoqs2h =rgRB图9-15 毛细管半径 R 与液面曲率半径 r 的关系返回rc=osq

19、rqhRq9.8亚稳状态.什么是亚稳状态不是热力学平衡态，但在适当条件下能稳定存在一段时间的状态， 叫亚稳状态。二.常见的亚稳状态蒸气的过饱和现象一定温度下，当蒸气分压超过该温度下的饱和蒸气压，而蒸气仍不凝结的现象。此时的蒸气称为过饱和蒸气。液的过饱和现象在一定温度、压力下，当溶液中溶质的浓度已超过该温度、压力下的溶质的溶解度，而溶质仍不析出的现象。此时的溶液称为过饱和溶液。液体的过热现象在一定的压力下，当液体的温度高于该压力下的沸点，而液体仍不沸腾的现象。此时的液体称为过热液体。液过冷现象在一定压力下，当体的温度已低于该压力下液体的凝固点，而液体仍不凝固的现象。此时的液体称为过冷液体。 纯净

20、的水，可以冷却到 40oC，仍呈液态而不结冰。返回9.9新相生成的热力学与动力学一.热力学原因纯液体为单组分系统 ，在定温、定压下:dG = SdT + Vdp + sdAsdGT,P s dAs > 0，是一个非自发过程。二.动力学原因p0以液体的气化过程为例：核心的半径r有如下关新相核心的形成速率与系：新相生成速率 r2 exp(-Br2)B经验常数应用举例返回9.10溶液界面上的吸附一.溶液的表面张力F0f=0当溶剂中加入溶质成为溶液后，比之纯溶剂，溶液的表面张力会发生改变，或者升高或者降低。蒸气溶液 蒸气液体 水中加无机酸、碱、盐等。s水中加有机酸、醇、酯、醚、酮等。水中加入肥皂

21、、合成洗涤剂等。c图9-13溶液的表面张力与浓度的关系把能显著降低液体表面张力的物质称为该液体的表面活。二.溶液界面上的吸附与吉布斯模型溶液表面的吸附现象A分子B分子fA fB;fA fB，溶质B在界面上的浓度比体相高； fA fB，溶质B在界面上的浓度比体相低。若若蒸气(b)fA fB溶液（a）溶质在界面层中比体相中相对浓集或贪乏的现象称为溶液界面上的吸咐，前者叫正吸附，后者叫负 吸附。吉布斯模型A分子B分子表面相（1）假设溶液表面没有吸附现象：即：B 在界面层中的浓度是连续变化的；计算系统中溶质B的物质的量,V b cB bnB =aVa cB+按照吉布斯模型：VbcB蒸气( b ） Va

22、c a溶液（ a ）B（2）假设溶液表面有吸附现象：即：B 在界面层中的浓度是不连续变化的；计算系统中溶质B的的量,nB V b cB baVa cB+按照吉布斯模型B质实际的物质的量与按吉布斯模型计算的物的量之差：def- ca(c )sBaVbb +nnVBBBns即为溶液表面B的吸附量。B表面过剩物质的量：def nsB BAs定义为：说Ø GB表示单位表面上溶质B的量超出体相中相同溶剂所溶解B的 量；Ø GB单位为mol×m-2；Ø GB可为正值也可为负值，为正值表示正吸附，为负值表示负吸附。GB 表示溶液表面吸附能力的大小。吉布斯方程吉布斯用热

23、力学方法导出aB表面过剩物质的量系为：GB与表面张力及溶质æ ¶öaBç÷aøTB=-(9-25)RTè ¶B溶液很稀时，可用物质的量浓度cB代替活度aB，æöcBç¶÷øTB=-(9-26)RT ècB式(9-25)、(9-称为吉布斯方程cBæ ¶ö解释ç÷øTB=-RT è ¶cB水中加无机酸、碱、盐等。GB<0, 负吸附；s水中加有机酸、醇、酯、醚、酮等。

24、GB>0, 正吸附；水中加入肥皂、合成洗涤剂等。GB>0, 正吸附；c-13 溶液的表面张力与浓度的关系表面活性剂(1) 表面活性剂的结构特征一般表面活性子都是由亲水性的极性基团(亲水基)和憎水(亲油)性的非极性基团(憎水基或亲油基)两部分所，COO-H+图9-15油酸表面活性剂的结构特征CH3(CH2)7=CH(CH2)7(2)表面活性剂分子在水中的排布方式单分子膜球状胶团其一，憎水基被推出水面，伸向空气，亲水基留在水中，结果表面活性剂分子在界面上定向排列，形成单分子表面膜；其二，分散在水中的表面活性剂分子以其非极性部位自相结合，形成憎水基向里、亲水基朝外的多分子聚集体，称 为缔

25、合胶体或胶束。表面活性剂分子开始形成缔合胶体的最低浓度称作临界胶束浓度(CMC)：球状层状棒状图9-17 各种缔合胶束的形状妙不可言(3)表面活性剂降低溶液表面张力的原因表面膜中分子在二维平面上作热运动，对四周边缘产生压力，称为表面压力()，与表面张力方向相反，使表面张力降低。(4)表面活性剂的分类阴离子表面活性剂，如肥皂RCOONa阳离子表面活性剂，离子型表面活性剂如胺盐C18H37NH3+Cl-性表面活性剂，如氨基酸型R-NH- CH2COOH表面活性剂非离子型表面活性如聚乙二醇类HOCOH2CH2OCH2nCH2OH(5)表面活性剂的应用润湿作用(渗透作用)：用作润湿剂、渗透剂。乳化作用

26、，分散作用，增溶作用：用作乳化剂、分散剂、增溶剂。发泡作用，消泡作用：用作起泡剂、消泡剂。洗涤作用：用作洗涤剂。返回9.11固体表面对气体的吸附作用一.固体表面的不均匀性液体表面:表面改形和表面组成改性固体表用其未饱和为使表面能降低，固体表面会自发地利自由价来捕获气相或液相中的分子，使之在固体表面上浓集，这一现象称为固体对气体或液体的吸咐。吸附质被吸附的物质。吸附剂 起吸附作用的固体。扭折平台表面杂质吸附原子台阶不同晶面位错图9-18 表面缺陷示意图表面的不均匀性必然引起表面原子在力场不饱和程度上的差异, 因而导致在各种位置上的吸附能力有强弱之分。二. 物理吸附与化学吸附吸附作用力性质的不同本

27、质区别表9- 4物理吸附与化学吸附的区别物理吸附化学吸附吸附力分子间力化学键力吸附分子层多分子层或单分子层单分子层吸附温度低高吸附热小大吸附速率快慢吸附选择性无有问题1：请运用热力学原理解释多数气体在固体表面的吸附是放热过程？DG；DS；DH；吸附放热在一定温度下，吸附是一自发过程，气体吸附质：三维 Þ 二维一般情况下：若发生解离吸附：DS，可导致少数吸附过程吸热。某些物质的吸附热问题2：物理吸附和化学吸附的关系？Qad（kJ/mol）H2C2H2NH3N2O2物理吸附8.433382121化学吸附(在Fe)134285188167314物理吸附在一定条件下可转变为化学吸附。0rCu

28、上氢的吸附势能曲线图9-22EHHHCuCuHCuCuba XbDEaaDHc=55.4kJDHpHH CuCu-33.5kJHHCHHCuCuCuCu 物理吸附与化学吸附在指定条件下可同时发生例如：O2在金属W上的吸附同时存在三种情况：1）以分子状附物理吸附22）以原子状态 O吸附化学吸附3）一些氧分子 O2 吸附在氧原子 O 上 同时发生对某些系统，低温时主要进行物理吸附；高温时主要进行化学吸附；在适当的温度范围内升温时，吸附的主导方面将由物理吸附逐渐过渡到化学吸附。三.吸附量和吸附曲线defV吸附量mf ( T, p )吸附定温线吸附定压线吸附定量线G=p(a)(b)(c)(d)(e)图

29、9-23 几种类型的吸附定温曲线四.兰谬尔单分子层吸附定温式即： 单分子层吸附理论(i)固体表面对气体的吸附是单分子层的；基本假设(ii)固体表面是均匀的；(iii)被吸附的气体分子间无相互作用力；(iv)吸附平衡是动态平衡。Irving Langmuir (1881-1957)The Nobel Prize in Chemistry 1932"for his discoveries and investigations in surface chemistry"kaAA +MkdMq = 被吸附质覆盖的固体表面积固体总的表面积q为 表面覆盖度1 ：？固体空白表面的分数。a

30、 = ka (1-）pd= kd 当吸附达平衡时，a=d，ka (1-)p kdkpq =a+ kbpkp吸附平衡常数dak ab =k dq =1+ bp兰缪尔吸附定温式两种极限情况：bpq =(i)当 压 力 很 低 或 吸 附 较 弱 时 ，1+ bpbp即覆盖度与力成正比(ii) 当 压 力 很 高1说明表面已全部被覆盖，吸附达到饱和状态，吸附量达最大值。吸 附 较 强 时 ，p(a)bpq =1+ bpG 在吸附平衡温度T及压力 p下的吸附量；G是在吸附平衡温度T，压力 p下吸附剂被盖满一层时的量。q = q = 被吸附质覆盖的固体表面积¥固体总的表面积若以 p/ Gp 作

31、图，可得一直线，p= 1 +p率1/ Gb，¥¥截距1/ b G。用同样的推导方法，可得出符合兰缪尔理论的如下几种不同情况下的吸附定温式：对 A、B 两种气体在同一固体表面上的混合吸附，bApAq=Ab1+ bpb BpAABBpBq=Bb1+ bppAABB+ 2 * *）对解离吸附A22（Abpq=1 +bp四.BET多分子层吸附定温式1）吸附靠分子间力，吸附可以是多分子层的；基本假设2） 固体表面是均匀的；3） 被吸附的气体分子间无相互作用力；4） 吸附与脱附建立起动态平衡。图9-24多分子层吸附示意图+C - 1× p p 1¥V=)p (- p

32、*V C¥C p*VBET多分子层吸附定温式VT、p下质量为m的吸附剂吸附达平衡时吸附气体的体积；VT、p下质量为m的吸附剂盖满一层时吸附气体的体积；p* 被吸附气体在温度 T 呈液体时的饱和蒸气压；C与吸附第一层气体的吸附热及该气体的液化热有关的常数。温度 T 指定的吸附系统，C和V 皆对于在一为常数。-1p 1V¥CC p p*用处=+×V (- p)p*V¥CppV (p * - p)以对作图应得一直线，p*斜率 = C -1V¥C1截距 =V¥C1V=解得¥截距+ 斜率=(V¥STP ´)´sALm (VSTPm )mL阿佛加得罗常量m吸附剂的质量；Vm(STP) STP下气体的摩尔