低温制备贝利特水泥

1、水泥熟料的低温制备摘要：水泥熟料的生产是个很漫长的过程，因为生料必须在1350-1450的温度下处理。传统的操作流程需要一些措施来改善生产流程。这样，我们用方解石和天然沸石合成了一种波特兰水泥熟料。这个合成法和传统的热处理合成法相比是通过改良煅烧生料的方法。利用尿素和硝酸铵的方法大大地缩短了煅烧时间以及降低了煅烧的温度。需要考虑最初的矿物质的颗粒大小的对产物的影响。生成的化合物可以由X光线衍射以及扫描电子显微镜鉴定。关键词： 水泥 灰浆 熟料 尿素 煅烧 三氧化二铝 硅酸盐 沸石 方解石 硝酸盐 铝酸盐1、 简介波特兰的水泥熟料是通过传统的煅烧石灰石和粘土的混合物，或者用主要成分相似的和能够充

2、分反应的原料制成的，最终使温度达到1450左右。水泥工厂所排放的二氧化碳占全球二氧化碳排放量的百分之五左右，使得水泥厂成为减少二氧化碳排放计划中的一个重要领域。水泥厂排放的二氧化碳来自于石灰石的煅烧，燃烧炉中燃料的燃烧以及发电。很多能提高能量反应效率的方法被提出，比如：熟料冷却器的优化，更高效的预热系统，更好的燃烧炉，更好的流程控制以及系统管理。这些改进仅仅是在传统制备方法的基础上做了一些改变。最初的一种方法是应用陶瓷工艺的新的合成方法来获得水泥熟料。在这种意义上讲，煅烧合成法是非常有发展前景的。其实，煅烧合成法已经作为一种高级陶瓷的合成与制备的重要技术的出现，如果相对于传统的陶瓷制备工艺，能

3、够以很低的成本以及技术性的高效的制备方法是很吸引人的。煅烧合成法的另一个优点就是应用了相对简单的设备。这种方法是通过氧化还原反应，用不到五分钟的时间生成氧化物。含有大量的化学剂量的不同的金属硝酸盐（氧化剂）的水溶液和像尿素一样的燃料混合在一起加热。比如碳酰肼，柠檬酸，其他物质中的硝酸甘氨酸这样的燃料可能被用于多样化的单独的和混合的陶瓷氧化物的合成方法。尽管如此，这些燃料的还原能力不同。尿素是最方便的，因为它产生最小体积的气体（每摩尔尿素产生4摩尔气体)，而且尿素是市场上很容易就买到的，是经济实惠的，当然，它也会产生高温。尽管如此，氧化合成不仅可能发生在液态，也可能发生在固态，比如固态氧化。在固

4、态氧化过程中，最初的反应物，中间产物，以及最终产物都是固态，而且固态氧化反应是遵循自动传输的高温合成法。Fumo和其他人一起已经报道了铝酸钙在对应的金属硝酸盐中的煅烧合成法。Chong chen和其他一些人已经研究了低温煅烧合成氧化铝。然而，要获得相应的金属硝酸盐不会总是那么容易的。此外，反应是复杂的，因为空气氧化的作用不能被忽视。如果没有硝酸盐是可用的，而此时需要用硝酸盐氧化硅，那么空气中的氧气代替外部氧化剂。这样，恰好用燃料伴随空气燃烧产生的热量提高温度，甚至用其他混合物而不用硝酸盐也能合成陶瓷。为了达到更高的温度，可加入硝酸铵或者含氧水。一方面，这些操作程序应该降低温度和减少流程中的加热

5、时间，这和已经提到的在水泥工业熟料的生产一样重要。受到过去报道的著作启发，在这篇文章中，我们通过应用改良后的煅烧方法呈现了波特兰水泥的合成方法。我们的目的是通过改良后的固态煅烧方法从天然的沸石和方解石中获得贝利特水泥熟料的主要成份硅酸二钙和硅酸三钙。2、实验步骤2.1 原料用两种天然的墨西哥矿产作为反应物。一方面，被选作来源的方解石来自于靠近Mérida, Yucatán的区域，另外一方面，作为硅和铝来源的沸石来自于San Luis Potosí。通过X射线来鉴定方解石是纯的石灰石。Dr. Krason提供的沸石来自San Luis Potosí，主要成

6、分是斜方沸石。Merck提供了纯度为99.5%的尿素。两种工业生产的水泥被选作样品，作为扫描电镜研究的参考。它们都是波特兰水泥，都来自CEMEX。2.2 步骤方解石和沸石都放在地上。在地上用尿素混合矿物，再加入硝酸铵。然后在加入极少量的水，再把混合物放在铂坩埚里，再把混合物放在盘里用70的加热三分钟，然后在用250加热2分钟，生成棕色的均匀的湿润的混合物。再把混合物加入1200的封闭炉内，火焰很小，由于有一定数量的硝酸铵，因此有大量的气体生成。15分钟后，将样品放在炉外冷却并将其研磨成大小相近的粉末。以下是大致的步骤：方解石和沸石的完全反应程度决定了各反应物的相对含量：78CaCO3+Ca4A

7、l8Si28O72·24H2O 14(CaO)3SiO2 +14(CaO)2SiO2 +4(CaO)3Al2O3+ 24H2O + 78CO2 (1) 。在San Luis Potosí的矿物，斜方沸石是其主要的化合组成。沸石的Si/Al=3.5接近合成波特兰熟料的所需要的比例，因此不用加入铝的化合物。需要调节方解石的含量使得Ca/Si=3。注意到沸石中有大量的钙存在，因此，在这个试验中，我们要用方解石和沸石的质量比为78:1来配置样品。在25时，沸石和方解石反应需要每mol沸石的反应焓为2955卡，而在1450时需要的反应焓为7593卡。由于在25时，尿素和空气煅烧的反应

8、焓为每mol尿素-129.9卡，因此能计算出方解石，沸石和尿素的需要的数量。为了提高温度，我们用尿素和硝酸铵混合，因为据报道它可以用来合成多铝红柱石。在25时，尿素和硝酸铵的氧化还原反应：CO(NH2)2(s) +3NH4NO3(s) CO2(g) +8H2O(g) +4N2(g) （2）焓变为214.461卡，这就说明这个反应没有氮化物生成其实，对氧化燃料数量的影响是由氮，碳和氢的最后的氧化状态决定的。在燃烧反应后，氮的价态有+2，+4，+2x价，因此化学成分的计算要根据氮在产物中的种类来判断，一些作者认为这不是一个固定的实例，所以造成了化学成分的计算很困难。在所有的样品中，尿素对硝酸铵的质

9、量比是1.00，Burgos-Montes认为尿素200%的过量。参数定义为化学计量系数，它能够正确的判定一个混合物是否充分反应还是达到化学平衡状态。在我们的实验中，=0.66始终保持不变。由于在实际生产中，很难达到热力学条件，所以尿素对沸石的相对含量不同，这样可以尽可能的生成贝特利熟料。用尿素/沸石=68.68来制备两种样品，再用尿素/沸石=176来制备两个样品。用后面跟的数字是方解石和沸石的比例后面跟着的数字是尿素和沸石的比例（68.7或者176.0）。因此样品C78U68.7代表着方解石和沸石的比例为78和尿素和沸石的比例为68.7。作为结果的质量值被用在合成和样品标记出现在表1。用相同

10、的相对数量但制得的产物高于以前的产物1.5倍的样品标记最后有一个H。按照惯例，用0.000977mol的方解石和0.000125mol的沸石的混合物在1200下加热15分钟且在过程中不加入燃料制备一个样品，以达到比较的目的。所有以前制备好的样品都要研磨到最初矿物的颗粒细度（32微米）。用75微米的矿物制备另外两组样品。标记和以前用过的样品的标记一样的，仅在标记的最后面加一个L表示比以前的矿物颗粒细度大。这些样品的合成条件在表2。2.3 特征技术指标所有样品都要用射线衍射实验和电子扫描电镜来实验。一台Bruker-axs D8-advance衍射仪连接一个铜阴极射线管用来识别化合物在粉末样品中的

11、存在形式。采用的是单色的射线。扫描电镜是一台Leica Cambrigemodelo Stereoscan 440。为了研究热效应对方解石，沸石和尿素的影响，利用一台型号为2950的TA仪，在大气环境下以10每分钟的升温速度做一个热重量分析实验。3、成果和讨论图一是依照惯例制成的样品的X射线衍射图，CONV,来自75微米的矿物颗粒细度。仅仅获得了CaO。尖锐而强烈的衍射反映了化合物高度结晶。没有发现其他硅或者钙的结晶化合物。因此，硅和钙来自非晶态化合物，它们的存在被显示在6到30度的不平坦的背景线上。C78U68样品是用尿素和硝酸铵通过改良的煅烧方法制成。相应的X射线衍射花样显示了获得的主要化

12、合物有硅酸二钙，硅酸三钙，铝酸钙和一些铝方柱石出现。特别提醒，没有CaO生成。如果尿素对硅酸盐的比例增加，C78U176样品的衍射花样图中还是会出现先前的化合物，仅仅硅酸三钙的相对含量轻微减少。用大量的相同比例的原料再次制得样品C78U68H和C78U176H。这样做的目的是测定是否因为热量生成程度而产生不同。样品C78U68H中的硅酸三钙的相对含量高于样品C78U176H，与先前的结果一样，这显示过量的增碳剂阻止了硅酸三钙的生成（图三）。图四是比较样品C78U68L和C78U176L的X射线衍射花样，它们的产物非常相似。为了研究生料的颗粒细度对合成熟料的影响，另外两个实验要在相同的条件下进行

13、。用75微米的颗粒细度代替32微米的颗粒细度，此时，主要的产物是硅酸二钙和少量的硅酸三钙、铝酸钙，但是没有铝方柱石生成。源于颗粒细度主要的不同似乎是非晶态原料的含量，另外是背景线的形状和一些CaO。这两种样品含有更多非晶态原料。此外，用较低的温度制得的样品的硅酸三钙的相对含量要高点。图5是合成熟料和资料提到的cemex水泥的扫描电子显微镜图。在用200%尿素和硝酸铵在1200合成的样品观察到针状物和小盘像颗粒，不规则的颗粒和一些气孔。然而，没有用硝酸铵合成的熟料主要由大小不同的基团。可以看出，如果尿素和硝酸铵都不用，形态肯定不一样，颗粒是球状的，并且连接着基团。另外两个显微镜图相当于通过cem

14、ex工业生产的波特兰白水泥。因为他们都含有石膏所以他们存在大颗粒和很多相同的性质，它是一个完成的产品。图6是尿素、沸石和方解石的热重量分析曲线的比较图。尿素在177开始分解，然而直到300沸石重量才开始减少，这些重量损失是由于水分失去。方解石分解是在700而硝酸铵分解在210。因此，大概的反应顺序是尿素，硝酸铵，沸石分解和方解石分解到反应生成其他化合物。我们的结果显示贝利特水泥熟料可以用作为硅和铝来源的天然沸石和作为钙来源的方解石的混合物制备。如果用改良的方法制备炉渣，煅烧温度可以用1200代替以前被公认的1360。对于生料的两种颗粒细度，尽管有少量的CaO生成，但是贝利特水泥熟料还是可以获得

15、，如果颗粒细度是32微米则没有CaO，而可以发现一些铝方柱石在这种样品中。这种方法简单而快捷，因为在1200放入炉内煅烧前只需要一步预热处理。尽管很多著作报道了关于综合法制备水泥中有铝酸钙存在，但是以前需要用硝酸盐煅烧的方法是恨少见的，这个记录很有趣。我们的方法既原始又新颖，因为用这种方法制备的熟料和通过De La Torre etal.制得的一样的好。报道的最低温度是12601300，而且处理时间是从15分钟到一个小时，但我们只需要15分钟1200一步就可以获得贝利特水泥熟料。其他作者已经提出了不同的热处理时间和温度。Hui Huang et al.已经通过溶胶-凝胶和自燃的方法制备出了纳米

16、-硅酸二钙，这种方法将处理时间降低到4小时和将温度降低到6501100。罗德里格斯报告了关于在超声处理下加2%到3%的600,800,1000加入植物灰烬的不同化学组成的水泥综合合成法。在当时这种方法是新出现的和最有希望作为储存表面能应该是可观的。此外，它还提出了一种比传统复杂的方法更简单的方法。燃料的数量和生料的颗粒细度决定了贝利特水泥熟料的生成物。如果贝利特水泥熟料能够接受一些CaO，那么生料的颗粒细度可以大一点。按照传统生料的典型大小在90微米左右。用两种不同的生料颗粒细度获得的结果比较显示存在扩散影响的本质原因是温度的变化程度。石灰石在800开始形成和在1350开始分解。因此，在大颗粒

17、的核心温度接近1100，此时核心的石灰石很稳定。然而，如果颗粒细度很小时，不会有石灰石存在，在颗粒核心的温度就好像是在颗粒表面的温度。在小颗粒合成过程中，没有石灰石存在而有一些铝方柱石存在，这说明了所有颗粒的温度到达了至少1350。如果燃料不足或者燃料过量，获得的贝利特水泥熟料的成分也不同，结果就不在这儿报告了。用一个煅烧辅助设备是有必要的，因为尽管有很多气体产生，依然可以降低150的反应温度。用大量的生料试验说明了获得的熟料有相似的组成。因此，没有任何扩散影响或者任何产物的影响。如此，燃料也同样有影响即使它阻隔大量的反应物；没有热量指标或者气体的扩散。最后，关于这个反应过程的能量消耗的考虑。

18、可以通过25的生成焓得到贝利特水泥熟料的能量（表3）。以前生产1千克贝利特水泥熟料所需的能量大约是422卡。这种估算没有考虑生产过程中由于热辐射和传输，水蒸发，气体的溢出和灰尘产生的能量损失，如果这个过程是被预热过程干燥，在冷却器的损失将把生成能量增加到3043卡。借着采用相同的步骤，通过煅烧生产一千克炉渣的生成能是433卡。尽管综合煅烧法的获得值比通过惯例的获得值要大，但是不得不强调综合法的温度是降低了。尤其，温度还降低了250。合成时间仅仅需要25分钟。用这里提到的煅烧方法可以减少传统煅烧方法引起的巨大的能量损失。最后，需要的设备非常简单和工业生产相当经济：在2007年，硝酸铵每吨的价格是302.4和尿素每吨的价格是325。4、结尾我们已经展示了获得贝利特水泥熟料的改良的煅烧方法，这种方法将合成温度降低到1200。从研磨生料开始这种合成熟料的方法需要25个步骤。来自San Luis Potosí的天然沸石和来自Yucatán的方解石都适合人工合成贝利特水泥熟料。如果颗粒细度是75微米就会有少量的CaO生成，然而颗粒细度达到32微米就不会生成CaO。样本用尿素和硝酸铵准备；将200%过量的尿素和少量的水预热到1200会得到最好的熟料。在盘子上进行预处理（703分钟和2502分钟）和在烤箱放15