废旧锂离子电池正极材料钴酸锂层状结构的活化研究

1、 本文由四狂客刀贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 第 卷 第 期 天 津 理 工 大 学 学 报 年 川 文章 编 号 ： ） （ 废 旧锂 离 子 电 池 正 极 材 料 钴 酸 锂 层 状 结 构 的 活 化 研 究 王 志远 ，崔宏 祥 ，万 均 ，赵 乾 （ 津 理 】人学 天 料 科学 与 工程 学 院 ； 化学 化 工 学 院 ； 管 理 学 院 ， 津 ） 材 天 摘 要 ： 了实现 废 旧锂 离子 电池 材 料 的再 利 用 ， 文采 用 热 重 一差热 分 析 法 对废 旧锂 离子 电池 正 极 材料 钴 酸 锂 做

2、为 本 了分 析研 究 据 它的 热稳 定 ， 根 通过 在 下保 温 ， 别 将 粘 结 剂 和 分 和碳 粉 除 去 ， 其 活化 再 生 ， 对 使 并 其 活 化机 理 进 行 了讨论 通过 表 征及 分析 ， 结果 表 明 ： 失效 的 钴 酸 锂 正 极 材 料 经 过 焙 烧 活 化 后 ， 纯度 较 高 ， 晶 结 度提 高 ， 体 结构 恢 复 成 为规 整 层 状 结 构 ， 晶 离子排 列有 序 ， 利 于锂 离子 在 晶 体 中有效 嵌 入 和 脱 出 有 关 键 词 ： 离 电池 ； 酸 镡 ； 锂 钻 层状 结 卡 ； 烧 勾 煅 中图 分类 号 ： 文 献标 识

3、码 ： ， ， ， 。 （ 。 （ ： （ ； ， ， ） ： ， ） ， ， ， ， ， ， 】 ： ）； ； ； ， 自 离子二次 电池 问世 以来 ， 借其 优 乍 锂 凭 异 的性 能迅速 占领 电池 市场 ， 得到 广泛 应用 国际 电 问， 电池经过 几百 次 充放 电 ， 电极材 料 会 发 生膨 胀 、 收缩 ， 晶型发生 改变而失效 随着 锂离 子二次 电池 源商情 的渊查数据 显示 ： 年 ， 世界锂 离子 电池 仝 的产量 为 亿 只 ， 年 已达 到 亿 只 ； 近 的大量 牛产及 广 泛 使用 ， 年报 废 的数量 也 急剧 增 每 加， 若将其 丢弃 ， 仅 会 给

4、环 境 造成 严 重 的 污染 ， 不 而 两年来 ， 中圈的镡 离子 电池 产 ， 将 继续 增 长 锂 在 离子 电池 的心用力 ， 而 手机 名列榜 首 ， 根据 同际 电信 联盟 （ 报告 ， 至 ） 截 年 底 令球 移 动 电话 用 户 且 钴作为 一种 要资 源 也 会大 量 流失 ， 因此废 旧锂 离 子 电池 的 回收 和 再 生 已成 为 人 们 研 究 的热 点 之 一 温俊杰 等（ 采用碱浸 一酸溶一净 化一沉 ） 超过 亿 ， 并且 巾国于机用 户达 到 亿 ： 而锂 离 子二 次电池 的使 用 寿命 通 常在 儿百 次 至 上 千 次之 收稿 日期 钴 丁艺 回收正

5、极 废 料 中的 铝 和钴 申勇峰 （ ） 采用 硫酸浸 出 一电 艺从废锂 离子 电池 中 回收 电 基金 项 目 天津 市 应 用基 础 及前沿 技 术 研 究 汁划 重 点项 （ ） 第 一作 者 志远 （ 一 ） 男 ， 究 牛 ， 硕 研 通讯 作 者挎 宏徉 （ 一 ） 授 ， ， 教 硕 导 师 · · 天 津 理 工 大 学 学 报 第 卷 第 期 池级金属钴 芳 （） 利 用 酸浸 和 溶 剂萃 取 联 吴 用的湿法 冶金工艺 其他 处理 工艺 还 有沉 淀 法 、 取 萃 法、 超声法 、 浮选 法 、 电解 法 等 从溶 液 中提 取 钴 盐 或 差热

6、 分析 曲线 图 ， 在加 热 温 度 范 围 至 内 ， 重分 析 曲线 明显下 降 ， 热 由图 可 知样 品重 量下 降 ， 重量减 少百分数 与正极 活性 物质含有 的粘 结剂 的百 分数 一 致 ， 表 明钴 酸 锂 表 面 的粘 这 是金属钴 【 以上 大部 分 工 艺 都 是 使 钴 以单 质 但 或其他形式 的盐 回收 ， 因此存 在工 艺 流程 长 ， 备 复 设 杂等缺点 本文 直 接 通 过对 废 旧锂 离 子 电池 正 极 材 料 钴酸锂 两次 煅 烧 活化 ， 次 活 化 首 先 在 一 下 结剂 已完全 被脱 除 再加 热温度 升 高至 ， 时 热 重分 析 曲线

7、几乎 不下降 除去正极废 料 中粘 结 剂 ， 次 活化 在 下 二 除去碳粉 ， 晶体 结构在 两次 活化 过 程 中得 到调 整 ， 其 使其重新具有良好的层状结构 ， 再次具有活性 实验 过 程 废 旧锂 电池 时效原 因分析 总结 循环 寿命 长虽 然是锂 离子 二 次 电池 的一 个显 著 优点， 但是 锂离 子 二 次 电池 的使 用 寿命 也 是 有 一 定 图 废 旧锂 离 子 电池 正 极 材 料 的 热 重 热 曲 线 差 · 限度 的 ， 常 在 几 百 次 至 上 千 次 之 间 （ 般 通 一 年 ） 电池 经过几百 次充放 电， ， 电极 材料会 发 生膨

8、 胀 、 收缩 ， 正极 活性 材 料 钴 酸锂 晶 型 由六 方相 向单 斜 相 加 柏 加 在 差热分 析 图 中可 以看 出 ， 时 出 在 现一 个 放 热 峰 ， 断 可能 是 粘 结 剂 推 分 解 放 出 的 与 发生 反应生成 和 ， 发 生岐化 反应 生成 了 还可 以发现在 ； 时 转变 ， 去 了有效 嵌入 和脱 出锂离 子 的功 能 ， 失 造成 内 阻增大 ， 容量减小 ， 从而 失效 拆解 采用 专用 的模 具 对 废 旧 锂 离 子 电池 进 行 拆 解 ， 保证其 安全性 ， 避免 电解 液 的污染 ， 后 取 出其 废 旧 然 钴酸锂 正极片 热 重分析 出现

9、一个 吸热 峰 ， 的熔点 为 因此 是 铝箔发 铝 ， 生 熔融 的吸热 峰 采 用 日本理 学 标 准 型 分 析 仪对 一 部 分废 旧正 极 片 进 行 热 重 一差 热 测 试 ， 温 速 度 为 升 ， 测试 温度 范 围从 室温至 活 化焙烧 针 对失效原 因及热 重 一差热 测试 结 果制 定 出活 化工艺 ， 将废 旧锂 离子 电池 钴 酸锂 正 极 片 置 于 电 炉 中 保 温 进行 一 次 活化 ， 过 程 主 要 用 于 ， 该 除去正 极废料 中 的粘结 剂 ； 然后 在 下保 温 对 其进 行 二 次 活化 ， 过程 主要 用 来 除 去 正 ， 此 极废料 中的

10、碳 粉 表 征 ） （ 。 图 失效 的 图谱 采用理学 射 线衍射仪 （ 来表 ） 征失效钴酸锂、 一次 活化钴酸锂 、 二次活化钴 酸锂进行 了测试分析 正极材料 钴酸锂 的 分 析 图 是不 同条 件下 的 图谱 图 中 ， 由 已经可 以明显 地 观 察 到 ， 两次 活 化 后 层状 经 的主 要 特 征 峰 ， （ ） （ ） （ ， ， 如 ， ， ） （ ） 结 果 与讨 论 正 极废料 的热 重与差 热分析 图 是废 旧锂离 子二 次 电池正 极 材料 的 热重 和 （ ） （ ） （ ） （ ） （ ） ， ， ， 和 等 且 图 并 中没 有 其 他 明 显 的 杂 峰

11、， 明碳 粉 和 有 机 粘 结 剂 表 已完全被 去除 王志 远 ， ：废 旧锂 离子电 池正 极 材 料 钴 酸锂 层 状 结 构 的 活化 研 究 等 · · 衍射峰 （ ） 表征 了 的层 状结构 射峰 衍 （ ） 反映 了构 成这种层 状 化合物 基本 单 元 则 一 一 一 结构 变得有规 则 ， 层状 结构更加 明显 由图 可 知 ， 有 明显 的 （ ） （ ） 具 、 、 （ ） 衍射 峰 ， 并且衍 射峰 比活化前和 一次 活化后都 更加尖 锐 ， 明其 具有很好 的六 方层 状结 构 ， 且结 表 并 构 比活化前更加 完好 图 与图 比较 可知 ，

12、效 经 一 次 活化 失 ， 后 （ ） 峰值 更加尖锐 ， 与（ ） 说明一 次活化使得 。 （） 图 经 一 次煅 烧 活 化 后 图 的 图 经 二次 煅 烧 活 化后 图 的 表 钴 酸锂 的 晶格 常 数对 照表 注 ： 日本 钴 酸锂 。 为 国产 常 规钻 酸 锂 ， 本 实验 二 次 活 化 过 的钻 酸 锂 为 ， 为 表 为钻 酸锂 品格 常数 对 照表 ， 晶格参 数 值 表示 之间 的距离 ， ： 从半 导体 向金 属导 体转换 的 临界 一 距 离 为 ×。， 如果 的距 离小 于此值 ， 明钻 酸锂表 现金 属导 电 表 性 ， 高 电子 导 电牢 本实

13、验 所 活 化 过 的 钴 酸锂 提 ” 晶格参 数 的值 为 。 小 于临 界 ， 序 度高 ， 离子 排 列有 序 ， 有 良好 的层 状结 构 ， 正 具 适 宜锂离子 的嵌入 和脱出 ， 即锂 离子 在 ， 中有较大传 质速度 ，】 （ 比值大 （ ， 以大 幅 度 提 高钻 ， ） 可 酸 锂正极材 料的循环 寿命 ， 比值 和杂峰 是衡量产 品 的纯度 和质 量 的 重要 指标 ， 品 的质黾 和 （ ） 产 的强 度有 直接 的 关 系 ， 料 的 晶 格 稍微 有 混 乱 和 缺 陷 ， 可 能 减 弱 材 就 距离， 凶此有较 高的电子 电导率 比值 大 ， 说明 层 间距离

14、大 ， 容纳锂离 子 的空 间也相应增 大 ， 其扩散速 度加 快 ， 有利 于 在整个 晶体 中的 有效 嵌 入 和脱 出 ， 而使 得 材料 的 从 循环寿命 和放 电容量有 了进 一 步提 高 ” ； 实 验活 本 （ ） 峰的强度甚 至使它 消失 高的结 晶度对钴 酸锂 获得 好 的电化 学性 能很 重 要 ¨ ， 生钴酸锂 再 ，随着煅 烧 次 数 的增 加 ， 结 晶度 提高 ， 主要 表现在 曲线 中非 晶部分 所 占 比 化得到 的钴 酸锂 晶格参数 为 ×。 值 ， 比国产 常规钴 酸锂 和 本 型钴 酸锂 的 品格参 例减 少和半峰 宽的减小 图 中 。

15、 附近 还有 卜 强 烈 的 峰 分 值 ， 明实验 得 到 的钻 酸锂 材 料 中 ， 说 锂有 缺 失 ， 对 针 此 问题 ， 以将 得 到 的缺 锂 的钴 酸锂 材 料 与一 定 比 可 数 值都要大 ， 明对锂 离 子 在 晶体 中 的嵌 入 和脱 说 嵌更加有 利 ， 比值 大 （ ） 表 明 ， 结 构有 · · 天 津 理 工 大 学 学 报 第 卷 第 期 例 的 ： 均匀混 合 ， 在高 温 下通 过 固相 反应 来 调 整材料 的锂钴 比例 ， 行 下 一步 研 究 外 ， 化 后 进 另 活 的 电化 学性 能也 会 提 高 ， 有待 于进 行 下

16、一步 全 面 这 研究 何汉兵 ， 秦毅红 有机溶剂分离废 旧锂离子 电池 电 源 技 术 ， ： ， （ ） 秦毅红 ， 齐 申有机溶 剂分离法 处理废 旧锂 离子 电 池 色 金 属 ， ： 有 （ ） 杨海波 ， 梁 辉， 黄继 承 ， 等从废旧锂离子 电池 中回收 结 论 制 备 的 结 构 与性 能研 究 稀 有 金 属 材 料 与 工 程 ， （ ） ， ： ）将 废 旧 锂 锂 离 子 电 池 正 极 片 在 和 ， ， ， · · · · 进 行焙烧 可 分别 将 其 中 的粘 结 剂 和碳 粉完全 除去 ， 到钴酸 锂材料 得 ）失效

17、的钴酸锂 经 两次 活 化处 理后 ， 征 峰更 特 ， ， ： 南俊 民 ， 东梅 ， 韩 崔 明 溶 剂 萃 取 法 从 废 旧锂 离 子 电 池 中 回收 有 价金 属 电池 ， （ ） ， ： 金玉 健 ， 光军 ， 树元 废锂 离 子 电 池 梅 李 电极 中 钴 的超 声 辅 助 浸 出 湿 法 冶金 ， （ ） ， ： 金泳 勋 ， 田光 明 浮选 法 从 废 锂 离 子 电 池 中 回 收钴 松 用 加 明显 ， 更加尖 锐 ， 明活化 焙烧 使失 效 钴 酸锂结 构 说 发生 变化 ， 子排列有 序 ， 复 了 良好 的层状 结构 离 恢 焙 烧活 化后 钴 酸 锂 层 间距 增 大 ， 有 利 于锂 ） 更 离子在 整个 晶体 中的有效嵌入 和脱 出 参 考 文 献： 锂氧化物 外 国金属砂选矿 ， ： （ ） 柴立 元 ， 钟海云电解 法回收硬质 合金 稀有金 属 与 硬 质 合 金 ， ， ： ， ， ， ， ， ， ， ， ： 李 健， 赵 乾， 崔宏祥 废旧手机锂离子电池 回收利用 效益分析 中国资源综合利用 ， ， ： （ ） 闫时建 ， 田文怀 钴酸锂 晶体结构与能量关 系的研究进 展 电源技术 ， （ ） ， ：