x射线衍射第5章

1、X射线衍射理论射线衍射理论X射线射线晶体晶体衍射花样衍射花样产生衍射花样产生衍射花样由衍射花样测定晶体结构由衍射花样测定晶体结构X X射线衍射理论射线衍射理论将晶体结构和衍射图谱有机联系起来将晶体结构和衍射图谱有机联系起来 衍射束的衍射束的方向方向晶胞形状大小晶胞形状大小 衍射束的衍射束的强度强度晶胞中的原子位置和种类晶胞中的原子位置和种类 衍射束的衍射束的开关大小开关大小晶胞形状大小晶胞形状大小第五章第五章 X射线衍射强度射线衍射强度p上一章讨论了上一章讨论了X射线和晶体相遇时产生衍射的射线和晶体相遇时产生衍射的几何条件几何条件及及衍射方向衍射方向p衍射的衍射的必要而非充分必要而非充分条件：

2、条件：布拉格方程布拉格方程：2dsin = n p研究衍射线束的方向，可以确定晶胞的形状大小研究衍射线束的方向，可以确定晶胞的形状大小p原子在晶胞的位置决定衍射线束的强度，而原子在晶胞原子在晶胞的位置决定衍射线束的强度，而原子在晶胞中的位置，只有根据衍射强度才能加以测定，反之，如中的位置，只有根据衍射强度才能加以测定，反之，如果晶胞中原子位置有所改变，就会改变衍射线束的强度。果晶胞中原子位置有所改变，就会改变衍射线束的强度。p本章的目的本章的目的：建立晶胞中原子位置和衍射强度之间的严：建立晶胞中原子位置和衍射强度之间的严格关系格关系运动学理论运动学理论： 在讨论晶体对X射线的散射强度时，三维晶

3、体空间中每个质点都是X射线的散射源散射源，所有散射源受迫而发出相干散射波，这些散射波的干涉叠加干涉叠加使散射强度在空间按一定的方位分布。 通常，由于散射强度散射强度与入射强度入射强度相比可以忽略不计，因此，无需考虑散射线再次散射的可能性，即X射线在晶体中只射线在晶体中只经受一次散射经受一次散射。 以这种方式来处理的晶体散射强度的一套理论称为运动学运动学理论理论。 晶体晶体由晶胞晶胞按三维空间点阵排列组成NaCl晶体结构图晶体结构图 晶胞晶胞由若干个按一定位置分布的原子原子 原子原子 = 原子核原子核 + 核外电子核外电子电子散射电子散射原子散射原子散射晶胞散射晶胞散射晶体散射晶体散射其它因素：

4、其它因素： X射线照射到晶体上，由于入射X射线不可能绝对平行，而有一定角度的发散性一定角度的发散性 晶体有一定的大小大小和缺陷缺陷 晶体中的原子不停地进行热运动热运动 晶体对X射线有一定程度的吸吸收要建立晶胞中原子位置和衍射强度之间的严格关系，必须考要建立晶胞中原子位置和衍射强度之间的严格关系，必须考虑有关几何上和物理上的一些修正因子虑有关几何上和物理上的一些修正因子晶体可以看成是一个个晶胞组成的，晶胞又是由许多的原子组成的，原子又由电子和一个原子核组成。从一个电子到一个原子再到晶胞（多个原子）来讨论晶胞的对X射线的衍射强度最后讨论下多晶体样品对X射线的的衍射强度再考虑几何和物理上的修正因子。

5、 分析思路分析思路5.1 晶胞中原子位置与衍射线束强度间的关系晶胞中原子位置与衍射线束强度间的关系5.2 一个电子的散射一个电子的散射5.3 一个原子的散射一个原子的散射5.4 一个晶胞对一个晶胞对X射线的散射射线的散射5.5 影响衍射强度的几种因子（修正因子）影响衍射强度的几种因子（修正因子）5.6 粉末晶体衍射强度计算粉末晶体衍射强度计算第五章第五章 X射线衍射强度射线衍射强度5.1 晶胞中原子位置与衍射线束的强度间的关系晶胞中原子位置与衍射线束的强度间的关系晶胞中原子的位置影响到衍射线束的强度，与衍射线束方向晶胞中原子的位置影响到衍射线束的强度，与衍射线束方向无关无关面心立方面心立方ia

6、jaka体心立方体心立方对比两种晶胞对比两种晶胞001面面对对X射线衍射：射线衍射：假设入射波长和角度固定面心立方面心立方iajaka12121和和2两列散射线同相，产生衍射两列散射线同相，产生衍射对比两种晶胞对比两种晶胞001面面对对X射线衍射：射线衍射：假设入射波长和角度固定体心立方体心立方12123311和22两列相差一个波长，1和2两列散射线同相两个001面中间存在002面， 11和33相差半波长， 1和3不同相同样， 2和下面的4也不同相，相干抵消，所以体心立方没有体心立方没有001面衍射面衍射 上述例子充分说明在晶胞内原子简单重新排列完全可以抵上述例子充分说明在晶胞内原子简单重新排

7、列完全可以抵消，没有消，没有001001面衍射。面衍射。 晶胞中原子的位置影响到衍射线束的强度，与衍射线束方晶胞中原子的位置影响到衍射线束的强度，与衍射线束方向无关。向无关。 反之，根据观察到衍射线束的强度可以测定原胞中原子的反之，根据观察到衍射线束的强度可以测定原胞中原子的位置。位置。 本章主要目的：本章主要目的：建立晶胞中原子位置和衍射强度之间的严建立晶胞中原子位置和衍射强度之间的严格关系格关系5.2 一个电子对一个电子对X射线的散射射线的散射当一束X射线碰到一个电子时，该电子在X射线电场的作用下产生强迫振动，向四周幅射振动频率（波长）与原X射线频率相同相同的X射线。这就是相干散射相干散射

8、。这时，这个电子就成为一个新的这个电子就成为一个新的X X射线源射线源。 X射线衍射方向射线衍射方向: 假设电子成为一个新的X射线源，辐射与原X射线频率相同的X射线，没有考虑X射线的强度问题但实际上，被电子散射的但实际上，被电子散射的X射线强度在不同方向上是完全不射线强度在不同方向上是完全不同的。同的。 被电子散射的X射线的强度与散射角之间的关系由汤姆逊公汤姆逊公式式进行描述。它是汤姆逊从经典电动力学经典电动力学的观点分析推出的。 横波横波：质点振动方向与传播方向垂直的波 电磁波（电磁波（无线电波、微波、红外线、可见光、紫外线、无线电波、微波、红外线、可见光、紫外线、X射线及射线及射线）射线）

9、的速度的方向，磁感应强度的速度的方向，磁感应强度B的方向，电场强度的方向，电场强度E的方向两两垂直的方向两两垂直，则波的方与磁感应强度，电场强度垂直，那么电磁波是横波，则波的方与磁感应强度，电场强度垂直，那么电磁波是横波 纵波纵波：质点的振动方向与传播方向一致的波，如：声波 横波和纵波，偏振光和非偏振光横波和纵波，偏振光和非偏振光振动方向对于传播方向的不对称性叫做偏偏振，它是横波区别于其他纵波的一个最明显的标志，只有横波才有偏振现象只有横波才有偏振现象而振动方向和波前进方向构成的平面叫做振动面振动面 。 偏振光偏振光：光矢量的振动方向不变，或具有某种规则地变化的光波。按照其性质偏振光又可分为平

10、面偏振光（线偏光）、圆偏振光和椭圆偏振光、部分偏振光几种。只在一个固定的方向有光振动的光称为线偏振光线偏振光，简称偏振光偏振光。非偏振光非偏振光：自然光在各个方向振动是均匀分布的，是非偏振光 问题问题：一束强度 I0 的X射线沿OX方向传播，O点碰到电子发生散射，电子在X射线电场的作用下产生强迫振动，向四周幅射振动频率（波长）与原X射线频率相同相同的X射线-相干散射计算：距O点距离OPR的P点的相干散射波的强度 Ie ，入射方向OX与观察方向OP的夹角为2OXYZPE0H02?偏振偏振X射线射线非偏振非偏振X射线射线0ei tEE考虑偏振化偏振化的X射线，电矢量的复振幅为E0，入射波可表示为：

11、处在O处的电子在这电磁波的周期场作用下发生受迫振动，忽略电子受原子的束缚力，只考虑X射线电磁波和电子的作用力：FeEOXYZPE0H02?偏振偏振X射线射线质量为m，电荷为e的自由电子的运动方程：002eei ti teEzzm 200meEz 电子振动时的电矩为：202( )ei tZeP teZEm 根据经典电动力学，振动着的偶极子发射电磁波，这种电磁波即构成散射的X射线。在距离偶极子R处散射波电矢量散射波电矢量为为：221()sineREP tcRc202202sin cos2i tei te EEeRmce EeRmcrrr202( )ei tZeP teZEm 221()sineRE

12、P tcRc 单位矢量 为入射光方向和散射光方向的夹角，称为散射角散射角2rOXYZPE0H02?偏振偏振X射线射线一个电子对电磁波的散射强度为：散射X射线的强度和入射X射线的频率无关汤姆逊汤姆逊(Thomson)散射公式散射公式入射X射线的强度 I0一个电子对X射线散射强度 Ie电子的经典半径电子的经典半径21522.82 10eermmc22220221()cos 2eeeIEImcRr入射X射线为非偏振光非偏振光-非偏振非偏振X射线的汤姆逊散射公式射线的汤姆逊散射公式2220221 1 cos 2( )( )()2eeeeIIzIyImcR非偏振波汤姆逊非偏振波汤姆逊(Thomson)散

13、射公式散射公式非偏振非偏振X射线射线偏振因子（极化因子）偏振因子（极化因子）：决定了不同决定了不同方向上散射强度是不同的。方向上散射强度是不同的。表明一束非偏振X射线经电子散射后，散射线被部分地偏振化了，偏振化的程度取决与散射角的大小。由汤姆逊公式可以看出电子对由汤姆逊公式可以看出电子对X射线散射的特点射线散射的特点：2220221 1 cos 2( )( )()2eeeeIIxIyImcR1、散射散射X射线的强度很弱。射线的强度很弱。 假定R=1cm，2=0处 Ie/I0 = 7.9410-232、散射X射线的强度与电子到观测点之间的距离的平方成反比距离的平方成反比。这是很容易理解的。3、不

14、同方向上不同方向上，即2不同时，散射强度不同散射强度不同。平行入射X射线方向(2=0 或180)散射线强度最大。垂直入射X射线方向(2=90或270)时，散射的强度最弱。为平行方向的1/2。其余方向则散射线的强度在二者之间。 一个电子的散射强度：非偏振波的汤姆逊散射公式一个电子的散射强度：非偏振波的汤姆逊散射公式5.3 一个原子对一个原子对X射线的散射射线的散射2220221 1 cos 2()2eeIImcR分析思路分析思路：原子是由原子核原子核及若干个核外电子电子组成：p 电子电子：原子内的每一个电子对X射线的散射强度服从汤姆逊公式p 原子核原子核：原子核带有正电荷，其对X射线的散射强度也

15、服从汤姆逊公式。由于原子核的质量相对于电子来说大得多（一个质子的质量就是一个电子质量的1840倍），根据汤姆逊公式，散射强度与散射质点质量平方成反比，所以质子散射强度仅为电子散射线的1/(1840)2，因此计算原子散射时，可以忽略原子核对X射线的散射。原子对原子对X射线的射线的散射强度散射强度不仅随着原子中的不仅随着原子中的电子数电子数增加而增加增加而增加，还与，还与电子的分布电子的分布情况、情况、衍射角度衍射角度2以及以及X射线的射线的波长波长有有关。关。原子散射原子散射X射线的振幅射线的振幅 (Z个电子个电子) = Z 一个电子的散射振幅一个电子的散射振幅设：设：Ie 是是X射线受一个电子

16、散射后的强度射线受一个电子散射后的强度Ae 是一个电子散射波的振幅是一个电子散射波的振幅Ia 是是X射线受原子散射后在距离原子距离为射线受原子散射后在距离原子距离为R处的强度处的强度Aa 是受原子散射的相干散射波的振幅是受原子散射的相干散射波的振幅2为衍射角，为衍射角，为为X射线波长射线波长1. 衍射角衍射角2为为0时时 2. 衍射角衍射角2不为不为01.衍射角衍射角2= 0：散射前和散射后每一列波都经过同样的距离，所以散射振幅可散射前和散射后每一列波都经过同样的距离，所以散射振幅可以直接相加以直接相加ABCD入入射射线线散散射射线线222/()()aeaeeeAZAIIZAAaeAZA2ae

17、IZ I2. 衍射角衍射角2 0：两列散射波两列散射波存在周相差存在周相差，A电子和电子和B电子的散射波部分干涉，电子的散射波部分干涉，其结果使这个方向上的散射波振幅小于振幅之和其结果使这个方向上的散射波振幅小于振幅之和aeAfAABCD入入射射线线散散射射线线定义：原子散射因子定义：原子散射因子 f 为为受一个受一个原子散射的相干散射波振幅原子散射的相干散射波振幅与与受受一个电子散射的相干散射波振幅一个电子散射的相干散射波振幅之比之比表示指定方向上某一原子的散射效率/aefAA222222aaeeeeIAAffIAA2aeIf I202aeIZ IfZ讨论：原子散射因子讨论：原子散射因子f用

18、电子云密度描述原子的核外电子分布，求原子的散射波实际用电子云密度描述原子的核外电子分布，求原子的散射波实际上就是上就是求原子核外各体积元内电子散射波的合成求原子核外各体积元内电子散射波的合成原子散射因子原子散射因子 f 的计算的计算OMNANS-S0S0SrS-S0 = 2sin= /d因此，相位差因此，相位差OMNANS-S0S0Sr体积元体积元 dv 内电子散射波为：内电子散射波为：iaedEEe dv整个电子云散射波的积分可得：整个电子云散射波的积分可得：iaeEEe dv假设电子云呈球对称分布，引入电子假设电子云呈球对称分布，引入电子云对称分布的径向分布函数云对称分布的径向分布函数U(

19、r)体积元体积元 dv 为：为：2cos0001( )sin4ikraeEEU r ed d dr 0sin( )aeKrEEU rdrKr0sin( )aeEKrfU rdrEKr0( )fU r drZ f 曲线：曲线：f sin/ f 随着衍射角的增大，原子中各散射波的周相差增大，f 随之减小 固定，波长越短，周相差加大，f 越小 f 随着sin/的增加而减小 由图可知，在衍射角接近90或波长极短是，原子散射因子降到最小值在实际的原子中，电子受原子核的束缚，束缚电子的散射能力和自由电子有差别，散射波的周期也有所不同，这种效应称为反常散射效应反常散射效应。反常散射效应有时相当大，不可忽略，

20、一般表示为：0fffi f 0ffi f为通常没有反常散射的原子散射因子校正项的实数部分校正项的虚数部分取决于所用X射线的波长，与衍射角的关系很小，查表可得 晶体晶体由晶胞晶胞按三维空间点阵排列组成NaCl晶体结构图晶体结构图 晶胞晶胞由若干个按一定位置分布的原子原子 原子原子 = 原子核原子核 + 核外电子核外电子电子散射电子散射原子散射原子散射晶胞散射晶胞散射晶体散射晶体散射上节课内容复习上节课内容复习分析思路和本章内容：分析思路和本章内容：晶体可以看成是一个个晶胞组成的，晶胞又是由许多的原子组成的，原子又由电子和一个原子核组成。分析思路就是从一个电子到一个原子，再到晶胞（多个原子）来讨论

21、晶胞的对X射线的衍射强度，最后讨论下多晶体样品对X射线的的衍射强度。 5.1 晶胞中原子位置与衍射线束强度间的关系晶胞中原子位置与衍射线束强度间的关系5.2 一个电子的散射一个电子的散射5.3 一个原子的散射一个原子的散射5.4 一个晶胞对一个晶胞对X射线的散射射线的散射5.5 影响衍射强度的几种因子（修正因子）影响衍射强度的几种因子（修正因子）5.6 粉末晶体衍射强度计算粉末晶体衍射强度计算一个电子对一个电子对X射线的散射射线的散射 当一束X射线碰到一个电子时，该电子在X射线电场的作用下产生强迫振动，向四周幅射振动频率（波长）与原X射线频率相同相同的X射线。这就是相干散射。这时，这个电子就成

22、为一个这个电子就成为一个新的新的X射线源射线源。 被电子散射的X射线的强度与散射角之间的关系由汤姆逊公式汤姆逊公式进行描述。2220221 1 cos 2( )( )()2eeeeIIxIyImcR汤姆逊散射公式汤姆逊散射公式电子的经典半径电子的经典半径决定了不同方向上散射强度是不同的。所决定了不同方向上散射强度是不同的。所以也将其称为以也将其称为偏振因子偏振因子或或极化因子极化因子 一个原子对一个原子对X射线的散射射线的散射原子是由原子核原子核及若干个核外电子电子组成由于原子核的质量相对于电子来说大得多，根据汤姆逊公式，散射强度散射强度与散射质点质量平方成反比与散射质点质量平方成反比，质子散

23、射强度很小，因此计算原子散射时，可以忽略原子核对X射线的散射。原子对原子对X射线的散射强度不仅随着原子中的射线的散射强度不仅随着原子中的电子数电子数增加而增加增加而增加，还与，还与电子的分布电子的分布情况、情况、衍射角度衍射角度2以及以及X射线的射线的波长波长有关有关aeAfA2aeIf I原子散射因子原子散射因子简单结构的晶体对简单结构的晶体对X射线的衍射：射线的衍射：一个晶胞只含一个原子折射率等于1：X射线束在空气中光速一样在晶体内传播衍射强度是在严格布拉格角方向上的衍射线束强度散射波不再被其它原子散射入射和散射X射线束通过晶体时没有吸收发生原子没有热运动5.4 一个晶胞对一个晶胞对X射线

24、的散射射线的散射假设假设简单结构的晶体简单结构的晶体复杂结构晶体的衍射复杂结构晶体的衍射晶体对晶体对X射线的散射射线的散射结构因子结构因子一个晶胞晶胞内所有原子散射的相干散射波振幅振幅 一个电子电子散射的相干散射波振幅振幅 hklFbeAA2bhkleIFI/aefAA2aeIf I原子散射因子晶体中包含晶体中包含N个晶胞，整个晶体散射振幅为个晶胞，整个晶体散射振幅为 Ac222222ccbbbbIAN ANIAAcbANA222cbhkleIN INFI复杂结构晶体的衍射复杂结构晶体的衍射简单晶体简单晶体X射线衍射强度公式的缺陷：射线衍射强度公式的缺陷：22chkleINFI 衍射强度是在严

25、格布拉格角方向上的衍射强度，实际实验过程中，X射线探测器记录下来的并不是严格布拉格角方向上的衍射线束强度，而是布拉格角附件各方向衍射线束强度累加起来的总辐射能量。 简单晶体结构中，一个晶胞仅含有一个原子，可以近似把晶体中各部分看做同一点阵所贯穿，故散射波都具有确定周期关系的相干波。实际晶体是一个具有镶嵌组织的结构，镶嵌晶体在某一衍射位置上能产生衍射的小晶块数目，随镶嵌晶块的取向分布而不同，还随着入射X射线的发散度而异。 假设：无吸收、无热运动、等等具有复杂结构的实际晶体，多晶试样向整个具有复杂结构的实际晶体，多晶试样向整个 hkl 衍射环上每秒衍射环上每秒所衍射的总能量（累积强度）：所衍射的总

26、能量（累积强度）：332222232222024sin( )4sin1 cos 2()( )24sincMhkleMhklPIIVTAPNFIVeAePNFIVeAmc累计22chkleINFI2220221 1 cos 2()2eeIImcRhklFPV2MTe( )A结构因子 Fhkl 的模量，结构振幅受X射线照射的试样体积多重性因子温度因子校正项吸收因子校正项p 在粉末法中，衍射线条的累积强度可用同中的阴影的面积表示。p 实际工作中，如果精度要求不太高，可以用顶峰强度顶峰强度表示线条的相对强度强度强度2顶峰强度 Im在粉末照相法中，衍射线束在垂直于入射方向的照片上形成衍射圆环，能量均匀分

27、布在圆环上。通常，实验中测定累积强度时只量出环的一小段L上的累积强度22322220222222320222sin21 cos 2()( )2sin224sin1 cos 2()( )32sincosMhklMhklIILRLePN IFVeARmcLeN IFPVeARmc累积R 德拜相机或衍射仪测角台的半径德拜相机或衍射仪测角台的半径令22222320221 cos 2()( )32sincosMhklLeIN IFPVeARmc2223032()32LeKN IVRmc22221 cos 2( )sincosMhklIKFPeAK 为常数，和所用晶体及具体试验条件有关5.5 影响衍射强度

28、的几种因子影响衍射强度的几种因子结构因子结构因子 Fhkl吸收因子吸收因子 A()角因子角因子多重因子多重因子 P温度因子温度因子 T=e-2M22222320221 cos 2()( )32sincosMhklLeIN IFPVeARmc221 cos 2sincos5.5.1 结构因子 Fhkl预备知识预备知识- -波的合成波的合成振动(波)的描述余弦函数（或正弦函数）旋转矢量复数复数()xAcost()itxAeAxy振动(波)的合成矢量作图法复数运算5.5.1 结构因子 Fhkl矢量作图法矢量作图法111()xAcost222()xA cost122A1AAOx12()xxxAcost

29、5.5.1 结构因子 Fhkl复数运算：复数运算：在复平面上，用一个向量的长度 A 代表波的振幅，用向量与实轴的夹角 表示波的位相。于是这个波向量可用三角函数三角函数形式表示为 sinEAcosiA根据欧拉公式，也可以用更简单的指数函数指数函数形式写为 iEAe于是多个向量的合成的新向量就可很容易地写成各个向量的和 11(cossin)jnnijjjjjjjHAA iA e假定一个晶胞中有n个原子每个原子的原子散射因子分别为 f1、f2、f3 fn ；它们的散射波的振幅为 Aef1、Aef2、Aef3Ae fn各原子散射波与入射波的位相差为1、2、3、n那么，这 n 个原子的散射波互相叠加合成

30、的复合波复合波 H12121.njiiieeenniejjHA f eA f eA f eAf e结构因子的计算结构因子的计算一个晶胞晶胞内所有原子散射的相干散射波振幅振幅 一个电子电子散射的相干散射波振幅振幅 hklF2bhkleIFI结构因子结构因子11jjniejnijbjjeeAf eAFf eAA下一步：下一步： 研究在某个晶面研究在某个晶面(h k l )的衍射方向的衍射方向上原子散射波的上原子散射波的位相差位相差一般测定的是晶体中某个晶面的衍射，因此需要确定某个晶一般测定的是晶体中某个晶面的衍射，因此需要确定某个晶面的结构因子面的结构因子 Fhkl入射线入射线衍射线衍射线NO (

31、000)A (xj,yj,zj)mnrj00O是坐标原点，是坐标原点，A点是第点是第j个原子位置，坐标为个原子位置，坐标为 (xj,yj,zj), 计算计算O和和A两个原子散射两个原子散射X射线的射线的光程差光程差00()jjjOmAnrrr相位差：相位差：022()jrjjjjrx ay bz c正点阵：正点阵：倒易点阵倒易点阵-衍射矢量：衍射矢量：*0hakblc01/ /hklNd0*2()2 ()()2 ()jjjjjjjrx ay bz c hakblchxkylz000abacbabccacb 1aabbcc,bccaababcVVV1jnijjFf e1exp 2 ()nhklj

32、jjjjFfihxkylz结构因子结构因子Fhkl 包含包含结构结构振幅振幅 和和相角相角hklFhklexphklhklhklFFi X射线衍射中衍射线的强度等于振幅的平方，即 Ihkl|Fhkl|2 一般情况下，F 为复数，|F|2一般通过 F 表达式乘以其共轭复数的方法求得。 相角数一般不能直接从强度数据中获得，需要通过计算才能获得 2*221/2()hklhklhklhklhklFFFAB111expexp 2 ()cos2 ()sin2 ()nhklhklhkljjjjjnnjjjjjjjjjjhklhklFFifihxkylzfhxkylzifhxkylzAiBarctanhklh

33、klhklBA中心对称晶体中心对称晶体，晶胞的原点处在对称中心上： /2/211/211exp 2 ()exp2 ()2cos2 ()cos2 ()nnhkljjjjjjjjjjnjjjjjnjjjjjFfihxkylzfihxkylzfhxkylzfhxkylz1cos2 ()nhkljjjjjFfhxkylz0 or hkl通过以上讨论可知：通过以上讨论可知： 结构因子代表晶胞的散射能力结构因子代表晶胞的散射能力 由晶体结构决定，即由晶胞中原子的种类由晶体结构决定，即由晶胞中原子的种类 (fj) 和和原子的位置原子的位置 (xj,yj,zj) 决定决定 1exp 2 ()nhkljjjjj

34、Ffihxkylz1exp 2 ()nhkljjjjjFfihxkylz结构因子公式的应用结构因子公式的应用ecossiniiee2cosixixxee( 1)ininn 2462(2) eeee1iiii n35(21)(1) eeee1iiiin (1) 简单点阵：简单点阵：每个晶胞只有一个原子，坐标为(0,0,0)，原子散射因子为 f 简单点阵的阵点坐标为简单点阵的阵点坐标为000 xzyO1exp 2 ()nhkljjjjjFfihxkylz2 (000)ihklhklFfef 结论：结论：对于简单点阵，无论 h k l 取何值，Fhkl = f，即：Fhkl 0，故所有晶面都能产生衍

35、射。 (2) 底心点阵：底心点阵：每个晶胞有两种位置的原子，顶角原子(0,0,0)，底心原子(1/2,1/2,0)，原子散射因子为 f 1exp 2 ()nhkljjjjjFfihxkylz112 (0)2 (000)22()()1ihklihklhklih kih kFfefeffefe 除八个顶点上有阵点外，两个相对的面心上有阵点，面心上的阵点为两个相邻的平行六面体所共有。()1ih khklFfe讨论：讨论： h+k = 偶数， h+k = 奇数， ()1ih ke2Ff()1ih ke 0F 224IFf0I 结论结论-底心点阵能否产生衍射，取决于底心点阵能否产生衍射，取决于h k是同

36、性还是异性是同性还是异性 h k 全奇或者全偶， h+k = 偶数，F = 2f，这种晶面能够产生衍射 h k 为异性指数，即一奇一偶， h+k = 奇数，这种晶面无衍射产生 是否有衍射不受 l 的影响 (3) 体心点阵：体心点阵：每个晶胞有两个同类原子，顶角原子(0,0,0)，体心原子(1/2,1/2,1/2)，原子散射因子为 f 1exp 2 ()nhkljjjjjFfihxkylz1112 ()2 (000)222()()1ihklihklhklih k lih k lFfefeffefe 除8个顶点外，体心上还有一个阵点()1ih k lhklFfe 讨论：讨论： h+k +l= 偶数

37、， h+k +l= 奇数， ()1ih k le 2Ff()1ih k le 0F 224IFf0I 结论结论:对于体心点阵，只有当对于体心点阵，只有当 h+k+l 为偶数的晶面才能产生衍射为偶数的晶面才能产生衍射 (4) 面心点阵：面心点阵：每个晶胞有4个同类原子，顶角原子(0,0,0)，面心原子(1/2,1/2,0)， (1/2, 0,1/2)， (0,1/2,1/2), 原子散射因子为 f 1exp 2 ()nhkljjjjjFfihxkylz112 (0)2 (000)2211112 (0)2 (0)2222()()()1ihklihklhklihklihklih kih lik lF

38、fefefefefeee 除8个顶点外，每个面心上有一个阵点讨论：讨论： 当h、k、l为同性指数同性指数（全奇或全偶），h+k、h+l、k +l 全为偶数，F = 4f，F2 = 16f2当h、k、l为异性指数异性指数， h+k、h+l、k +l 总有两项为奇数一项为偶数，F = 0 结论结论:对于面心点阵，只有当对于面心点阵，只有当 h、k、l 全为奇数或全为偶数的晶面全为奇数或全为偶数的晶面才能产生衍射才能产生衍射 ()()()1ih kih lik lhklFfeee小结：小结： 结构因子 F，仅与原子的种类和原子在晶胞中的位置有关，而与晶胞的形状大小无关，因此以上四种点阵的衍射规律适用

39、于各晶系 这些衍射规律反映了布喇菲点阵和衍射花样之间的具体联系，因此通过试验测定衍射花样的消光规律就可以确定晶体的布喇菲点阵 这种决定于晶体点阵类型而与晶体结构无关的系统消光规律，称为点阵消光规律点阵消光规律 四种基本类型点阵的消光规律四种基本类型点阵的消光规律布拉菲点阵布拉菲点阵可衍射的晶面可衍射的晶面无衍射的晶面无衍射的晶面简单点阵全部没有底心h+k 偶数h+k奇数体心(h+k+l)偶数(h+k+l)奇数面心h, k, l全奇或全偶h, k, l有奇有偶点阵消光规律：点阵消光规律：同类原子组成的简单晶体，布喇菲点阵的阵点与一个原子对应；决定于晶体点阵类型，而与晶体结构无关结构消光规律：结构

40、消光规律：对于结构复杂的晶体，布喇菲点阵的一个阵点与一群原子相对应，这群原子散射波干涉的结果可能增强或减弱，因此会引入附加的消光规律(5) 金刚石型结构：金刚石型结构：每个晶胞有8个同类原子，坐标为(0,0,0)， (1/2,1/2,0)， (1/2, 0,1/2)， (0,1/2,1/2), (1/4,1/4,1/4), (3/4,3/4,1/4), (3/4,1/4,3/4), (1/4,3/4,3/4), 原子散射因子为 f 金刚石结构是由两个面心立方子晶格沿体对角线位移1/4的长度套构而成11111112 (0)2 (0)2 (0)2 (000)222222111331313132 (

41、)2 ()2 ()2 (44444444444exp 2 ()nhkljjjjjihklihklihklihklihklihklihklihklFfihxkylzfefefefefefefefe 3)4()()()()()()()2()2111ih k lih kih lik lih kih lik lih k lFfeeefeeeeFe ()()()1ih kih lik lFFfeee面心点阵的结构因子()21ih k lhklFFFe 讨论：讨论：当h、k、l为异性指数异性指数， h+k、h+l、k +l 总有两项为奇数一项为偶数，FF = 0，F = 0当h、k、l为全为奇数全为奇数，

42、h+k、h+l、k +l 全为偶数，FF = 4f ()()()1ih kih lik lFFfeee()/2cos (21)/ 2sin(21)/ 20( 1)ih k lnenini 21hkln ()211( 1)ih k lnei 4 1( 1) nFfi2*224 (1) 4 (1)16(1 1)32FF Ffififf当h、k、l为全为偶数全为偶数，且 h+k+l =4n : h+k、h+l、k +l 全为偶数，FF = 4f ()224 14 1428ih k li nFfefeff 2264Ff当h、k、l为全为偶数全为偶数，且 h+k+l 4n : h+k、h+l、k +l

43、全为偶数，FF = 4f 4hkln 2(21)hkln ()(21)24 14 14 (1 1)0ih k linFfefef 20F ()21ih k lhklFFFe 结论：结论： 当h、k、l为异性指数异性指数，不可能产生衍射 金刚石晶体能出现衍射的晶面指数(h k l)为同性指数（全奇或全偶）; 这与简单面心点阵一致（金刚石结构属于面心立方点阵） 由于结构消光的影响， h、k、l全偶的指数中， h+k+l 4n 的衍射不会出现，如200，222和420等()()()1ih kih lik lFFfeee(6) 氯化钠晶体结构氯化钠晶体结构 每个晶胞有两类原子（Na和Cl），其散射因子

44、不同，分别为 fNa 和 fCl 每个NaCl晶胞中，共有4个Na原子和4个Cl原子，坐标为： Na: (0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2, 0,1/2), (0,1/2,1/2) Cl: (1/2,1/2,1/2), (1,1,1/2), (1,1/2,1), (1/2,1,1) NaCl晶体结构图晶体结构图 氯化钠结构由两个面心立方子晶格沿体对角线位移1/2的长度套构而成。()()()()2 (/2)2 (/2)2 ( /2)()()()()()()()1 1 1 ih kih lik lhklNaih k lih k lih klihk lClih kih lik lN

45、aih k lih kih lik lClFfeeefeeeefeeef eeee ()()()() 1ih kih lik lih k lNaCleeeff e 面心点阵系统消光讨论：讨论：当h、k、l为异性指数异性指数， h+k、h+l、k +l 总有两项为奇数一项为偶数，F = 0当h、k、l为同性指数同性指数，h+k、h+l、k +l 全为偶数 ()()()()1ih kih lik lih k lhklNaClFeeeff e ()4ih k lhklNaClFff e a) 当当 h+k+l = 偶数：偶数：b)当当 h+k+l = 奇数：奇数：224()16()hklNaClNa

46、ClFffFff224()16()hklNaClNaClFffFff结论：结论： 氯化钠晶体在衍射图谱上只出现全奇或全偶面指数的衍射线 混杂面指数的衍射线不出现 衍射图谱上，全奇面指数的衍射线的强度 比全偶面指数的衍射线的强度 要低一些()()()()1ih kih lik lih k lhklNaClFeeeff e 2216()NaClFff2216()NaClFff(7) 密排六方密排六方每个晶胞有两个同类原子，坐标分别为：(0,0,0) 和 (1/3,2/3,1/2)，散射因子为 f1212 ()2 (000)33222 ()23211ihklihklhklhkliigFfefefef

47、e 232hklg2*2222222222222(1)(1)(2)(22cos2)22(2cos1)24cos4cos()32igigigigFF Ffeefeefgfghklfgf22 ()321hklihklFfe22224cos()32hklFf密排六方的结构消光规律密排六方的结构消光规律h+2klF23n奇数03n偶数4f23n+1奇数3f23n+1偶数f2密排六方只有在面 h+2k = 3n，l 为奇数的衍射线不会出现，除此之外的面指数满足简点阵的消光规律。(8) AuCu3 有序有序-无序固溶体：无序固溶体： p 在395 oC 以上上为完全无序的面心立方点阵，在每个节点上，即可能

48、找到金原子又能找到铜原子p 在395 oC 以下下为有序态，此时，Au原子占据晶胞顶角，Cu原子占据面心位置在在395 oC 以上以上为完全无序无序的面心立方点阵，在每个节点上，即可能找到金原子又能找到铜原子，其概率等于各自的原子百分数（0.25Au+0.75Cu）, 每个节点相当于一个平均原子（散射因子 f = 0.25fAu+0.75fCu），每个晶胞含有4个平均原子，坐标为： (0,0,0)， (1/2,1/2,0)， (1/2, 0,1/2)， (0,1/2,1/2）()()()()()()(0.250.75)11ih kih lik lhklAuCuih kih lik lFffee

49、efeee无序无序AuCu3遵循面心点阵的消光规律遵循面心点阵的消光规律在395 oC 以下下为有序态，此时，Au原子占据晶胞顶角(0,0,0) ，Cu原子占据面心位置，坐标分别为： (1/2,1/2,0)， (1/2, 0,1/2)， (0,1/2,1/2）()()()ih kih lik lhklAuCuFffeee hkl 同性（全为奇或全为偶），同性（全为奇或全为偶），F = fAu +3 fCu hkl 异性（奇偶混杂），异性（奇偶混杂），F = fAu fCu有序固溶体的所有有序固溶体的所有hkl都能参数衍射都能参数衍射影响衍射强度的几种因子影响衍射强度的几种因子:结构因子结构因子

50、 Fhkl吸收因子吸收因子 A()角因子角因子多重因子多重因子 P温度因子温度因子 T=e-2M221 cos 2sincos与实验有关的因素与实验有关的因素晶体本身的性质有关的因素晶体本身的性质有关的因素不同的实验方法对衍射强度的影响是不同的，本课不同的实验方法对衍射强度的影响是不同的，本课程中只讨论粉末法中影响衍射强度的因素。程中只讨论粉末法中影响衍射强度的因素。5.5.2 吸收因子吸收因子 A() 在以上对X射线衍射强度的分析中还没有考虑到试样本身试样本身对对X射线的吸收射线的吸收。 实际上，由于试样的形状和衍射方向不同，衍射线在晶体试样的形状和衍射方向不同，衍射线在晶体中的穿行的路径不

51、同，试样对中的穿行的路径不同，试样对X射线的吸收不同，对衍射射线的吸收不同，对衍射线的影响当然也不线的影响当然也不同。 因此，必需考虑这个因素，这就是吸收因子A()。 吸收因子的大小依实验的方法和样品的形状不同而异：圆柱状试样的吸收因子圆柱状试样的吸收因子平板状试样的吸收因子平板状试样的吸收因子1) 圆柱状试样的吸收因子圆柱状试样的吸收因子：德拜法 ( )IAI吸有有吸收时的衍射强度无无吸收时的衍射强度吸收因子吸收因子当当较大时，入射较大时，入射X X射线射线仅穿透一定的深度就吸收仅穿透一定的深度就吸收殆尽，只有圆柱体表面一殆尽，只有圆柱体表面一层薄的物质参与衍射。衍层薄的物质参与衍射。衍射线

52、穿过试样也同样受到射线穿过试样也同样受到吸收。因此，透射衍射线吸收。因此，透射衍射线被强烈吸收，而背射衍射被强烈吸收，而背射衍射线被吸收较弱线被吸收较弱 圆柱状试样的吸收因子： 吸收因子A()与布拉格角 、试样的线吸收系数和试样圆柱体的半径 r 有关。这种关系见图4-25 （P131）。具体的数值可从有关的资料中查到。 对某一试样而言，和 r 是固定的。A()随着值的增大而增加，在=90(2=180)有最大值，一般定为1。 对不同试样而言，在同上角处，越大，A()越小。2) 平板试样的吸收因子平板试样的吸收因子：平板状的试样主要在衍射仪中采用，是目前最常用的实验方法 由于其独特的光学设计，使得

53、试样在任何位置上，入入射线与反射线均在同一侧，入射角与反射角均相等射线与反射线均在同一侧，入射角与反射角均相等。 当入射角较小时，X射线照射试样的面积较大，而深度较浅。 反之当入射角较大时，照射试样的面积较小而深度较深。 所以，总体而言，试样中受照试样的体积大体相当，或者说参与衍射的试样体相同。 因此，吸收因子与因此，吸收因子与角无关，其形式与圆柱状样品不同角无关，其形式与圆柱状样品不同 1( ) 2A 试样对试样对X射线的吸收越大，射线的吸收越大，X射线衍射线的强度越小。不同射线衍射线的强度越小。不同物质对物质对X射线的吸收是不同的。所以其衍射强度也有所不射线的吸收是不同的。所以其衍射强度也

54、有所不同。同。 另一方面，对同一试样的不同衍射线而言，其吸收因子是另一方面，对同一试样的不同衍射线而言，其吸收因子是相同的，相同的，所以在考虑相对强度时，可以忽略吸收的影响。所以在考虑相对强度时，可以忽略吸收的影响。 222222221 cos 21 cos 2( )sincossincosMMhklhklIKFPeAKFPe5.5.3 角因子角因子 洛伦兹因子洛伦兹因子是一个影响衍射线强度的与衍射角有关的因子： 通常偏振因子偏振因子 合并组成一个洛伦兹偏振因子，因为它们与角有关，所以也叫角因子，用 Lp 表示 214sincosI2(1 cos 2 )/ 2221 1 cos 28 sinc

55、ospL洛伦兹因子是由粉末法的特点所决定的。而粉末法样品是由洛伦兹因子是由粉末法的特点所决定的。而粉末法样品是由许许多多细小的晶粒组成的。洛伦兹因子反映了样品中参与许许多多细小的晶粒组成的。洛伦兹因子反映了样品中参与衍射的衍射的晶粒大小晶粒大小，晶粒的数目晶粒的数目和和衍射线位置衍射线位置对衍射强度的影对衍射强度的影响。响。(1) 晶粒大小对衍射线强度的影响晶粒大小对衍射线强度的影响 在实际的X射线衍射实验中，我们得到的不是一条理想的细小的直线，在德拜图中看到的往往是一个有一定宽度的带一个有一定宽度的带，而在衍射仪的衍射图中表现为一个有一定宽度的峰有一定宽度的峰。我们得到的衍射峰强度是这个峰的

56、积分强度衍射峰强度是这个峰的积分强度。强度强度2顶峰强度 ImB 宽度宽度如果这个峰被宽化了，强度也相应地增强了。导致衍射峰宽化的重要因素之一是晶粒的大小。当然，X射线的单色性和平行性等因素也会导致峰的宽化。 强度强度2顶峰强度 Im衍射峰强度正比于：衍射峰强度正比于： B 宽度宽度实际应用中更多的是应用峰的半高宽峰的半高宽或峰的积分宽度峰的积分宽度作为峰的宽度。于是上式成为k=0.89 半高宽时k=0.94 峰的积分宽度时1/sinmImIB顶峰强度：顶峰强度： 峰角宽度：峰角宽度： cosBt晶体在垂直晶面方向的厚度为 t = md coskBt这就是著名的谢乐这就是著名的谢乐(Sherr

57、er)公式。公式。(单位为弧度)k=0.89 半高宽时k=0.94 峰的积分宽度时coskBt谢乐谢乐(Sherrer)公式公式这是运用X射线来测定晶粒大小的一个基本公式。B 为衍射峰的宽，t 表示晶粒的大小。可见当晶粒变小时，衍射峰产生宽化。一般当晶粒小于10-4cm 时，它的衍射峰就开始宽化。因此式适合于测定晶粒10-5cm ，即100纳米以下晶粒的粒径。因此，它是目前测定纳米材料颗粒大小的主要方法目前测定纳米材料颗粒大小的主要方法。虽然精度不很高，但目前还没有其它好的方法测定纳米级粒子的大小。一般情况下我们的样品可能不是细小的粉末，但实际上理想的晶体是不存在的，即使是较大的晶体，它经常也

58、具有镶嵌结构在，即是由一些大小约在10-4cm，取向稍有差别的镶嵌晶块组成。它们也会导到X射线衍射峰的宽化。11sincossin2IcoskBt谢乐谢乐(Sherrer)公式公式洛伦兹因子中的第一几何因子洛伦兹因子中的第一几何因子 衍射峰强度正比于：衍射峰强度正比于： 1/sinmImIB顶峰强度：顶峰强度： 峰角宽度：峰角宽度： (2)参加衍射的晶粒数目的影响参加衍射的晶粒数目的影响在粉末法中多晶体衍射线强度正比于参与衍射的晶粒的数目晶粒的数目。然而，当衍射角不同时，可能参与衍射的晶粒数目是不同的在理想的条件下，粉末样品中有无穷多个晶粒因此一个特定的晶面(hkl)也有无穷多个并在空间上是随

59、机取向的。用一个半径为 r 的球来表示晶面在空间的分布情况。假定用晶面的法线来代表一个晶面，那么，一个晶面的法线在该球面上交于一个点。四面八方的无穷个随机取向的的晶面的法线就构成一个球面。但是，当X射线照射到样品上时，只有那些与入射X射线的夹角刚好满足布拉格方程的晶面才能产生衍射。 实际上，由于以上所述的晶体结构上的不完整性和X射线并非完全平行等原因，与入射的X射线的夹角在布拉格角有微小偏差 () 的晶面也会产生衍射。于是，这些晶面的法线在球面构成的就不是一个环而是一个有一定宽度的环带。设环带的面积为S，而整个球体的面积为S二者的比值反映了参与衍射的晶粒的数目占整个样品中所有晶粒数目的百分数

60、参与衍射的晶粒数目与 cos呈正比，而粉末样品的衍射强度与参与衍射的晶粒数呈正比 cosI洛伦兹因子中的第二几何因子洛伦兹因子中的第二几何因子 (3)单位弧长的衍射强度单位弧长的衍射强度 在粉末衍射中，所有满足布拉格方程的晶面产生衍射线构成一个衍射环，衍射强度是均匀地分布在整个衍射环上。这样，当衍射环越大时，单位弧长上的能量密度就越小，衍射强度就越弱。可见当2角在90附近时的密度最小。在粉末衍射分析时，仪器所测得的不是整个衍射环的总强度，正是这个单位弧长上的衍射线强度。 1sin2I洛伦兹因子中和第三几何因子洛伦兹因子中和第三几何因子 211cossin2sin214sincosL洛伦兹因子反