第十九章糖类化合物

1、第十九章第十九章 糖类化合物（糖类化合物（8 8学时）学时） 目的要求目的要求 1 1、掌握单糖中葡萄糖（构造式、构型式及环状、掌握单糖中葡萄糖（构造式、构型式及环状结构式）；结构式）；2 2、掌握单糖的化学性质，了解单糖的测定和一、掌握单糖的化学性质，了解单糖的测定和一些重要的单糖；些重要的单糖；3 3、掌握双糖的两种可能连接方式和蔗糖的结构，、掌握双糖的两种可能连接方式和蔗糖的结构，了解一些重要双糖的结构；了解一些重要双糖的结构；4 4、了解多糖的结构及其应用。、了解多糖的结构及其应用。6CO26H2O+O2能量植物光合作用动物呼吸作用+C6H12O6 1. 结构特点：多羟基醛、酮结构特点

2、：多羟基醛、酮 2. 组成特点：组成特点：Cn(H2O)m一、定义一、定义二、分类二、分类 1. 据单体可分为据单体可分为:单糖、双糖、多糖单糖、双糖、多糖 2. 据官能团可分为：醛糖、酮糖据官能团可分为：醛糖、酮糖 3. 据据C原子可分为：丙糖、丁糖、戊糖、已糖原子可分为：丙糖、丁糖、戊糖、已糖(C6H10O5)n+nH2OnC6H12O6淀粉或纤维素葡萄糖C12H22O11+H2OC6H12O6蔗糖葡萄糖果糖+C6H12O6第一节第一节 单糖单糖实验现象：实验现象： 起银镜反应；起银镜反应； 与与HCN加成；加成； 与与NH2OH缩合缩合 和酸酐酰基化生成酯，酯水解后可得和酸酐酰基化生成酯

3、，酯水解后可得5分子乙酸，分子乙酸， 说明有说明有5个羟基。个羟基。 与与HCN加成后水解生成六羟基酸，再被还原后得到加成后水解生成六羟基酸，再被还原后得到 正庚烷，说明是醛基。正庚烷，说明是醛基。 用用的方法处理果糖，其最后的产物是的方法处理果糖，其最后的产物是2-甲基已甲基已 酸。说明羰基在酸。说明羰基在C2上。上。 一、单糖的构造式一、单糖的构造式 1.单糖的化学式单糖的化学式 2.测定构造式测定构造式 CH2O 分子式分子式 C6H12O6 NH2OHCHCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OHNOH(CH3CO)2OCHOCHOCOCH3CHOCOCH3CHOCOCH3CHOCOC

4、H3CH2OCOCH3HI正已烷HCNHCCHOHCHOHCHOHCHOHCHOHCNOHAg(NH3)2NO2AgBr2,H2OD-葡萄糖酸HNO3D-葡萄二酸CHOOHOHOHOHHOH2C二、单糖的立体构型二、单糖的立体构型 1相对构型和绝对构型相对构型和绝对构型24 =16 (个异构体个异构体) 8对对映体对对映体 相对构型：人为规定的标准。相对构型：人为规定的标准。 CH2OHCHOHOHD-(+)-甘油醛CH2OHCHOHOHL-(-)-甘油醛 D、L只表示构型，（只表示构型，（+）、（）、（-）表示旋光方）表示旋光方向，两者之间没有必然的联系。向，两者之间没有必然的联系。CH2O

5、HCHOHOHCH2OHCOOHOHHD-(+)-甘油醛D-(-)-甘油酸HgOCH2OHCOOHHOHCH3COOHOHHD-(-)-甘油酸D-(-)-乳酸H 绝对构型：真实存在的构型。绝对构型：真实存在的构型。 2. D系列系列CH2OHCHOD-(+)-甘油醛CHOCH2OHD-(-)-苏阿糖D-(-)-赤藓糖CHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHD-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖CHOCH2OHCHOCH2OHD-(-)-古罗糖D-(-)-艾杜糖CHOCH2OHCHOCH2OHD-(+)-半乳糖D-(+)-塔罗糖CHOCH2OHD-(-)-树胶糖D-(-)-核糖CHOCH2

6、OHD-(+)-木 糖D-(-)-异木糖CHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHD-(+)-阿洛糖D-(+)-阿卓糖1. 差向异构化差向异构化CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCH2OHHHOOHHOHHCH2OHCHOHHOHHOOHHOHHCH2OHCHOHCHOHHHOOHHOHHCH2OHC OD-葡萄糖（64%）D-果糖D-甘露糖（31%）（3%）烯醇式中间体差向异构化：含有多个手性差向异构化：含有多个手性C的旋光异构体，如果它们的旋光异构体，如果它们只有一个手性只有一个手性C原子的构型原子的构型相反，而其它手性相反，而其它手性C原子的原子的构型完全相同

7、，称为构型完全相同，称为。三、单糖的性质三、单糖的性质2. 成脎反应成脎反应D-葡萄糖CHOOHHOOHOHCH2OHCHOHHOOHOHCH2OHD-葡萄糖苯腙C6H5NHNH2-H2ON-NHC6H5C6H5NHNH2CHHOOHOHCH2OHD-葡萄糖脎N-NHC6H5N-NHC6H52D-果糖CH2OHHHOOHHOHHCH2OHC OC6H5NHNH2-H2OC6H5NHNH2-H2OCH2OHHHOOHHOHHCH2OHC N-NHC6H5CHHOOHOHCH2OHN-NHC6H5N-NHC6H5D-果糖脎2CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCH2OHHHOOHHOHHCH2

8、OHCHOHHOHHOOHHOHHCH2OHCOD-甘露糖C6H5NHNH2CHHOOHOHCH2OHN-NHC6H5N-NHC6H5D-葡萄糖D-果糖过量Ag+CH2OHAg(NH3)2OHCHOCH2OHCu(OH)2COOCH2OH+Cu2O-COONH43.氧化反应氧化反应 (单糖都是还原糖单糖都是还原糖) 弱氧化弱氧化Br2,H2OD-葡萄糖CHOOHHOOHOHCH2OHCOOHOHHOOHOHCH2OHD-葡萄糖 酸还原糖还原糖: 能还原费林试剂或托伦试剂的糖能还原费林试剂或托伦试剂的糖非还原糖非还原糖: 不能不能. 所有的单糖和大多数低聚糖都是还原糖，多糖所有的单糖和大多数低聚

9、糖都是还原糖，多糖都是非还原糖。都是非还原糖。此反应可用来鉴别是否是还原糖此反应可用来鉴别是否是还原糖应用应用: HNO HNO3 3HNO3D-葡萄糖CHOOHHOOHOHCH2OHCOOHOHHOOHOHCOOHD-葡萄糖二酸 高碘酸氧化高碘酸氧化D-葡萄糖CHOOHHOOHOHCH2OH+5HIO45HCOOHHCHO4. 还原反应还原反应D-葡萄糖CHOOHHOOHOHCH2OHH2, Ni或NaBH4CH2OHOHHOOHOHCH2OHD-葡萄糖醇5. Selivanov反应反应酮糖间苯二酚盐酸鲜红色的缩合物 鉴别醛糖和酮糖：鉴别醛糖和酮糖： 溴水溴水 间苯二酚间苯二酚盐酸盐酸6.

10、Molisch（莫利施）反应：糖与（莫利施）反应：糖与萘酚的酒精萘酚的酒精 溶液，沿管壁小心注入浓硫酸，溶液，沿管壁小心注入浓硫酸， 不要摇动试管，不要摇动试管， 则在两层液面间形成一个紫色的环。则在两层液面间形成一个紫色的环。四、构型的测定四、构型的测定 1测定测定D-戊糖戊糖CHOCH2OHD-赤藓糖D-树胶糖D-核糖CHOCH2OH递降（）（）HNO3CHOCH2OHCOOHCOOH无旋光性对称平面HNO3COOHCOOHCOOHCOOHHNO3无旋光性有旋光性CHOCH2OHCHOCH2OHD-苏阿糖D-异木糖D-木 糖递降（）（）HNO3不对称HNO3无旋光性有旋光性CHOCH2OH

11、COOHCOOH有旋光性HNO3COOHCOOHCOOHCOOH2测定测定D-已糖已糖 1. 变旋现象变旋现象 异构体异构体 = +112 +52 异构体异构体 = +19 +522. 不与不与NaHSO3加成，不使品红醛变色，只与一分加成，不使品红醛变色，只与一分 子甲醇作用生成半缩醛。子甲醇作用生成半缩醛。五、单糖的环状结构五、单糖的环状结构3生成配糖物生成配糖物 成苷反应成苷反应（形成缩醛）（形成缩醛）OCH2OHOHOHOHOH+CH3OH无水HClOCH2OHOHOHOHOCH3+OCH2OHOHOHOHOCH3甲基- -D-葡萄糖苷甲基- -D-葡萄糖苷D-葡萄糖cHO2+ROHc

12、HORORD-葡萄糖的半缩醛形式CCH2OHOHHO+CH3OHH+HClCCH2OHOCH3HOD-葡萄糖甲苷HOHOCH2OHOHOHOHOHOCH2OHHOOHOCHOOHHOHCH2OHHHOHHOHHOHOCH2OHHOOCH3OHH2OHClOCH3干H+HOHOCH2OHOHOCH3OHH2OHClOC H3干H+-甲基葡萄糖苷甲基葡萄糖苷 -甲基葡萄糖苷甲基葡萄糖苷 m.p 107， m.p 165， 15820D 3320D糖苷：苷羟基上的氢原子被其它基团取代后的产物。糖苷：苷羟基上的氢原子被其它基团取代后的产物。 苷的非糖部分苷的非糖部分(聚糖中均为糖聚糖中均为糖)叫苷元，

13、也叫配基。叫苷元，也叫配基。糖苷的命名糖苷的命名: 通常称为某配基某糖苷通常称为某配基某糖苷,同时还必须指出它同时还必须指出它 们的构型和旋光方向。们的构型和旋光方向。2. 苷是一种缩醛苷是一种缩醛(或缩酮或缩酮)，所以它对碱稳定，较难氧，所以它对碱稳定，较难氧化，不与化，不与 苯肼、托伦试剂、费林试剂反应，也无变旋苯肼、托伦试剂、费林试剂反应，也无变旋光现象。光现象。3. 对酸不稳定对酸不稳定 在稀酸或酶的催化下，苷易水解生成原在稀酸或酶的催化下，苷易水解生成原来的糖和相应的羟基化合物。来的糖和相应的羟基化合物。说明说明:1. 苷分子中已无苷羟基，不能再转变为苷分子中已无苷羟基，不能再转变为

14、开链式，故开链式，故型或型或型也就不能再发生型也就不能再发生相互转变。相互转变。4环的大小环的大小 (CH3)2SO4OCH2OHOHOHOHOCH3甲基- -D-葡萄糖苷NaOHOCH2OCH3H3COOCH3OCH3OCH32,3,4,6-四-O-甲基- -D-葡萄糖苷213456123456稀HClOCH2OCH3H3COOCH3OCH3OH1234562,3,4,6-四-O-甲基- -D-葡萄糖甲基化反应甲基化反应OCOCH3H3COOCH3CH2OCH3HOHOHCHOOCH3H3COOCH3CH2OCH3HNO3COOHCOOHOCH3H3COOCH3+COOHOCH3COOHH3

15、CO（）（）（）（）CHOOHHOOHOHCH2OHCHOOHOHOHOHHOH2C165432123456165432CH2OHHCOHOHHOOH()()()O5.环的表示环的表示哈喔斯结构哈喔斯结构()165432CH2OHCHOHOHHOOHO()165432CH2OHOHOHOHOOH -D(+)-葡萄糖()165432CH2OHOHOHOHOOH -D-(+)-葡萄糖CHOHOHHOCH2OHHHHOHOH顺 时 针 旋 转 成 水 平线HOCH2H HHHOHOHOHHOCHO变曲 成环 状形式12345CH2OHCHOHHHOHHOOHOHH旋 转C4-C5键C -5上羟 基靠

16、 近 醛 基HHCH2OHOHHOHOHOHCHO=H12345HHHHOHOHHOHOOHCH2OH -D-(+)-葡 萄糖HHCH2OHOHHOHOHOOHH -D-(+)-葡 萄糖HCH2OHOHHCH2OHOHHCH2OHOHH120o6环式和链式异构体的互变环式和链式异构体的互变 CHOCH2OHD-(+)-葡萄糖CCH2OH -D-(+)-葡萄糖CCH2OH -D-(+)-葡萄糖HOHOHHOO*+112+1964%36%0.1%平衡混合物 D = +527. 型和型和型型1CH2OHOHOHHOOOH -D-(+)-葡萄糖CCH2OHHOHO*65432CH2OHOHOHOHOO

17、H -D(+)-葡萄糖CCH2OHOHHO*165432158. 构象构象 -D(+)-葡萄糖 -D-(+)-葡萄糖HOOHHHOHOHOHHHOH2CHHOOHHHOHOHOHHHOH2CH36%64%葡萄糖葡萄糖: 较大基团全都处于平伏键上较大基团全都处于平伏键上, 稳定的优势构象稳定的优势构象六、重要单糖和它的衍生物六、重要单糖和它的衍生物 1戊糖和已糖戊糖和已糖2维生素维生素C 4糖苷糖苷3氨基糖氨基糖第二节第二节 双糖双糖一、概说一、概说1双糖的两种可能的连接方式双糖的两种可能的连接方式 通过两个通过两个单糖分子的半单糖分子的半缩醛羟基脱去缩醛羟基脱去一分子水而互一分子水而互相连接而

18、成双相连接而成双糖：糖：COHHOOHOCH2OHOH123456COHHOOHOCH2OHHOH123456HH2O-COHHOOHOCH2OHOH123456COHHOOHOCH2OHH123456 通过一个单糖分通过一个单糖分子的半缩醛羟基与子的半缩醛羟基与第二个单糖分子中第二个单糖分子中的醇羟基（如的醇羟基（如C4的的羟基）脱去一分子羟基）脱去一分子水而互相连接的双水而互相连接的双糖：糖： COCH2OHOH123456CHOOCH2OHOHH123456HH2O-COCH2OHOH123456COCH2OHH123456OH1,4苷键2非还原性双糖和还原性双糖非还原性双糖和还原性双糖

19、 非还原性双糖非还原性双糖 通过两个半缩醛羟基脱通过两个半缩醛羟基脱水而形成的双糖，分子中已无醛基，不能水而形成的双糖，分子中已无醛基，不能由环式转变成醛式。这种双糖不能成脎，由环式转变成醛式。这种双糖不能成脎，没有变旋现象，也没有还原性，所以称为没有变旋现象，也没有还原性，所以称为非还原性双糖。如蔗糖。非还原性双糖。如蔗糖。 还原性双糖还原性双糖 在双糖连接中，只有一个分在双糖连接中，只有一个分子用半缩醛羟基，另一单糖分子仍保留一子用半缩醛羟基，另一单糖分子仍保留一个半缩醛羟基，在溶液中它可以变成醛式个半缩醛羟基，在溶液中它可以变成醛式，有变旋现象，能成脎，有还原性，能与，有变旋现象，能成脎

20、，有还原性，能与托伦试剂或费林试剂反应，所以称为还原托伦试剂或费林试剂反应，所以称为还原性双糖。如纤维二糖、乳糖和麦芽糖。性双糖。如纤维二糖、乳糖和麦芽糖。 性质性质 非还原糖非还原糖 无变旋现象无变旋现象 不能成脎不能成脎 水解水解 甲基化、水解甲基化、水解D+D-果糖D-葡萄糖(+)-蔗糖水解 20+66.5-92+52D 20转化糖=-201. 蔗糖蔗糖H3COOH3COOOCH3H3COH2CCH2OCH3CH2OCH3OCH3HOO , -1,2-苷键八氧甲基蔗糖113322H2OCHOOCH3H3COOCH3OCH3CH2OCH3CH2OCH3H3COOCH3OCH3CH2OCH3

21、C2,3,4,5,-四氧甲基-D-葡萄糖1234561234561,3,4,6-四氧甲基-D-果糖O+二、重要的双糖二、重要的双糖结构结构HOOHOOOHHOH2CCH2OHHOH2COHHOO , -1,2-苷键蔗糖113322COHHOOHOCH2OHCH2OHHOOHCH2OHC D-吡喃葡萄糖OHOOH123456123456 -D-呋喃果糖H性质性质D 20= +168 -异头物 -异头物D 20D 20= +112平衡后= +1362. 麦芽糖麦芽糖 （两分子葡萄糖缩合而成）（两分子葡萄糖缩合而成）+C12H22O11甲基化水解CH2OCH3OCH3OCH3H3COOOH16543

22、2CH2OCH3OCH3OCH3HOOOH1654322,3,4,6-四-O-甲基-D-葡萄糖2,3,6-三-O-甲基-D-葡萄糖结构结构HOOHOOOHHOH2C -1,4-苷键OHOOHOHHOH2C麦芽糖HOOHOOOHHOH2COHOOHOHHOH2C -1,4-苷键HOOHOOOHHOH2COHCHOHOOHHOH2C -1,4-苷键HOOHOOOHHOH2COHOOHOHHOH2C -1,4-苷键 -(+)-麦芽糖 -(+)-麦芽糖3. 纤维二糖是由两分纤维二糖是由两分子葡萄糖缩合而成的。子葡萄糖缩合而成的。CH2OHOHOHOHO165432HOOHOOOHHOH2COHOOHO

23、HHOH2CCH2OHOHOHOOH165432O -1,4苷键(+)纤维二糖4. 乳糖是由一分子葡萄糖和一分子半乳糖缩合而成的。乳糖是由一分子葡萄糖和一分子半乳糖缩合而成的。CH2OHOHOHOHO165432OHOHOOOHHOH2COHOOHOHHOH2CCH2OHOHOHOOH165432O -1,4苷键 乳糖醛式 还原双糖：麦芽糖、纤维二糖、乳糖都是半缩醛上还原双糖：麦芽糖、纤维二糖、乳糖都是半缩醛上-OH（苷羟基）和醇（苷羟基）和醇-OH失水成苷，表现的性质有还原失水成苷，表现的性质有还原性、有变旋现象、能与苯肼成脎。性、有变旋现象、能与苯肼成脎。 非还原双糖：蔗糖是由两个半缩醛羟基（苷羟基）非还原双糖：蔗糖是由两个半缩醛羟基（苷羟基）失水，有效的封闭住羰基的性质，则无还原性、无变旋失水，有效的封闭住羰基的性质，则无还原性、无变旋现象、不与苯肼成脎。现象、不与苯肼成脎。第三节第三节 多糖多糖一、淀粉一、淀粉HOOHOOOHHOH2COHOOOHHOH2C -(+)-麦芽糖OHOOOHHOH2COHOOHOHHOH2C -1,4-苷键 -1,4-苷键n 支链淀粉，支链淀粉， 分子量相当于分子量相当于6006000个葡萄糖。个葡萄糖。HOOHOOOHHOH2COHOOOHHO