低温煅烧高岭土火山灰活性对水泥石结构的影响

1、低温煅烧高岭土火山灰活性对水泥石结构的影响第31卷第7期2003年7月硅酸盐JOURNALOFTHECHlNESECERAMICSOCIETYVo1.31,No.7July,2003回低温煅烧高岭土火山灰活性对水泥石结构的影响白志民,肖仪武(1.中国地质大学材料科学与工程学院,北京100083;2.北京矿冶研究总院,北京100044)摘要:研究了低温煅烧高岭土的火山灰活性及其对水泥石结构的影响.高岭土经676煅烧1h,其质量分数(下同)为74.3的SiOz和90.32%的Al203呈活性状态,火山灰活性最好.硅酸盐水泥砂浆中掺入15%的火山灰活性最好的煅烧高岭土,可有效降低氢氯化钙含量并减小其

2、粒度,相应提高钙矾石,水化硅酸钙和水化铝酸钙含量,改善水泥石的徽结构,可提高水泥砂浆试块28d时的抗压强度18%左右.关词:煅烧高岭土;火山灰活性;水泥石中圈分类号:TU528.041文献标识码:A文章缩号:04545648(2003)07071506EFFECT0lFpoZZoLANICACTIVITY0lFCALCINEDKAoLINoNSTRUCTURE0lFCEMENTMoRTARBAIZhimin,XIA0Y/wu.(1.SchoolofMaterialScienceandEngineering,ChinaUniversityofGeosciences,Beijing100083l2

3、.BeijingGeneralResearchInstituteofMiningandMetallurgy,Beijing100044,China)Abstract:Thepozzolanicactivityofcalcinedkaolinanditseffectonthecementmortarwerestudied.Thekaolincalcinedat676for1hhastheoptimumpozzolanicactivity,andthecalcinedkaolinwith74.3%Si02and90.32%2()3(allinmassfraction)areinactiveforl

4、'n.When15%ofthecalcinedkaoliniSmixedintoPortlandcement.thegrainsizeandcontentofcalciamhydroxideinmortararesignificantlyreduced,whilethecontentofettringaite,calciumsilicatehydratesandcalciumaluminatehydratesareincreasedaccordingly,henceresultingintheimprovementofthemicrostructureofmortar.Thecompr

5、essivestrengthofmortarby28dayscuringincreasesby18%.KeyWOrdS:calcinedkaolin;pozzolanicactivity;cementmortar高岭土是以高岭石为主要矿物的天然粘土.高岭土在600900煅烧为低温煅烧.低温煅烧高岭土的主要物相为变高岭石(metakaolinite),是由高岭石脱除羟基转变而来.火山灰活性是指细分散相的硅铝质物质在水溶液中与Ca(OH).反响形成具有胶凝性质化合物的能力1.水泥石是硅酸盐水泥水化凝结后形成的以水化硅(铝)酸钙,氢氧化钙,钙矾石为主要物相的固体材料.水泥是当今使用最广泛的建筑材料,

6、然而,水泥生产耗能高,COz排放量大,环境问题严重;并且,水泥水化时可产生多达自身质量28%的Ca(OH)z,它会降低水泥混凝土的收稿日期:2002一O928.修改稿收刭日期:200212一O6.作者简介:白志民(1957),男,博士,教授.抗腐蚀性和耐久性.研究发现,以火山灰活性物质局部替代水泥,可有效抑制Ca(OH).大量产生而引起的工程质量问题,并可缓解大量使用水泥带来的经济和环境问题.目前已经发现的适宜局部替代水泥的火山灰活性物质有:火山灰,沸石等天然产物,矿渣,粉煤灰,硅灰,稻壳灰,废玻璃,碎陶瓷,粘土砖瓦等固体废物和工业副产品,煅烧粘土等低耗能产品143.煅烧高岭土火山灰活性及其用

7、作混凝土掺合料的研究始于2O世纪6O年代,并于1962年首次用于巴西Jupia大坝混凝土中.8O年代,煅烧高岭土改善玻璃纤维增强混凝土性Riveddate.20020928.Approveddate:20021206.Biography:BAIZhimin(1957-),male,doctor,professor.Email: ?716?硅酸盐2003年能的研究成为热点.90年代中期以来,广泛开展了煅烧高岭土对水泥砂浆及混凝土水热反响,气孔率,收缩率,塑性变形,抗压强度和耐久性影响的深入研究5".但是,对煅烧高岭土影响水泥浆体微结构的研究重视不够g.测

8、试了苏州高岭土的成分和物相.对高岭土进行低温煅烧,并采用强度比照和溶滤实验测定煅烧高岭土的火山灰活性和最正确煅烧温度.通过水泥胶砂实验,确定煅烧高岭土的最正确掺加量,分析火山灰活性以及掺加量对强度的影响.研究了煅烧高岭土一石灰一石膏一水混合体系在不同养护期龄的物相和结构,探讨了煅烧高岭土对混凝土的增强机理.1实验样品实验用高岭土产于江苏苏州,呈灰白色粉末,粒度在0.350.2m之间,但有56.28%(体积分数,下同)的颗粒小于4m,另有41.61的颗粒在440m之间.实测比外表积(BET多点法)为24.01m2/g,其中的高岭石呈鳞片状晶体(见图1).图1高岭石的扫描电镜照片Fig.1SEMp

9、hotographofkaolinite由X射线粉晶衍射分析确定了高岭土的矿物组合,并结合化学成分(见表1)计算了矿物的质量分数,相应为:高岭石86.4,明矾石9.6,石英2.1,白云母+金红石1.9.表1高岭土的化学成分Table1ChemicalcompositionofthekaolintX射线粉晶衍射结果显示,实验样品的lT(0.4187rim),d1盯(0.4129rim),d13T(0.2530rim),d1前(0.2494rim),d1j1(0.2345rim),dl3】(0.2291rim)等特征峰清晰而对称.红外光谱分析发现,它的3695cm和3620cm吸收谱带强,而367

10、0cm和3655cm吸收谱带弱.差热分析显示,它的脱羟基温度大于570(为578).这些特点都说明,该高岭土样品中的高岭石结晶程度较高.2煅烧高岭土的相变与火山灰活性依据高岭土差热分析显示的相变温度,设计了7个煅烧温度,依次是:437,578,676,761,835,900,1000.煅烧实验在精确控温的箱式电炉中进行,恒温时间均为1h.不同温度煅烧后,各实验样品的X射线衍射特征见表2.表2中"为高岭石及其煅烧产物(001)面网的相对强度;IB为高岭土及其煅烧产物X射线衍射角(20)在25时背景的相对强度,其强弱反映非结晶态物质含量的多少.由表2可以看出,煅烧温度到达676时,高岭石

11、的特征峰消?失,说明它的晶体结构已完全破坏,但其晶体形貌(见图2)和比外表积(23.98m2/g)并未发生显着变化.红外光谱分析也发现高岭石在676时已发生了相变.表2不同煅烧沮度下煅烧高岭土的x射线衍射特征.BIble2CharaetcksofX-raydiffofcalcinedkaolin图2变高岭石的扫描电镜照片Fig.2SEMphotographofmetakaolinite,calcinedat676.1h用80的4mol/L浓度的盐酸在均匀搅拌下浸泡煅烧样品2h,过滤后溶液用等离子光谱法测定溶出的Al.()3的相对质量(即占原样品中Alz0.的质量分数)即为活性Al.0.含量.滤

12、渣再用浓度5的氢氧化钾溶液室温下浸泡1h,第31卷第7期白志民等:低温煅烧高岭土火山灰活性对水泥石结构的影响?717?过滤枯燥后用湿化学分析法测定滤渣的SiO2含量,实测含量与原样品中Si02含量相减再与原样品中Si02含量相除即为Si02溶出率(活性Si0:含量),结果见表3,它表征了煅烧高岭土的火山灰活性.由表3可见,煅烧温度676时,煅烧高岭土的活性SD2和Al2o3含量均到达最大,分别为74.32和9O.32.在437578温度区间内,煅烧高岭土的活性变化最快,与高岭石在此温度区间羟基大量脱出,晶体结构发生显着变化有关.此外,在1000以下,活性Al:0.的含量总高于Si02,这与高岭

13、石晶体结构中Si与0形成稳定的Si一0四面体有关,而Al与0和(0H)形成八面体层,煅烧过程中羟基脱除,八面体层破坏,Al由6配位转变成4配位.表3高岭土及其煅烧产物的活性Al:03和Si02的质量分数Table3ThemassfractionsofactiveAIzI)3andSiP2ofkao-linanditscalcinedproductsLIng,v,Kaolin4375786767618359001000temperature/ActiveofAI2032.513.9779.6190.3289.5375.2467.292.19ActiveofSi020.561.4767.8674.

14、3267.1959.7342.693.58煅烧高岭土的活性还通过抗压强度比照实验进行了定量评价.国标(GB287481)规定,3O的火山灰活性物质等量替代硅酸盐水泥后,再按灰/砂质量比(下同)为t/2.5的比例混合制成水泥胶砂试块,养护28d测抗压强度,如果掺加火山灰活性物质后试块的抗压强度大于或等于未掺加火山灰活性物质的试块强度的62,那么认为该物质具有可利用的火山灰活性.由表4可见,只有676和761煅烧后的高岭土具有较好的火山灰活性,但676煅烧产物的火山灰活性最正确,与表3结果一致.表4含3O%煅烧高岭土砂浆试块的抗压强度Table4Compressivestrengthofmorta

15、rscontaining30%calcinedkaolin上述实验一致说明,676和761煅烧后的高岭土具有较高的火山灰活性,但从降低煅烧能耗和火山灰活性最佳两个方面考虑,676是制备高火山灰活性煅烧高岭土的最正确煅烧温度.3煅烧高岭土掺加量对水泥胶砂强度的影响分别将质量分数为5,1O,15,20,25,3O和35的煅烧高岭土(676煅烧1h)掺入到硅酸盐水泥中,并按灰/砂比为1:2.5的比例混合后制成水泥胶砂试块,28d后测抗压强度,结果见表5.由表5可以看出,煅烧高岭土掺加量不超过2O时,都可提高水泥胶砂试块的抗压强度,但只有掺加量在15左右时,提高强度最显着.煅烧高岭土掺加量超过2O时,

16、强度反而降低,并且掺加量越多,强度降低越明显.表5掺加煅烧高岭土的水泥砂浆试块抗压强度Table5Compressivestrengthofmortarswithadditionalcalcinedkaolin4煅烧高岭土一氢氧化钙一石膏混合体系的水化特征为探讨煅烧高岭土与氢氧化钙的反响机理,进行了煅烧高岭土一氢氧化钙一石膏混合体系的水化特征研究.将煅烧高岭土(676煅烧1h)与工业级氢氧化钙和天然纯洁石膏按50:45:5的质量比混合,加水搅拌成型,养护3d,7d和28d后,分别进行热分析,X射线衍射分析和SEM分析.从热分析看,养护3d,7d和28d的实验样品,在13O789范围内质量损失分

17、别为19.7,21.9和23.2,养护期越长,质量损失越大.差热分析(图3)发现,养护3d,7d和28d实验样品在147,160出现的明显吸热谷,都是钙矾石分解吸热的反映.养护时间延长,分解温度升高,说明钙矾石的结晶度和结晶量提高.在208出现的吸热谷,是水化铝酸钙分解吸热的结果,该吸热谷随养护的时间延长而逐渐变强,说明水化铝酸钙含量增加.498处的吸热谷是氢氧化钙分解的表现.随养护时间延长,该吸热谷明显减弱,直至消失,说明氢氧化钙的含量随养护期延长而减少.770和789两个吸热谷,都是碳酸钙分解的表达.随养护时间延长,吸热谷强度增加,位置后移,说明碳酸钙含量和结晶度提高.1004和1021的

18、放热峰,都是煅烧高岭土结晶相变的表现,说明在该实验体系中有过剩的煅烧高岭土存在.X射线粉晶衍射分析(见图4)发现,实验样品养护3d,7d和28d后,它们的物相组成几乎是一致的,均为氢氧化?718?硅酸盐2003拄curing3dPl哦ecuring7dcuring28d图3水泥石的差热分析结果Fig.3DTAcurvesofpastes钙(CH),钙矾石(AFT),水化硅酸钙(CSH),水化铝酸钙(CAH)(养护27d的样品出现少量碳酸钙),但各物相的含量有较大变化.随养护时间延长,氢氧化钙含量显着降低,钙矾石含量变化不大,水化硅酸钙有所增加,水化铝酸钙含量明显增加.由SEM照片(见图5)可以

19、看出,养护3d的样品(见图5a)发育排布疏松的针状一网状水化硅酸钙和针状一毛发状钙矾石,且有大量氢氧化钙存在.随着养护时间延长,实验样ZUZUCHCciumhydrodeCCCalciumcarbonate舌AFI"Ettringte3.002O.0040.006o.007O.002图4水泥石的X射线粉晶衍射分析结果Fig.4XRDpatternsofpastes7品(见图5b,图5c)的结构逐渐变得紧密,氢氧化钙含量降低,水化铝酸钙的结晶程度增加.实验说明:具有火山灰活性的煅烧高岭土,在石膏的漱发下,可以与氢氧化钙反响形成具有增强水泥石强度的有用物相(钙矾石,水化硅酸钙,水化铝酸钙

20、等)和结构.5煅烧高岭土对水泥石结构与性能的影响硅酸盐水泥熟料的主要物相是硅酸三钙(C3S),硅酸二钙(C2S),铝酸三钙(C3A),铁铝酸四钙(C'AF)和硫酸钙(CaSO4)等.水泥粉体和水混合后,其中的C3S与H.o迅速反响生成纤维状水化硅酸钙和板状氢氧化钙,C3A与硫酸钙反响生成针状钙矾石和水化铝酸钙,凝结硬化后为水泥石.纤维状分布的水化硅酸钙和网状分布的钙矾石对水泥石的强度开展有利.结晶粗大的氢氧化钙稳定性差,强度低,对水泥石的强度和耐久性有不利影响.适量的煅烧高岭土与水泥粉体混合,煅烧高岭土中的活性Si02和Alz03可以与Ca(OH)z以及石膏水化反响,生成微细针状钙矾石

21、,水化硅酸钙和水化铝酸钙.掺入煅烧高岭土,还可提高水泥浆体与集料(砂或砾石)界面附近的Si02/CaO和Alz03/CaO含量的比值,降低了氢氧化钙结晶体在界面附近聚集长大的可能性,对改善界面结构有利.煅烧高岭土中的微细颗粒,还可为氢氧化钙的结晶提供大量结箜鲞箜!塑白志民等:低温煅烧高岭土火山灰活性对水泥石结构的影响.719.(a)Curing3d(b)Curing7d(c)Curing28d图5水泥石的扫描电镜照片Fig.5SEMphotographsofpastesCHCalciumhydroxide;ASMetakaolinite;AFTEttringaite;CSHCalciumsil

22、icatehydrates;CAHCalciumaluminatehydrates晶核心,对氢氧化钙晶体的长大具有抑制作用.煅烧高岭土的参加,增加了反响体系的组分数和自由度,对提高水化反应和凝结速率,改善微结构有利.总之,适量的高活性煅烧高岭土掺入水泥胶砂中,可以降低体系中氢氧化钙的含量,抑制氢氧化钙晶体的长大和聚集,还可以提高钙矾石,水化硅酸钙和水化铝酸钙含量并改善其微结构,对提高水泥砂浆强度和耐久性有积极作用.煅烧高岭土局部替代水泥,可减少水泥使用量,具有节约能源,降低生产本钱和环境保护等效益.但是,超过水化反响需求的过量煅烧高岭土,只能起填料作用,对水泥砂浆性能改善无益.6结论苏州高岭土

23、含86.4质量分数的高岭石,颗粒粒度在0.35O.2m之间,比外表积为24.Olm/g.高岭石呈鳞片状,结晶度良好.676煅烧1h,煅烧高岭土的火山灰活性最正确,其质量分数为74.3的SiO和9O.32的Al0.呈活性状态.硅酸盐水泥中掺加质量分数为15的火山灰活性最好的煅烧高岭土,可以有效降低氢氧化钙含量并减小其粒度,相应提高钙矾石,水化硅酸钙和水化铝酸钙含量,并改善微结构,可提高水泥砂浆试块28d时的抗压强度18左右.该项研究为高岭土的低温煅烧活化以及煅烧高岭土用作硅酸盐水泥掺和料提供了实验和理论依据.参考文献:1SABIRBB,WILDS,BAIJ.Metakaolinandcalcin

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