新型离子液体介质中长链烯烃氢甲酰化反应

1、物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao April ArticleActa Phys. 鄄Chim. Sin ., 2006, 22(4：465 469465新型离子液体介质中长链烯烃氢甲酰化反应林棋1, 2付海燕12薛芳1袁茂林1350108陈华1李贤均1(1四川大学化学学院有机金属络合催化研究所, 绿色化学与技术教育部重点实验室, 成都610064;闽江学院化学与化学工程系, 福州摘要合成和表征了离子液体Rmimp CH 3C 6H 4SO 3(R=CH3(CH2 n , n =3,7, 11, 15, 并以所合成的离子液体为反应介质, 考察了水溶性铑膦络合物HRh(CO(TP

2、PTS3TPPTS:P(m C 6H 4SO 3Na 3对长链烯烃氢甲酰化反应的催而在相同化性能. 结果表明, 离子液体Rmimp CH 3C 6H 4SO 3中R 基团链长的变化对催化活性具有重要的影响；离子液体中, 氢甲酰化反应活性随着烯烃链长的增加明显下降. 与文献报道中广泛使用的离子液体BmimBF4、BmimPF6相比, 该催化体系对长链烯烃氢甲酰化反应具有更好的活性和化学选择性, 在3.0MPa, 100 的条件下, 1 己烯氢甲酰化反应转化频率(TOF高达2736h -1. 反应完成后, 水溶性铑膦络合物能很好地溶解在离子液体中, 与有机物自动分层, 催化剂的循环使用易于实现.

3、关键词：离子液体, 中图分类号：O643氢甲酰化反应,水溶性铑膦络合物,合成Hydroformylation of Long chain Olefins Catalyzed by Rhodium Phosphine Complexes in New Ionic LiquidsLIN, Qi 1, 2FU, Hai Yan 12XUE, Fang 1YUAN, Mao Lin 1CHEN, Hua 1 LI, Xian Jun 1350108, P. R. China (1Key Laboratory of Green Chemistry and Technology of Ministry o

4、f Education, College of Chemistry, Sichuan University, Chengdu 610064, P. R. China ;AbstractDepartment of Chemistry and Chemical Engineering, Minjiang University, FuzhouPreparation and characterization of a series of halogen free ionic liquids 1 alkyl 3 methyl imidazolium p tolusulfonate(Rmimp CH 3C

5、 6H 4SO 3,R=n butyl, n octyl, n dodecyl, n cetyl were reported. These halogen free ionic liquids were applied as a reaction medium in the hydroformylation catalyzed by water soluble rhodium complex HRh(CO(TPPTS3TPPTS:P(m C 6H 4SO 3Na 3.The results showed that the activity of the hydroformylation was

6、 related with the chain length of R group in ionic liquids Rmimp CH 3C 6H 4SO 3and decreased with the increase of chain length of higher olefins. Compared with the halogen containing anologuesBmimBF4andBmimPF6, thehydroformylation of higher olefins in ionic liquids Rmimp CH 3C 6H 4SO 3exhibited high

7、er activity and selectivity for the aldehydes. Under moderate reaction conditions, the catalyst turnover frequency of 1 hexene hydroformylation as high as 2736h -1has been observed. Moreover, the products were conveniently separated from the catalyst by simple decantation and the rhodium phosphine c

8、omplexes immobilized in the ionic liquids could be reused several times without significant loss of activity and selectivity. The rhodium leaching into the organic product was lower than 0.1%.Keywords :Ionic liquid,Hydroformylation,Water soluble rhodium complexes,Synthesis多年来, 烯烃氢甲酰化反应一直是均相催化领域的研究热点

9、. 自Kuntz 等1合成了水溶性铑膦配Received:November 15, 2005; Revised:December 5, 2005. 国家重大基础研究计划(G2000048008资助项目合物, 并将其应用于催化烯烃氢甲酰化反应以来, 成功开发了以水溶性铑膦络合物为催化剂的两相Correspondent, E mail:scuhchen;Tel/Fax:028 85412904. Editorial office of Acta Physico Chimica Sinica466Acta Phys. 鄄Chim. Sin. (Wuli Huaxue Xuebao , 2006Vol

10、.22(水/有机 催化新工艺, 既保持了均相催化反应条件温和、活性高、选择性好的优点, 又解决了催化剂与产物分离的问题；但它的适用范围受底物水溶性的限制, 对于水溶性极小或不溶于水的长链烯烃, 其氢甲酰化反应在水/有机两相催化体系中很难进行.近年来出现的离子液体(IL作为“绿色溶剂”已广泛用于过渡金属催化的有机反应2. 1995年, Chauvin 等3首次以离子液体作为反应介质, 研究了水溶性Rh TPPTSTPPTS:P(m C 6H 4SO 3Na 3对烯烃氢甲酰化反应的催化性能. 随着对离子液体介质中烯烃氢甲酰化反应的深入研究发现, 常见的含卤素的离子液体, 如BmimPF6, 遇水易

11、发生分解, 在使用过程中易产生腐蚀性的卤化氢4, 未能真正发挥“绿色”溶剂的作用；另一方面, 文献5和我们的前期研究结果6都表明, 离子液体中少量卤素离子的存在, 将对烯烃氢甲酰化反应产生不利影响, 当以不含卤素的阴离子代替PF -6、BF -4等离子时, 烯烃氢甲酰化反应的活性可得到明显提高7. 研究结果还表明8, 水溶性铑膦络合物和烯烃在离子液体介质中的溶解性是影响反应活性的重要因素, 由于水溶性铑膦络合物Rh TPPTS 在离子液体BmimPF6和BmimBF4中的溶解性不好, 导致反应活性不够理想. Jin 等9合成了一类含聚合链的离子液体, 用于水溶性铑膦络合物催化1 十四碳烯氢甲酰

12、化反应, 取得良好效果. 本研究合成了一类在咪唑环上带有不同链长烷基, 同时阴离子中不含卤原子的亲水性离子液体Rmimp CH 3C 6H 4SO 3(见图1, 并以其作为反应介质, 考察水溶性铑膦络合物Rh TPPTS 催化的长链烯烃氢甲酰化反应的活性.11.1实验部分试剂1 己烯(Acros,>97%,1 辛烯(Merck,>97%,1 癸烯(Sigma,96%,1 十二碳烯(Acros,93% 95%,1图1离子液体的合成路线Fig.1Synthesis route of ionic liquids甲基咪唑(Fluka,99%,其它试剂均为分析纯, 使用前未经处理. CO:纯

13、度99.9% , H 2:纯度99.96% , 合成气按V CO /V H 2=1混合. TPPTS 10, HRh(CO(TPPTS311按文献方法制备.1.2离子液体Rmimp CH 3C 6H 4SO 3的合成离子液体Rmimp CH 3C 6H 4SO 3的合成路线如图1所示.1.2.1RmimBr1a 1d 的合成1a 1d 按文献12方法合成. 典型的实验操作如下:将10mL (127mmol1 甲基咪唑、16mL (148mmol1 溴丁烷加入带有搅拌装置的60mL 高压釜中, 用氮气置换釜内空气, 再用氮气充压至2.0MPa, 加热至90 , 搅拌反应48h. 反应结束后, 将

14、釜冷却至室温, 取出反应混合物, 用乙酸乙酯洗涤数次, 减压除去溶剂, 真空干燥4h (1.0× 104Pa, 得白色蜡状固体24.9g, 收率89.5% .1.2.2Rmimp CH 3C 6H 4SO 32a 2d 的合成将等摩尔的1a 1d 和对甲苯磺酸银加到圆底烧瓶中, 再加入一定量的去离子水, 在60 下加热搅拌3 4h. 反应结束后, 滤去沉淀物, 滤液经硅藻土处理, 活性炭脱色后, 旋转蒸发至干, 残液用二氯甲烷萃取三次, 合并萃取液, 经无水Na 2SO 4干燥后, 减压除去二氯甲烷, 所得油状物在70 下真空干燥24h, 得到淡黄色油状液体, 即目标化合物2a 2d

15、 . 用1H NMR(BrukerAvance 600, in D 2O 对其进行表征, 结果如下.2a :收率96.8% . :0.8(m,3H, 1.2(m,2H, 1.6(m,2H, 2.26(s,3H, CH 3C 6H 4SO -3, 3.8(s,3H, 4.0(m,2H, 7.0(d,2H, 7.2(s,1H, 7.3(s,1H, 7.6(d,2H, 9.3(s,1H.2b :收率94.7% . :0.8(m,3H, 1.2(s,10H, 1.7(s,2H, 2.3(s,3H, CH 3C 6H 4SO -3, 3.9(s,1H, 4.1(m,2H, 7.1(d,2H, 7.2(d

16、,1H, 7.3(s,1H, 7.7(d,2H, 9.6(s,1H.2c :收率95.7%. :0.8(m,3H, 1.2(m,2H, 1.6(m,18H, 2.22(s,3H, CH 3C 6H 4SO -3, 3.8(s,3H, 4.0(m,2H, 7.0(d,2H, 7.2(s,1H, 7.3(s,1H, 7.6(d,2H, 8.7(s,1H.2d :收率94.4% . :0.8(m,3H, 1.2(m,2H, 1.6(m,26H, 2.26(s,3H, CH 3C 6H 4SO -3, 3.9(s,3H, 4.1(m,2H, 7.1(d,2H, 7.2(s,1H, 7.3(s,1H,

17、7.7(d,2H,9.6(s,1H.1.3 烯烃氢甲酰化反应No.4陈华等：新型离子液体介质中长链烯烃氢甲酰化反应467将一定量的催化剂HRh(CO(TPPTS3、配体TPPTS 、离子液体和烯烃加入到60mL 带电磁搅拌的不锈钢高压釜中, 用合成气置换3次, 再充入合成气至所需压力, 升温至预定温度后, 开始搅拌计时, 反应完成后, 用冰水快速冷却以终止反应. 催化剂和配体保留在离子液体中, 产物在有机相, 两相分层清晰. 反应产物用GC MS(Agilent6890Series/5973N, HP 5MS, 0.25mm × 30m 进行定性分析, HP 1890气相色谱仪定量分

18、析, SE 30毛细管色谱柱(0.25mm × 30m, 氢火焰检测器. 有机相中Rh 流失量通过ICP (IRISAdvantage 电感耦合等离子体光谱仪 测定.2.12结果与讨论离子液体的合成离子液体Rmimp CH 3C 6H 4SO 3通过RmimBr与对甲苯磺酸盐进行离子交换反应制备. 所合成的产品纯度直接关系到离子液体的物理和化学性质.原料溴代烷使用前经蒸馏、P 2O 5干燥, 1 甲基咪唑经KOH 干燥后减压蒸馏.大多数文献报道的1a 1d 合成方法是在氮气氛下, 在丙酮溶液中长时间回流(一般是24h. 此法制得的溴化物呈淡黄色或黄色, 甚至红棕色, 且需经分液、洗涤

19、、重结晶等后处理. 我们采用高压反应的方法, 直接将溴代烷、1 甲基咪唑加入到高压釜中, 充入氮气至2.0MPa 后, 加热反应, 反应结束后, 得到的白色溴化物固体, 用乙酸乙酯洗涤、真空干燥即可得到白色蜡状固体溴化物, 收率在90% 左右.离子液体2a 2d 合成参照文献13方法, 尝试通过溴化物1a 1d 在某种溶剂中与对甲苯磺酸钠或铵盐进行离子交换, 但在多种溶剂如乙腈、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯等进行离子交换都未能成功, 所以我们改用等摩尔的1a 1d 与对甲苯磺酸银在水中进行离子交换, 反应基本上定量完成. 为了保证离子液体的纯度, 首先应保证1a 1d 的纯度以及银盐的用量. 考虑

20、到反应中生成的AgBr 可能部分溶解(分散 在离子液体中, 产品需用二氯甲烷萃取, 以除去其中的AgBr, 必要时经硅藻土处理, 活性炭脱色, 所得的离子液体可用AgNO 3溶液或NaCl 溶液检测, 至无Br -或Ag +后, 在70 下真空干燥24h, 以除去残留的水分(离子液体中的痕量水分不影响其作为反应介质时催化反应的性能.用上述离子交换法合成的离子液体2a 2d 为无色或淡黄色油状液体, 均可溶于水、乙醇、乙醚、丙酮图2烯烃氢甲酰化反应Fig.2The hydroformylation of olefins等, 但不溶于己烷、环己烷、苯、甲苯等烃类溶剂. 2.2烯烃氢甲酰化反应烯烃氢

21、甲酰化反应如图2所示. 主要副反应为烯烃的加氢和异构, 分别生成相应的烷烃和2 烯烃, 产物经GC MS 确认.2.2.1离子液体介质2a 2d 中Rh TPPTS 对1 癸烯氢甲酰化反应的催化性能以所合成的四种带有不同长链烷基的离子液体2a 2d 为反应介质, 考察了水溶性铑膦络合物HRh(CO(TPPTS3对1 癸烯氢甲酰化反应的催化性能, 反应结果列于表1中. 结果表明, 在四种离子液体2a 2d 中, Rh TPPTS 对1 癸烯氢甲酰化反应表现出很好的催化活性和选择性, 反应转化频率(TOF,单位时间内每摩尔铑催化生成醛的摩尔数 达到了1384 1939h -1, 生成醛的选择性大于

22、91% . 随着离子液体中咪唑环上所连烷基链长从C 4(2a 增加到C 12表1离子液体Rmimp CH 3C 6H 4SO 3介质中Rh TPPTS 催化1 癸烯氢甲酰化反应Table 1Hydroformylation of 1 decene catalyzed byRh TPPTS in the medium of Rmimp CH 3C 6H 4SO 3Ionic liquid Conversion a S (ald.b S (decaneb S (iso-b L/Bc TOF/h-1d2b 75.6%94.0%4.1%1.9%2.515052c 97.1%94.3%3.9%1.8%2

23、.519392d 77.1%92.5%5.0%2.6%2.81510BmimPF6e 0.6%59.0%41.0%-6.9BmimBF4f43.2%82.8%12.3%4.9%3.0757-3-12mL, ionic liquid 1mL, 3.0MPa, 100 , 1h. a conversion of 1 decene. b S (ald.:selectivity of produced aldehydes. S (decane:selectivity of produced decane. S (iso :selectivity of produced 2 decene. c L/B:

24、mole ratio of linear to branched aldehyde. d TOF:mole (aldehydeper mol (rhodiumper hour. eBmimPF6was synthesized according to literature 14.f BmimBF4was synthesized according to literature15.468Acta Phys. 鄄Chim. Sin. (Wuli Huaxue Xuebao , 2006Vol.22(2c , 1 癸烯的转化率由71.7% 增加到97.1% , 这可能是由于随着离子液体中咪唑环上所连

25、的烷基链长的增加, 1 癸烯在离子液体中的溶解性增大, 烯烃反应速度加快；但取代烷基链长增加, 同时也可能导致其亲水性减弱, 使其对水溶性Rh TPPTS 的溶解性下降, 引起氢甲酰化反应速度下降. 当咪唑环上的烷基链长增加到C 16时, 对Rh TPPTS 的溶解性下降引起的反应速度下降抵消了由于烯烃溶解度增加而带来的反应速度增加, 因此, 在R=C12时, 反应速度达到最大值. 表1数据显示, 离子液体中咪唑环上所连的烷基链长从C 4增加到C 16时, 生成醛的选择性都能保持在91.0% 以上, 这进一步说明了在Rmimp CH 3C 6H 4SO 3介质中, 水溶性膦配体能保持较好的溶解

26、性, 保证了足够的膦/铑摩尔比, 有利于1 癸烯氢甲酰化反应的进行, 抑制了副反应的发生. 为了与传统离子液体介质中氢甲酰化反应比较, 在相同的反应条件下考察了离子液体BmimPF6和BmimBF4作为反应介质时, Rh TPPTS 对1 癸烯氢甲酰化反应的催化性能(表1. 不难看出, 以离子液体Rmimp CH 3C 6H 4SO 3为反应介质时, 烯烃氢甲酰化反应具有更好的反应活性和选择性.2.2.2Rmimp CH 3C 6H 4SO 3介质中Rh TPPTS 对不同链长烯烃的催化性能表2列出了在离子液体2a 中, Rh TPPTS 对不同链长烯烃氢甲酰化反应的催化性能. 结果表明, 该

27、催化体系对不同链长烯烃的氢甲酰化反应普遍具有较高的催化活性和选择性, 对1 己烯氢甲酰化反应的TOF 高达2736h -1, 是迄今文献报道在离子液体介质中, 以水溶性铑膦络合物Rh TPPTS 催化长链烯烃氢甲酰化反应中最好的结果. 由于所使用的离子液体与水溶性配体TPPTS 都含有磺酸基团, 可增加催化剂在离子液体中的溶解性；同时分子中的长链烷基有利于长链烯烃的溶解, 所以大大加快反应速度. 表2数据还显示, 随着烯烃碳链增长, 其反应表2离子液体2a 介质中Rh TPPTS 催化的长链烯烃氢甲酰化反应Table 2Hydroformylation of higher olefins ca

28、talyzed by Rh TPPTS in the medium of 2a-11 octene 92.6%90.2%6.4%3.4%2.821331 decene 71.7%91.2%5.7%3.2%2.713841 dodecene60.7%90.5%5.9%3.6%2.7991活性下降；这与均相体系中随着烯烃链长增加, 烯烃的反应活性下降的现象一致, 但生成醛的选择性随着烯烃链长增加有所增加.2.2.3离子液体介质中烯烃氢甲酰化反应催化剂的循环使用为了考察Rh TPPTS 催化剂的稳定性, 以离子液体2a 为反应介质, 以HRh(CO(TPPTS3为催化剂、TPPTS 为配体, 对1

29、癸烯氢甲酰化反应中催化剂的重复使用进行了考察. 在催化剂重复使用的实验中, 每次反应结束, 有机层(上层 与溶解催化剂的离子液体经静置分层, 通过简单分液, 取出有机层进行分析, 向含催化剂的离子液体中再添加新的1 癸烯后进行反应, 结果如表3所示. 实验表明, 该催化体系具有良好的稳定性, 经过多次循环反应, 仍然具有良好的活性, 且每次循环实验中有机层Rh 的流失量也很低(< 0.1%,但随着循环次数的增加, 生成醛的化学选择性略有降低, 而产物中加氢和异构化产物的比例逐渐上升. 这是因为产品与催化剂分离的操作是在空气中进行的, 未作刻意的保护, 随着催化剂重复使用次数的增加, 不可

30、避免地会有部分TPPTS 被氧化成配位能力很弱的TPPTS 氧化物, 体系中有效的膦/铑摩尔比下降, 从而导致烯烃的加氢和异构产物增加；同时, 由于催化剂溶液量较小, 循环过程中离子液体和催化剂的量有所损失, 也会引起转化率下降. 表3cycle 6中1 己烯转化率高于cycle 5, 正是由于烯烃的加氢和异构产物大幅增加所致. 为了证实生成醛的选择性下降主要是由于膦配体的氧化所引起, 催化剂循环使用7次后, 第8次使用时添加0.04mmol TPPTS, 结果(表3, cycle 8 显示, 1 癸烯氢甲酰化反应生成醛的选择性基本上恢复到循环表3离子液体2a 介质中1 癸烯氢甲酰化反应催化剂

31、的使用循环Table 3Catalytic cycle of 1 decene hydroformylation catalyzed by Rh TPPTS in the medium of 2ab 296.3%90.2%6.0%3.9%2.6-394.9%88.7%7.5%3.9%2.7-491.8%87.1%8.9%3.8%2.70.074587.1%80.8%11.7%10.8%2.5-693.4%73.3%16.2%10.4%2.70.044784.2%65.9%22.3%11.8%2.60.0188a86.6%88.4%7.6%4.0%3.00.022same as in Table

32、 1. a 0.04mmol TPPTS was added. b percentage of Rh content in organic phase to total Rh content applied.No.4陈华等：新型离子液体介质中长链烯烃氢甲酰化反应469初期的水平, 而加氢和异构产物分别从第7次循环的22.3% 和11.8% 下降到第8次循环的7.6% 和4.0% , 这进一步证实了TPPTS 被氧化是使生成醛的选择性下降的主要原因. 另一方面, 在催化剂的循环过程中, 也观察到离子液体层颜色逐渐变深的现象, 暗示着其结构可能发生了某种变化, 并与有机膦配体发生相互作用, 改变或

33、破坏了有机膦的配位能力, 导致催化活性和选择性有所下降.3结论合成了亲水性离子液体Rmimp CH 3C 6H 4SO 3,其结构经1H NMR 表征确认. 在所合成的离子液体介质中, 考察了水溶性铑膦络合物对长链烯烃氢甲酰化反应的催化性能. 结果表明, 在所合成的离子液体介质中, 水溶性铑膦催化剂Rh TPPTS 对长链烯烃氢甲酰化反应表现出良好的催化性能；催化剂与产物的分离易于实现, 且在循环使用中能较好地保持催化性能.References1(aKuntz, E. G. Chemtech, 1987, 17:570(bCharles, V.; Michel, D. Process for

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