腐蚀与防护第2章

1、 第第2 2章章 金属的电化学腐蚀金属的电化学腐蚀 Chapter 2Chapter 2 Electrochemical Corrosion of MetalsElectrochemical Corrosion of Metals 电化学腐蚀电化学腐蚀指金属与电解质溶液（大指金属与电解质溶液（大多数为水溶液）发生电化学反应，反应多数为水溶液）发生电化学反应，反应过程中有电流产生。过程中有电流产生。特征：特征： 金属必须与导电介质（电解液）接触。环境：环境： 酸，碱，盐，海水，河水，雨水，潮湿空气。2.1. 2.1. 腐蚀原电池腐蚀原电池2.1.1 2.1.1 电化学腐蚀现象及电池工电化学腐蚀现

2、象及电池工作过程作过程例例1 1：钢桩在水中的腐蚀：返回钢铁1区2区3区4区4区3区2区1区钢铁 这种腐蚀叫水线腐蚀,由于水线处于空气与水之间的交界处,在水线上面(即2区)金属铁直接按触空气,氧容易到达和供氧充分,此处发生阴极反应： O2+H2O+2e=2OH-。在在3 3区区贫氧区贫氧区, ,铁被溶解。铁被溶解。阳极反应: Fe Fe 2+ + 2e 这种腐蚀在海上采油平台、钢桩码头、桥梁等部位发生。例例2 2： 锌合金在H2SO4溶液中。 总反应:Zn+H2SO4=ZnSO4+H2 (析氢反应) 阳极反应： Zn = Zn2+ + 2e 阴极反应： 2H+ + 2e = H2 例例3：金

3、属 导 管空气砂土（氧气多）粘土（氧气少）阴极阳极阳极阴极例例4 4( (电偶腐蚀电偶腐蚀) )不同金属在同一电解液中相接触构成电偶电池.例例5：晶界是晶体缺陷密度大，晶界的电位比晶粒内部要低.纯铁的显微组织 （450X） 组织F晶界作为阳极晶粒作为阴极2.1.2 2.1.2 腐蚀原电池腐蚀原电池 通过以上我们介绍的腐蚀现象,可把电化学腐蚀反应归纳成以下四个特点:1.1. 被腐蚀的金属必须与导电介质接触。被腐蚀的金属必须与导电介质接触。2.2. 在介质的作用下在介质的作用下, ,金属成为阳极金属成为阳极被氧被氧化成离子状态进入溶液。化成离子状态进入溶液。 3.3. 介质中某种成分作为去极化剂介

4、质中某种成分作为去极化剂, ,这种这种去极化剂会发生阴极去极化剂会发生阴极还原反应还原反应而吸收多余的电子而吸收多余的电子. . 在阴极反应过程 中获得电子而被还原的物质习惯上被称为去极化剂。对 于水溶液中的腐蚀，最重要的去极化剂是溶液中的氢离子和溶于溶液中的氧分子。 阴极去极化剂主要作用是吸收电子。 在酸性溶液中最常见 2H+ + 2e H2 在中性溶液中最常见 1/2O2 + H2O + 2e = OH- 4. 在阴极与阳极之间构成回路在阴极与阳极之间构成回路, ,使电使电荷能通过介质和受腐蚀的金属而迁移。荷能通过介质和受腐蚀的金属而迁移。 以上四个特点,相当于一个电池的作用。 阳阴阴阳阳

5、阴电 解 池原 电 池腐 蚀 电 池负正负A 把电能转变为化学能的装置叫做电解池把电能转变为化学能的装置叫做电解池。 其中跟直流电源或原电池的负极相连的电极是电解池的阴极；跟直流电源或原电池的正极相连的电极是电解池的阳极。 举例（举例（1）铜的电解精炼）铜的电解精炼 以粗铜做阳极，精铜做阴极，硫酸铜（加入一定量的硫酸）做电解液, 电解精炼铜原理 :两极反应式如下：阳极Cu+2e-Cu2+阴极Cu2+2e-=Cu 举例（举例（2）电镀铜）电镀铜 镀层金属(铜片)作阳极，待镀件(铁片)作阴极，用含有镀层金属离子的电解质(CuSO4)配成电镀液 .返回镀件阴极电镀池将化学能转变成电能的装置叫原电池将

6、化学能转变成电能的装置叫原电池. . 负极 较活泼金属（电子流出的极） 正极 较不活泼金属或能导电的非金属（电子流入的极 ).返回镍镍镉可充电电池可发生如下反应：镉可充电电池可发生如下反应：Cd+2NiO(OH)+2H2O由此可知，该电池的负极材料是由此可知，该电池的负极材料是Cd(OH)2+2Ni(OH)2放电放电充电充电A. Cd, （ D ）B. NiO(OH), D. Ni(OH)2C. Cd(OH)2例例 腐蚀电池腐蚀电池:是指一种短路了的原电池。是指一种短路了的原电池。 它的结构和作用原理与原电池无本质的区别。但它有自己的特征,即当它工作时虽然也产生电流,但其电能不能被利用,而是以

7、热的形式散失掉了,其工作的直接结果只是导致阳极金属的腐蚀。即只能导致金属材料破坏而不能对外界作有用功的短路原电池。 返回构成腐蚀电池的必要条件构成腐蚀电池的必要条件: :(1) 金属必须与导电介质接触。(2) 金属本身各部分存在电位差。1.1.3 1.1.3 宏观与微观腐蚀电池宏观与微观腐蚀电池 宏观电池:阳极反应金属腐蚀。阴极反应去极化剂的阴极还原。这样可能产生电位差介质存在着不均匀性性金属表面存在着不均匀介质的不均匀性局部腐蚀不同的介质同一介质充气不同 微观电池:ZnCuZnSOCuSO44eCu2+Zn2+返回2.22.2电极与电极电位电极与电极电位Potential and elect

8、rochemical Potential and electrochemical potentialpotential2.2.12.2.1电极电极电极实际上是一个半电池,一般由电子导体（金属）和离子导体（溶液熔盐）组成的。电极又分为单电极和多重电极. 单电极是指电极的相界面单电极是指电极的相界面(金属金属/溶液溶液)上只进行单一的电极反应上只进行单一的电极反应. 多重电极则可能发生多个电极反多重电极则可能发生多个电极反应。应。 问题:如在无氧的盐酸溶液中的锌电极是属于: (A)单电极 (B)二重电极单电极 单电极常有金属电极和气体电极。 金属电极指金属在含有自已离子的溶液中构成的电极称为金属电

9、极。如Cu/ CuSO4 气体电极指某些贵金属或某些化学稳定性高的金属，当它们浸入到不含有自已离子的溶液中时，它们不能以离子形式进入溶液，溶液中也没有能沉积到电极上的物质，只有溶于溶液中的一些气体吸附在电极上，并在电极上只交换电子，不交换离子，这种电极称为气体电极。如氢电极、氯电极等2H+ + 2e- = H2阴阳极和正负极有什么区别？ 在一个电化学装置中，电极电位较高的电极称为正极，电极电位较低的电极称为负极。 发生氧化反应的电极叫阳极，发生还原反应的电极叫阴极。 电池正负极名称不随电池的充放电改变而发生变化，而阴阳极名称随着电池充放电变化而变化。充电时，正极为阳极，负极为阴极；放电时，正极

10、为阴极，负极为阳极。而开路时，可以确定正负极，但无法确定阴阳极，所以电池行业中，电极名称常采用正负极而不采用阴阳极。 电极电位（绝对电极电位） 平衡电极电位（可逆电极电位） 非平衡电极电位（不可逆电极电位） 稳态电极电位（开路电位） 标准电极电位(P38)电极电位 电极电位在金属与溶液的界面上进行的电极反应导致在金属和溶液的界面上形成双电层，双电层两侧的电位差称为电极电位，也称为绝对电极电位。绝对电极电位是无法测量的。 当把金属插入其盐溶液中时，金属表面上的正离子受到极性水分子的作用，有变成溶剂化离子进入溶液而将电子留在金属表面的倾向 。则金属表面带负电层，靠近金属表面附近处的溶液带正电层，这

11、样便构成“双电层” 。返回Me+- -Men+ 1.平衡电极电位平衡电极电位 （可逆电位）（可逆电位） 在可逆电池的情况下，整个电池处于电化学平衡状态，两个电极（阳阴极）也分别处于平衡状态，电极电位是由能斯特方程决定的，是平衡的电极电位。 只有单电极反应才可能是可逆电位，才有平衡电位可言。 例Cu在CuSO4溶液中平衡时，建立的电极电位就是平衡电极电位。在Cu|CuSO4体系中，金属浸入含有自已离子的溶液中，它们在宏观上不发生腐蚀。 CuCu2+2e问题：在Zn|ZnSO4体系中，能否形成平衡电位？ 在 Fe|稀HCl溶液体系中，能否形成平衡电位？还原氧化aaLnnFRTnMLnanFRTnM

12、a平衡电极电位可用奈恩斯特Nernst方程计算：E = Eo + 或 E= Eo +式中： Eo常数（金属性质所决定，当=1时， E= Eo ） R气体常数，用8.31焦耳/C表示。T绝对温度。n参与反应电子数。F法拉第常数。 离子活度。Ma 非平衡电极电位：又叫不可逆电极电位。当金属电极上可能同时存在两个以上不同物质参与的电化学反应，当动态平衡时仅仅是电荷平衡而无物质平衡的电极电位。例Fe在稀HCl溶液中，就不可能形成平衡电极电位。返回 标准电极电位标准电极电位 当温度为25C，金属离子的活度为1,分压为1atm时测得的电位叫标准电极电位(可查表38页,也可用奈恩斯特公式计算)。 (4) 标

13、准电极电势的测定标准电极电势的测定 V337. 0/CuCu V337. 0/HH/CuCu H2Cu H Cu Cu L1.0molCu L1.0molH H ,Pt )(222MF221212EEEEp则这样这样, ,就依次可测出各个电极在标准态时的电极就依次可测出各个电极在标准态时的电极. . 例 (1)计算在25条件下，Zn在0.3mol/L ZnSO4溶液中的电极电位(SHE). (2)将你的答案换成相对于SCE的电位值。返回参比电极 又称参考电极或标准电极（standard electrode）。测定各种电极的电位时所选用的电位已知且稳定性和重现性好的电极。常用的有标准氢电极、银-

14、氯化银电极、甘汞电极、氢醌电极等。 在各种参考电极中，有一个电极最重要，这就是标准氢电极：它是镀了铂黑的Pt浸在压力为1个大气压的H2气氛下的H+离子活度为1的溶液中构成的电极系统，其电极反应为：1/2H2(g) H+(sol)+e(Pt)标准氢电极标准氢电极 一块铂片浸在H2气氛下的HCL溶液中，此时构成电极系统的是电子导体相Pt和离子导体相的水溶液，其电极反应是： 1/2H2H+(SOL)+e(Pt) 我们称之为氢电极而不是铂电极 通常标准氢电极电位为0，即EoH=0，用SHE表示。返回饱和甘汞电极 甘汞电极，由于标准氢电极实际制作与携带不方便，一般用甘汞电极作为参比电极 饱和甘汞电极组成

15、为Hg/Hg2Cl2,饱和KCl溶液 饱和甘汞电极位为 0.242V，用SCE表示。2. 甘汞电极装置图 测定时，将被测电极与参比电极组成原电池，测出其电动势。若x、r、E分别为待测电位、参比电极电位和电池电动势，则有E=x-r。从相对于某参考电极的电位，加上该参考电极相对于氢标的电位，即可换算出该电极相对于氢标的电位。例如，以饱和甘汞电极为参比电极测得某电极的电位为0.362伏。因饱和甘汞电极相对于氢的电位为0.242伏，故可知，该电极相对于氢标的电位为0.604伏。饱和甘汞与氢标换算 稳态电极电位也称作开路电位，是非平衡电位中的稳态电位，当外电流为零时的电极电位，也可称作自腐蚀电位。 问题

16、1：在实际应用当中，稳态电位与平衡电位相比，哪个更为广泛些？问题2 ：腐蚀电位能否用能斯特方程式计算？ 开路电位测定装置图1参比电极；2电位差计；3盐桥；4试验电极；5电解池返回 例例:下列体系中，能用能斯特公式计下列体系中，能用能斯特公式计算电极电位的体系是：算电极电位的体系是： 锌电极放在盐水中 铜电极放在硫酸铜溶液中 锌电极放在盐酸中 铜电极放在盐酸中 例例: 对于钢铁基底来说，常温下属阳对于钢铁基底来说，常温下属阳极性的镀层是极性的镀层是: A镀镍层 B镀锌层 C镀铜层 D镀锡层2.3 2.3 金属腐蚀热力学金属腐蚀热力学2.3.12.3.1腐蚀倾向判断腐蚀倾向判断腐蚀反应：阳极反应：

17、 M = Mn+ + ne阴极反应常见有：（1）在酸性水溶液中析氢反应。2H+ + 2e = H2E阴 =0/2HHE21OHOE/2(2) 在中性盐溶液中吸氧反应 O2 + H2O + 2e = 2OH- EC = =0.401阴极：cathode 阳极：anode 例 (1)计算在25条件下，Zn在0.3mol/L ZnSO4溶液中的电极电位(SHE). (2)将你的答案换成相对于SCE的电位值。返回与自由能的关系： G = -nFE（E可以代表腐蚀倾向）腐蚀电池的电势： E = Ec Ea 当E 0 G 0可能发生腐蚀； 当E 0不可能发生腐蚀。在标准状态下： G = -nFE=-nF

18、(Ec-Ea) 例1：在标准状态下，Fe在稀硫酸溶液中,阴极反应：2H+ + 2e- = H2 Ec= 0阳极反应：Fe =Fe2+2e ， Eao= EoFe/Fe2+ = -0.44V结论：可以发生腐蚀，腐蚀倾向为0.44伏。例2:Cu在无氧的H2SO4稀溶液中（标准状态下）阴极：Ec= = 0阳极：Cu = Cu2+ + 2e；Eao= EoCu/Cu2+ = 0.337伏E= Eco Ea= -0.337伏Cu在无氧的溶液中不会腐蚀。HHE/2在有氧情况下：阴极： O2+4H+4e = 2H2OEoc =1.229VEo=Eoc-Eoa=1.229-0.337=0.892（V）Cu在有

19、氧的溶液中会发生腐蚀。注意：1：热力学条件只能判断金属能不能发生腐蚀，但不能说明腐蚀的快慢，即腐蚀快慢取决于动力学的条件。2：自由能变化值随条件不同而发生变化。 2.3.2 Pouobaix2.3.2 Pouobaix电位电位pHpH图图及其应用及其应用 在研究电化学平衡体系问题时，需要引入许多表示电极电位与其它一些变量之间的函数关系的热力学状态图。 G = -nEF= -nF(Ec Ea) 如在研究电化学水溶液平衡体系时，金属在水溶液中的稳定性主要取决于：（1）反应的氧化还原电位E。（2）溶液的PH值。（3）参与反应物质的活度。在研究这三者之间的关系时，需要引入一种热力学工具：电位PH图。一

20、、水的稳定性一、水的稳定性 H2H2O 水中存在 H+, OH-, O2 H2O。 V 1.229 O2+4H+4e = 2H2O （b） B 0 H2O 2H+2e=H2 A （a） 0 PH 值 14 H2O电位PH值 例1：在标准状态下，Fe在稀硫酸溶液中,阴极反应：2H+ + 2e- = H2 Ec= 0阳极反应：Fe =Fe2+2e ， Eao= EoFe/Fe2+ = -0.44V结论：可以发生腐蚀，腐蚀倾向为0.44伏。例2:Cu在无氧的H2SO4稀溶液中（标准状态下）阴极：Ec= = 0阳极：Cu = Cu2+ + 2e；Eao= EoCu/Cu2+ = 0.337伏E= Ec

21、o Ea= -0.337伏Cu在无氧的溶液中不会腐蚀。HHE/2在有氧情况下：阴极： O2+4H+4e = 2H2OEoc =1.229VEo=Eoc-Eoa=1.229-0.337=0.892（V）Cu在有氧的溶液中会发生腐蚀。注意：1：热力学条件只能判断金属能不能发生腐蚀，但不能说明腐蚀的快慢，即腐蚀快慢取决于动力学的条件。2：自由能变化值随条件不同而发生变化。2/0418.00591.0229.122LogPOPHEOHO（1）吸氧 电位较高 水的稳定上限 。O2+4H+4e=2H2O atmPO12PHEOHO0591.0229.122/设：(2)析氢电位较低 水的稳定下限。2H+2e

22、=H2220295. 00591. 0/HHHLgPPHE12HPPHEHH0591. 0/设 二、对Fe-H2O体系的电位-PH图1234Fe3+56 作图：作图：凡是不含有对数项的方程凡是不含有对数项的方程一条直线。一条直线。凡是含有对数项的方程凡是含有对数项的方程得出一组平得出一组平行直线。行直线。 有有PHPH项的方程项的方程得出一组斜直线。得出一组斜直线。 无无PHPH项的方程项的方程得出一组垂直线。得出一组垂直线。 注出各区域稳定组分。注出各区域稳定组分。DCBA(钝态)Fe3+3OFe22+FeFepH1401.2290abE/VA:处于Fe稳定区，不发生反应B：处于a线之下，P

23、H=3的无氧溶液中，该体系可能进行两个平衡反应：2H+ + 2e = H2 Fe = Fe2+ + 2e；C:处于a线与b线之间，且在Fe2+ 稳定区，该体系可能进行以下反应： O2+4H+4e=2H2O Fe = Fe2+ + 2eD:处于a线与b线之间，且在Fe2O3 稳定区，且pH7,该体系可能进行以下反应：O2+2H2O+4e=OH- 2Fe2+3H2O = Fe2O3+6H+ + 2e 为使铁免于腐蚀，可设法将其移出腐蚀区，如将B点移到腐蚀区可能有三种方法： （1）把铁的电极电位降低到免蚀区，即对铁施行阴极保护，可用牺牲阳极法，即用电位负的锌或铝合金与铁相连接，构成腐蚀电偶；或用外加

24、直流电源的负端与铁相连而正端与辅助阳极相连，构成回路 （2）把铁的电位升高，使之进入钝化区，这可通过阳极保护法或在溶液中添加阳极缓蚀剂或钝化剂来实现，注意，这种方法只适用于可钝化的金属。 （3）调整溶液的PH值至9-13之间，也可使铁进入钝化区。应注意，如果由于某种原因（如溶液中有氯离子）不能生成氧化膜，铁将不钝化而继续腐蚀。3. 3.电位电位PHPH图在腐蚀研究中的应用图在腐蚀研究中的应用Pourbaix在作电位PH图时，有这样一个假定，当与金属平衡的离子活度10-6mol-1(克.离子/升)。可以认为金属是稳定的。在简化的腐蚀图中，每条线代表两种状态间的平衡。因此，我们还可把腐蚀图划分成以

25、下三种区域。(A)腐蚀区区域金属将发生腐蚀，阴离子稳定区阳离子稳定区6102Fea（B）稳定区金属稳定区，不发生腐蚀，金属在溶液中溶解不超过10-6mol，一般在PH图下方。（C）钝化区的能力。膜有保护性，膜有自愈有钝化的可能，氢氧化物稳定区氧化物稳定区稳定区腐蚀区钝化区腐蚀区-2E(V) (SHE)01.24201086PH值1412164. 4. 电位电位PHPH图的重要性和局限性图的重要性和局限性（1）电位PH图表现平衡状态，实际腐蚀过程往往是不平衡过程结合动力学考虑。 （2）电位PH图一般表示纯金属，实际工程材料常常是合金合金腐蚀图（含实验）。(3)电位-PH图只考虑了OH-这种阴离子

26、对平衡的影响。但在实出没无常腐蚀环境中，往往存在氯离子、硫酸根和磷酸根离子，它们可能因发生一些附加反应而使问题复杂化。-2-0.8-1.6-1.2E(V) (SHE)0-0.40.40.82.01.21.6Legend4201086PH值CuNi141216 E-PH diagram of the Cu-Ni alloy问题 1、计算当锌在酸化至pH=1的0.05mol/LZnCl2中时，试计算理论析氢腐蚀倾向，并以此判断腐蚀是否会发生。 2、计算铜在除氧的pH=0的0.1mol/L CuSO4的腐蚀倾向。2.4 2.4 电化学腐蚀动力学电化学腐蚀动力学2.4.1 2.4.1 极化现象极化现象

27、在前面，我们从热力学观点介绍了金属发生腐蚀的根本原因及判断腐蚀倾向的方法，由于热力学主要说明了金属在一定条件下发生腐蚀的可能性而没有考虑时间因素及反应的细节问题：例：例：Al=Al3+3e E0=-1.66V 腐蚀 倾向较大。Fe=Fe3+3e Fe=Fe2+2e 腐蚀倾向较小VEVE440. 0036. 0 2.4.2 2.4.2 极化和过电位极化和过电位 电化学腐蚀一般理解为短路电池的作用。腐蚀速度： RVia阳极阴极EacE05V. 0/2CuCuE1：通路前 图2-5 此时外电阻R可以看成是无穷大,Ia=0Ia=0。 83V. 0/2ZnZnEacEEV2 2：通路瞬间：通路瞬间：有一

28、个起始电流，此时如果测量R=230。则：i i起始起始较大较大。）（）（）（起始AAi410826. 3382623083. 005. 0 3：通路一段时间后，从图26中可以看到，阴极的电位变的越来越小(负)；阳极电位变的越来越(正)，阴阳极间电位差变的越来越小。当电流达到稳定值Im时，两极间的电位差变成Ec- Ea。由于（EC-Ea）比（Eco-Eao）小很多，因此，I Im m比比I I始始小很多小很多。 REEIacm从上例可以看出：阳极电流是不断变化的imI始。随电流变化，电极电位发生变化，腐蚀电池的两极电位差发生变化，一直到V0为止。电极极化电极极化通过电流时，电极电位对于平衡值的偏

29、离。阳极极化阳极极化通过电流时，阳极电位向正方向移动。阴极极化阴极极化通过电流时，阴极电位向负方向移动。过电位过电位电极极化时，其电位数值对于电极极化时，其电位数值对于平衡值的偏离（也称超势，超电压）。平衡值的偏离（也称超势，超电压）。极化曲线极化曲线把表示电极电位与极化电流把表示电极电位与极化电流或极化电流密度之间关系的曲线称为极或极化电流密度之间关系的曲线称为极化曲线。化曲线。极化率极化率极化曲线在某点的斜率。极化曲线在某点的斜率。cciEcddP如果用极化率表示极化倾向的话，则极化曲线较陡时，说明极化率较大，im较小。极化曲线较平坦，说明极化率较小，im较大。问题：在材料防腐蚀角度来看，

30、我们希望 极化率大还是小？ 去极化过程与极化相反的过程。（清除或减弱极化作用）。 去极化剂能消除或减弱极化作用的物质，即是指在溶液中能在阴极区吸收电子而发生还原反应的物质。 电化学腐蚀中最重要的去极化剂为H+和溶液中氧的还原反应。 即 2H+ + 2e = H2 O2+H2O+2e = 2OH-2.4.4 极化和过电位产生的原因本质： 由于电极过程受到阻滞，使物质的迁移速度落后于电荷的迁移。 电极反应的步骤电极反应的步骤 一个电极反应至少需包括如下一个电极反应至少需包括如下连续步骤：连续步骤： (1)(1) 液相传质：液相传质：溶液中的反应溶液中的反应物向电极界面迁移。物向电极界面迁移。 (2

31、)(2) 电子转移电子转移( (放电放电) )：反应物反应物在电极界面上发生电化学反应。在电极界面上发生电化学反应。 (3) (3) 液相传质或新相生成：液相传质或新相生成：产产物如果是离子，向溶液内部迁物如果是离子，向溶液内部迁移；如果是固体或气体，有新移；如果是固体或气体，有新相生成。相生成。 n 速度控制步骤速度控制步骤 在在稳态稳态条件下，各步骤条件下，各步骤( (串联串联) )的速度应相等，的速度应相等，其中其中阻力最大阻力最大的步骤决定了整个电极反应的速的步骤决定了整个电极反应的速度，称为速度控制步骤。度，称为速度控制步骤。阻滞原因： 由于电极反应本身的缓慢引起活化极化活化极化。液

32、相传质过程落后引起 浓差极化浓差极化。由于腐蚀产物的阻滞引起电阻极化电阻极化。(见右图) 阳极极化的活化极化 因为阳极过程是金属离子从基体转移到溶液中，并形成水化离子的过程： M+nH2O=M2+.nH2O+2e 如果金属离子进入溶液的反应速度小于电子由阳极通过导线流向阴极的速度，则阳极就会有过多的正电荷积累，改变双电层电荷分布，使阳极电位向正向移动。阳极极化的浓差极化 阳极溶解产生的金属离子，首先进入阳极表面附近的液层中，使与溶液深处产生浓度差。在此浓度梯度下金属离子向溶液深处扩散。但由于扩散速度不够快，致使阳极附近金属离子的浓度逐渐增高，就象该电极插入高浓度金属离子溶液中，因此电位变正，产

33、生阳极极化。阳极极化的电阻极化 当金属表面有氧化膜，或在腐蚀过程中形成膜时，金属离子通过这层膜进入溶液，都有很大的电阻。阳极电流在此膜中产生很大的电阻降（IR），由此引起的极化叫电阻极化。 可见，阳极极化越大，说明阳极过程受阻滞越严重，这对防止金属腐蚀有利。阴极的活化极化阴极活化极化阴极活化极化由于电极反应缓慢而引起的极化。 例：锌在稀硫酸中腐蚀： 阳： 阴： eZnZn22222HeHA. 无电流通过时： i=0 E=E0 说明正反两个方向的反应速度是相等的，电极上建立起平衡，阴极反应正好消耗掉外路流入的电子。B .有外电流通过时： i0 EE0 化学反应速度落后电子迁移速度。(在第一类导体

34、内，电子迁移速度接近光速)，说明H+吸收电子慢，阴极反应不能够把外路流入的电子消耗掉，有过剩的负电荷，使阴极电位向负方向移动。活化极化是由于电极反应中最慢步骤所控制的。活化极化过电位由于电极反应缓慢而引起的极化，使电位数值对平衡值的偏差。E-实际阴极电位数值 Eo-平衡值。氧化或还原速度以i表示。EEa 动力学基本方程式动力学基本方程式 表示过电位表示过电位 (或极化电位或极化电位E)和电极反应速度和电极反应速度i之间之间的关系式的关系式 = f (i) 或或 E = E0 + f (i) 称为电极反应的称为电极反应的动力学基本方程式动力学基本方程式， 其图形表示即其其图形表示即其极化曲线极化

35、曲线，也叫做过电位曲线。，也叫做过电位曲线。 强极化强极化(Tafel(Tafel公式公式) ) 在强极化在强极化( ( a a 或或c c 比较大比较大) )时，过电位与电流密时，过电位与电流密度度( (即电极反应速度即电极反应速度) )的对数成线性关系。的对数成线性关系。 ibaalog0logiiaibaalog氢电极活化极化曲线 从式， 过电位aa变化很小，而腐蚀电流密度变化很小，而腐蚀电流密度i i变变化很大。化很大。 （1） 式中为Tafel常数(斜率)，其值一般在0.050.15伏之间，一般为0.1伏。从式中可以看出：a 与净电流与净电流i有关有关。 （2 2） 交换电流密度交换

36、电流密度i i0 0动力学基本参数动力学基本参数0logiiaZnrreZnac22例：纯金属锌和硫酸锌构成的锌电池反应式 crar 表示还原反应的速度；反应正向进行时，我们称为阴极反应。 表示氧化反应速度；反应逆向进行时，我们称为阳极反应。当达到平衡，即还原速度与氧化速度相等。acrrnFirrac用电流密度表示，该电极反应的阴极反应或阳极反应的速度：i i0 0为交换电流密度在平衡电极上，以电流表示的氧化还原速度。例如，纯锌和ZnSO4溶液、纯铜和CuSO4溶液所构成的平衡锌电极及平衡铜电极，当它们分别孤立地存在时，金属锌和金属铜的质和量及表面状态都将保持不变不腐蚀。决定i0的因素主要有三

37、个：反应的性质。电极材料。 其它体系中物质比例，温度，表面状态。230/10cmai2120/102cmai例:氢还原反应：H+2e=H2在1N HCl中：Pt电极： Hg电极： Pt电极、Hg电极不参加反应，只起到催化作用。OHeHO222442130/104cmai如果是氧还原反应：在0.1NNaOH中：Pt电极： i 0 反映电极反应进行的难易程度，反映电极反应进行的难易程度， 也反映电极反应的极化性能的强弱也反映电极反应的极化性能的强弱。 相同时，相同时， i 0愈大愈大, ,电极反应愈容易进行。电极反应愈容易进行。i i 相同时，相同时， i 0愈大愈大, ,电极反应的可逆性愈大电极

38、反应的可逆性愈大 （即电极反应愈不容易极化或极化性能弱（即电极反应愈不容易极化或极化性能弱) )。0logiia(a)阴极反应EE0 aE0 K0。 但现在很多书中，规定过电位值不管是阴极极化还是阳极极化都是正值。 （2）浓差极化 由于液相传质过程落后而引起，以析氢反应为例。电流很小，或无电流通过时，电极表面附近溶液中的氢离子是相当均匀的。 即： oHSHCC平衡电位与溶液中氢离子活动的关系由Nernst方程决定: （21）HanFRTEElog平 电极反应放出的电子或吸收的电子愈多，电极表面附近溶液中的氢离子贫乏，电子表面氢离子扩散补充落后于电极反应，引起极化也愈大。 有i时，并且i较大时。

39、HsHCCsHanFRTEElog303. 2 即：此时的电极电位变为： （22） 由于还原速度提高了，阴极电流加大，阴极电位对于平衡电位的偏离是： （2-3）HsHcaanFRTEElog303. 2 平aaS0caaS0c阳极浓差极化电位向正方向移动。 阴极浓差极化电位向负方向移动。 在电化学腐蚀过程中，较常遇到的是阴极反应过程中扩散步骤成为控制步骤，一般碰到的是阴极浓差极化的问题较多，故常讨论阴极浓差极化。 还原速度不断增大时，i增大，在C0和距离不变的情况下，CS愈来愈小，小到CS=0。（相当于被还原物质一扩散到电极表面就立即被还原掉） 还原速度达一个极限速度相对应的就还原速度达一个极

40、限速度相对应的就是极限电流密度是极限电流密度i id d。此时，极限扩散电流密度id正比于被 还原物质在溶液的浓度，而反比于扩散厚度。 （2-4）nFDCid id代表最大可能还原速度。 （1）温度降低，扩散系数D减小，腐蚀速度降低； （2）反应物质浓度降低，腐蚀速度也减小； （3）通过搅拌减少扩散层厚度，加速腐蚀。nFDCid对于任一反应，电流密度： (2-5)对于电极反应来说，可由上两式得： SCCnFDis)( 将此式带入 可得浓差极化方程为（具体推导看页） （2-6） 用这个方程作出右边的浓差极化图。 )1 (dsiiCC平EEc )1log(303.2dciinFRT （3）混合极化

41、电化学的极化主要有：浓差极化、活化极化。浓差极化、活化极化。同一电极上同时发生两种极化时，测得两者之和： （27） acT如果是阳极溶解时，可忽略c，主要考虑a (2-8) iilog溶如果是阴极还原过程，c，a都要考虑。 (2-9) 根据（29）式，作图如混合极化图所示。)1log(303. 2logdiinFRTii还 （4 4）电阻极化）电阻极化 电极表面由于电流通过而产生欧姆电阻增加的物质，由此而引起的极化现象，称为电阻极化，由此而引起的过电位，称为电阻极化过电位。 （210）ReIr2.4.52.4.5腐蚀电池的阳极极化腐蚀电池的阳极极化阳极溶解：阳极溶解：neOmHMOmHMn22

42、 在金属腐蚀测试中,电极电位的测量一般有两种类型:(1)测量腐蚀体系的稳态自腐蚀电位Ecorr以及自腐蚀电位随时间的变化(Ecorr-t曲线),这是体系在无外加电流作用下进行测量的.(2)极化曲线:测量 量金属在外加电流作用下的极化电位E,即表示电极电位和电流之间关系的曲线叫极化曲线. 一、Ecorr-t曲线 这类型的曲线与金属腐蚀速度之间没有简单的对应关系.但这类型曲线是判断腐蚀过程的重要方法. 如电极电位的变化常常能反映金属表面膜的形成过程和稳定性、腐蚀速度是否恒定以及是否出现局部腐蚀等.-0.10-0.05100电位/V-0.60-0.55-0.50-0.45-0.40-0.35-0.3

43、0-0.25-0.20-0.1504#时间/min5040302005#6004#03#02#01# 一般来说，电位随时间的变化趋于“正”，常常表示保护膜增强了。 如果E-t曲线向“负”变化，常常表明金属表面保护膜的破坏。 E-t曲线测定装置图1参比电极；2电位差计；3盐桥；4试验电极；5电解池二、阳极极化曲线 极化曲线所测得的起始电极电位是自腐蚀电位而不是平衡电极电位。 在金属腐蚀与防护研究中，测定金属电极极化曲线是常用的一种研究方法，从极化曲线中我们可以判断金属腐蚀的过程及速度的变化等因素。 （1）测定极化曲线分稳态法、准稳态和暂态法。 稳态和暂态是相对时间而言的，在指定的时间范围攻内，电

44、化学系统的参量（电位、电流等）变化甚微，基本上不随时间变化，这种状态叫稳态。电极未达到稳态以前的阶段称为暂态。介于暂态与稳态之间叫准稳态。（2）稳态法按控制方式分恒电位法和恒电流法。 恒电位法：以电位为自变量，测定电流与电位的函数关系； 恒电流法：以电流为自变量，测定电位与电流的函数关系。 对于形状简单的极化曲线，如电极电位是极化电流的单值函数的情况，采用恒电位法恒电位法和恒电流法恒电流法得到的结果相同。 对于具有活化-钝化转变的腐蚀体系，应采用恒电位法。电极过程的等效电路电极过程的等效电路R1R1：表示参比电极与研究电极之间的溶液电阻。：表示参比电极与研究电极之间的溶液电阻。C1C1：电极：

45、电极/ /溶液界面的双电层电容。溶液界面的双电层电容。Zf:Zf:表洋某个独立的电化学反应的法拉弟阻抗。表洋某个独立的电化学反应的法拉弟阻抗。 它不是纯电阻或电容，它不是纯电阻或电容， ZfZf为分为活化极化为分为活化极化 电阻和浓差极化阻抗。电阻和浓差极化阻抗。 对于可钝化的金属，电阻极化是非常重要的。看图 虚线是无钝化时的金属阳极极化曲线。 实线是有钝化时的金属阳极极化曲线。在较低的阳极电位下： 曲线AB段金属处于溶解状态。 钝化电极的阳极过程钝化电极的阳极过程金属钝化是一种阳极过程受阻滞而引起的金属钝化是一种阳极过程受阻滞而引起的腐蚀稳定性升高的现象。腐蚀稳定性升高的现象。 1 1阳极极

46、化曲线阳极极化曲线 例例 易钝金属的极化曲线。易钝金属的极化曲线。 2 2阳极极化曲线特征阳极极化曲线特征我们把阳极极化曲线分 成四个区域进行研究。（）活化区从Ea0点开始，腐蚀电流随着电位变正而逐渐增大，这时，阳极极化曲线符合Tafal规律。eOnHMeMeOnH222则当达到C点对应的Ec时：这是一种临界状态。此时，所对应的电流为临界电流ic,也称极限钝化电流，它标志着进入钝化前的最大腐蚀速度。（）不稳定钝化区（钝化过度区）CP段钝化膜的形成速度溶解速度。在此区域内的每一个电位值，都对应着不同程度的钝化。（）钝化区PO从PO钝化膜已经完全形成，金属完全进入钝态。特点：腐蚀电流ip很小，ip

47、也称钝态电流。在整个钝化区中，ip几乎不变。钝态区范围（PO）决定于金属的本性和介质条件。阴离子Cl-，Br-，I-影响钝态范围。（）过钝化区2.4.6 2.4.6 腐蚀电极的阴极极化腐蚀电极的阴极极化1 1：溶液中离子放电还原：溶液中离子放电还原：（1 1）阳离子放电）阳离子放电 H H+ +eH +eH 析氢腐蚀析氢腐蚀 （2）阳离子价数减少 Fe3+eFe2+ Cu2+2eCu（3）阴离子价数增加 S2O82-+2eS2O84-2：溶液中的中性分子离子化：3:化合物还原：Fe3O4 + H2O + 2e 3FeO + 2OH-OHOeOOH22212222.52.5去极化去极化去极化凡是

48、能消除或抑制原电池阳极或阴极极化过程的都叫去极化。去极化剂凡是能消除或抑制极化作用的物质，称之。阳极去极化剂消除阳极上的极化过程。阴极去极化剂消除阴极上的极化过程。去极化作用 消除电极上极化作用的过程。2.5.12.5.1析氢腐蚀析氢腐蚀2.5.1.12.5.1.1氢去极化和析氢腐蚀氢去极化和析氢腐蚀在许多黑色金属和有色金属以及众多的在许多黑色金属和有色金属以及众多的合金在酸性介质中，大多数是以氢离子合金在酸性介质中，大多数是以氢离子还原反应作为阴极过程而进行腐蚀。还原反应作为阴极过程而进行腐蚀。析氢腐蚀析氢腐蚀以氢离子为去极化剂的腐蚀以氢离子为去极化剂的腐蚀过程。过程。阴极反应： 2H+2e

49、H2特点： 析出氢气 条件： 金属的电极电位比析 氢反应的电极电位更负。 钢铁的析氢腐蚀示意图钢铁的析氢腐蚀示意图2.5.1.2 2.5.1.2 氢去极化的阴极极化曲氢去极化的阴极极化曲线线 一、析氢腐蚀的必要条件一、析氢腐蚀的必要条件 氢去极化的阴极极化曲线与氢过电位见图2-15，图中是一条氢去极化的阴极极化曲线。 2-15图中：Ec0是平衡电位，不发生析氢腐蚀，Ec是比Ec0的电位更负，发生析氢腐蚀。H = Ec0-Ec (211)即Ec =Ec0 -H其中Ec0=-0.059PH, H=a+b.lgi因此Ec可求出来,可见一种金属在给定的腐蚀介质中是否能发生析氢腐蚀,可通过上述计算来判断

50、,即电位必须要小于计算出来的Ec值。一般,电位较负的金属如Fe、Zn、Mg等，在不含氧的非氧化性酸中，能发生析氢腐蚀。二、析氢过电位二、析氢过电位 氢过电位与电流密度的对数之间成直线关系，服从Tafal方程; H = a + blogi在式中：i阴极电流密度。b常数（b=0.100.140V）；a常数，是当电流密度为1单位时的过电位数值，与温度，材料等因素有关。根据a的大小，可将金属材料分为三类：（1）低过电位（a=0.10.3V） Pt 、Pd。（2）中过电位（a=0.50.7V） Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、W。（3）高过电位（a1V） Pb、Cd、Zn、Sn、Bi等。三、析氢腐蚀

51、速度的影响因素三、析氢腐蚀速度的影响因素析氢腐蚀速度： REEIaccorrEc=Eco-H REEIaHoccorr （其中Ec0=-0.059pH因此影响因素：1介质和PH值当 PH Ec0析氢腐蚀缓慢,PH Ec0 析氢易进行。REEIaHoccorr2阴极材料影响H腐蚀快小金属腐蚀慢大金属HH根据a的大小，可将金属材料分为三类：（1）低过电位（a=0.10.3V） Pt 、Pd。（2）中过电位（a=0.50.7V） Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、W。（3）高过电位（a1V） Pb、Cd、Zn、Sn、Bi等。 3.表面状态的影响：另外电极表面状态对析氢过电位也有影响。相同的金属，粗

52、糙表面的氢过电位比光滑表面上的要小，这是因为粗糙表面上的真实面积比光滑表面的大。粗糙表面试样更易腐蚀。 4.溶液温度的影响：一般温度每升高1，氢过电位约减小2mV。腐蚀加速.四、减小析氢腐蚀的途径四、减小析氢腐蚀的途径(1)减少或消涂金属中的有害杂质，特别是 析氢过电位小的阴极性杂质。（见图2-18）(2)加入氢过电位大的成分，如Hg、Pb、Zn等。(3)加入缓蚀剂，增大析氢过电位。(4)降低活性阴离子成分如Cl-、S2-。2.5.22.5.2吸氧腐蚀吸氧腐蚀2.5.2.12.5.2.1氧的去极化和吸氧腐蚀氧的去极化和吸氧腐蚀在中性和碱性溶液中，由于氢离子的浓在中性和碱性溶液中，由于氢离子的浓

53、度小，析氢反应的电位较负，一般金属度小，析氢反应的电位较负，一般金属腐蚀过程的阴极反应往往不是析氢反应，腐蚀过程的阴极反应往往不是析氢反应，而是溶解在溶液中的还原反应。而是溶解在溶液中的还原反应。氧还原型腐蚀以氧作为阴极去极化剂发生的腐蚀。阴极反应：在碱性介质中：O2 + 2H2O + 4e4OH-在酸性介质中：O2 + 4H+ + 4e2H2O特点：氧气变成离子叫氧还原腐蚀。 条件：介质中含氧或氧化剂。阳极的电极电位比氧电极的平衡电位更负时：oOaEE2钢铁的吸氧腐蚀示意图钢铁的吸氧腐蚀示意图2.5.2.22.5.2.2氧去极化的阴极极化曲线氧去极化的阴极极化曲线氧电离的去极化的总过程可以分

54、为两个步骤：1：氧输向阴极（决定着阴极的浓差极化）浓差极化方程： (2-15)1log(3 . 22dciinFRT2：阴极去极化反应：（决定阴极的电化学极化氧离子化过电位） (2-16)ibaalogcocacEE )1 (log)log(docciibibaEE阴极电位与电流关系： (2-17)ibaalog)1log(dciib讨论：氧还原过程的阴极极化曲线（1）当U输U反应或iid,氧输送不成问题，阴极过程由氧离子化反应的速度所控制。如果阴极过程在不大的电流密度下进行，而且阴极表面的氧供应充足，则阴极过程的速度由氧离子化过电位所控制。在一定的阴极电流密度下氧还原反应的实际电位与该溶液中

55、氧电极的平衡电位间的差值，称为该电流密度下氧离子化过电位，用0表示： 0= Ec00-Ec0 （218） 服从Tafal关系：0= a0 + b0logi则： (2-19)log(,ibaEEEOCOOCOC极化曲线在图中的走向 为Ec0PBC走向。（2）当U输U反应（iid） 阴极过程由氧的扩散过程 控制。随着电流密度的增 大，由于扩散过程的阻滞而引起的极化不断增大，极化曲线开始很陡的上升。当iid时，就形成垂直的走 向FSN。在这种情况下，因为电极电位大大地向负方向移动，氧离子化的电极反应已被大大活化，只要氧一到达电极表面立即就被还原，所以氧离子化的反应与氧扩散步骤比较，已不再是缓慢步骤，

56、此时整个阴极过程的速度由氧的扩散过程控制。)1log(diib)1 (dciiLogbE由于iid，则将趋与负无穷大，与（2-17）式中最后一项相比可以忽略了。即： （2-20） （3）U输U反应 当 时。此时，由于浓差极化的出现，阴极过程的速度将与氧的离子化反应和氧的扩散过程都有关，ddiii21由氧的离子化反应和氧的扩散混合控制，阴极过程的电位与电流密度的关系为: （2-21）cccEE2.5.2.32.5.2.3氧氧氢阴极去极化作用氢阴极去极化作用由上图由上图2-192-19所示：当所示：当i=ii=id时，极化曲线将时，极化曲线将朝着朝着FSNFSN的走向。的走向。在达到氢电极的平衡电

57、位EH2后，氢离子去极化过程（图中，EH2.M曲线）就开始与氧去极化过程加合起来（图中FSQG）。此时，电极上总的阴极电流密度由氧去极化作用的电流密度与氢去极化作用的电流密度共同组即：Ik= i0 + iH而总的阴极极化曲线Ec0PFSQG可以顺着横坐标把描述氧去极化作用的Ec0PFSN曲线和描述氢离子去极化作用的EH2 M曲线加合起来作出。2.5.2.42.5.2.4吸氧腐蚀的特点和影响吸氧腐蚀的特点和影响因素因素吸氧腐蚀的特点和影响因素主要有以下吸氧腐蚀的特点和影响因素主要有以下几个方面：几个方面：1. 1. 氧供应充分氧供应充分腐蚀速度决定腐蚀速度决定 o o（氧离子化过电位与（氧离子化

58、过电位与PHPH值阴极材料有关）。值阴极材料有关）。2. 2. 扩散控制扩散控制腐蚀速度决定于c(浓差极化)与阴极材料无影响。3阴极面积宏观：大阴极小阳极腐蚀快。对微电池腐蚀速度与阴极面积关系不大。2.72.7腐蚀极化图腐蚀极化图近年来，人们对极化曲线进行了深入的研究之后，应用电化学测量配合计算公式求icorr。2.7.1 2.7.1 线性极化法求腐蚀率（腐线性极化法求腐蚀率（腐蚀电流）蚀电流）1 原理：设某金属在介质中腐蚀达到稳定，此时测得的电位Ecorr（又叫混合电位）。电流随电阻R减小而增加,同时电流的增加引起电极极化:阳极电位变正,阴极电位变负.阳极阴极EacE 从上图看出,阴阳极极化

59、曲线永远得不到交点,这是因为有电池的内阻Ri存在，但为了方便起见，忽略内阻，并将曲线画成直线形式，简化的腐蚀极化图称Evan图。EcorrcorrIS+EIE0,CE0,A如果电流增加到I1时，阴阳极极化率EcorrcorrIS+EIE0,C0,AECAI1CEEAPc=E -EI10,cc=c1IE E I1A=0,A1IE -EP =AA由于腐蚀体系有R，因而要考虑欧姆电位降IR对腐蚀电流的影响。RP +APc+0,AEE0,C-=1I1I R+E AcE =-0,CEE0,AIcorr=-0,CEE0,APc+AP E c= I Pc11I Pa=aE 1I Pc +I Pa1+I R1

60、0,AEE0,C-=0,AEE0,C-=corrIPc+AP （1）腐蚀速度与腐蚀电池初始电位差有关。初始电位差是腐蚀的原动力（2）极化率对腐蚀速度有影响：极化率越小，腐蚀越严重。（3）阴阳极面积比对腐蚀速度有影响。 2.Evan极化图的应用 腐蚀极化图是研究电化学腐蚀的重要工具。例如可利用极化图可确定腐蚀的主要控制因素（R=0）。IE0,A0,CE+EcorrcorrEEcorrcorr+EIE0,C0,AEIIE0,A0,CEI+EcorrcorrE(a)阴极控制 (b)阳极控制 (c)混合控制(a)阴极控制Ecorr2+EE0,C0,AEIII1I3例如：铁和碳钢在天然水或氯化物溶液中的