第五章 电化学基础

1、本章基本要求：本章基本要求：CuCu2+2+Zn = Zn+Zn = Zn2+2+Cu+Cu5.1.1 5.1.1 原电池原电池 根据检流计指针偏转方向根据检流计指针偏转方向知知电流方向电流方向： CuZn可知可知, ,电势电势: : Zn低低,Cu高高因而因而电极名电极名: Zn负负,Cu正正rHmyy= =-218.66-218.66kJmol-1-15.1 5.1 原电池及其电动势原电池及其电动势 1 1 原电池的组成：原电池的组成：原电池是将化学能转化为电能的装置原电池是将化学能转化为电能的装置盐桥的作用盐桥的作用：沟通二溶液中的电荷保证反应继续进行沟通二溶液中的电荷保证反应继续进行e

2、 e- -2.2. 电极反应和电池反应电极反应和电池反应由电流方向知两极反应由电流方向知两极反应: :氧化半反应氧化半反应正极反应正极反应：Cu2+2e- -Cu还原半反应还原半反应 电池反应电池反应: : Cu2+ZnZn2+CuZn2+ +负极反应负极反应：Zn+2e-负极：负极：Zn Zn 2+ + 2e 氧化反应氧化反应 Zn2+/ Zn正极：正极：Cu2+ + 2e Cu 还原反应还原反应 Cu2+ / Cu 电池反应：电池反应：Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ 铜铜 锌锌 原原 电电 池：池： 电极电极 电极反应电极反应 电对电对3. 电池符号电池符号 负极在左，正极在右

3、；负极在左，正极在右； 离子在中间，导体在外侧；离子在中间，导体在外侧；固固- -液有界面（液有界面（| |），液），液- -液有盐桥（液有盐桥（） 例如例如： （- -）Zn Zn2+(c1) Cu2+(c2) Cu（+） （- -）Pt Fe3 +(c1) ，Fe2+ (c2) Cl- - (c3) Cl2(p) Pt（+） 4.4.几个概念几个概念由图及符号可见：由图及符号可见：还原态还原态氧化态氧化态 + ne+ ne- -半反应（电极反应）涉及同一元素的氧半反应（电极反应）涉及同一元素的氧化态和还原态（化态和还原态（氧化型与还原型氧化型与还原型 ）：）： 原电池是由两个原电池是由两个

4、半电池半电池组成的；半组成的；半电池中的反应就是电池中的反应就是半反应半反应, ,即即电极反应电极反应。所以半电池又叫所以半电池又叫电极电极（不是电极导体）。（不是电极导体）。 氧化还原电对氧化还原电对记为：记为：“氧化态氧化态/ /还原态还原态” ” 如：如： Zn2+/Zn， H+/H2， Fe3+/Fe2+， O2/OH- Hg2Cl2/Hg， MnO4-/Mn2+ , 等。 任一自发的氧化还原反应都可以组成一个任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。如：原电池。如：Cu+ FeCl3CuCl+ FeCl2(-)(-)Cu CuCl(S) Cl- Fe3+,Fe2+ Pt(+)5.

5、5. 四类常见电极四类常见电极 电电 极极 类类 型型 电电 对对 电电 极极 M-Mn+电极电极 Zn2+/Zn Zn Zn2+ 气体离子电极 Cl2/Cl- Cl- Cl2 Pt氧化还原电极氧化还原电极 Fe3+/Fe2+ Fe3+,Fe2+ PtM-难溶盐电极难溶盐电极 AgCl/Ag Ag AgCl Cl-例例1：给出下列氧化还原反应的电极反应、：给出下列氧化还原反应的电极反应、 电对及电池符号。电对及电池符号。2MnO4 + 10Cl + 16H + = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O电极反应：电极反应：（-） 2Cl Cl2 +2e （+）MnO4- + 8H+ + 5e

6、Mn2+ +4H2O电池符号：电池符号： (-)Pt,Cl2 (p)|Cl- (c1)|MnO4-(c2),Mn2+(c3),H+(c4)|Pt(+)EnFEGmrmrG：系统的吉布斯函数变系统的吉布斯函数变nFEWGmrmaxmaxW：系统对环境所做的最大功系统对环境所做的最大功n ：反应中的电子转移数反应中的电子转移数F ：法拉第常数法拉第常数 96487 cmol-1 5.2.1 5.2.1 电极电势的产生电极电势的产生金属置于其盐溶液时：金属置于其盐溶液时： M-ne-Mn+同时： Mn+ne-M当溶解和沉积二过程平当溶解和沉积二过程平衡时，金属带电荷，衡时，金属带电荷，溶液带相反电荷

7、。两种电溶液带相反电荷。两种电荷集中在固荷集中在固- -液界面附近。形成了液界面附近。形成了双电层双电层。5.2 5.2 电电 极极 电电 势势 及及 应应 用用 电极电势的产生电极电势的产生金属溶 液金属溶 液M Mn+(aq) + 2e双电层的电势差即该电极的平衡电势双电层的电势差即该电极的平衡电势, ,称为电极电势，表示为：称为电极电势，表示为：5.2.2 5.2.2 电极电势的确定电极电势的确定1. 1. 标准氢电极：标准氢电极： p(H2) = 105 Pac(H+) =1 moldm3 0000v. 02H/H2.标准电极电势的测定：标准电极电势的测定：装置图装置图参比电极参比电极

8、 )(Cl (s)ClHg (l) Hg，Pt22c甘汞电极表示方法：V2412. 0/Hg)Cl(Hg 22 2e(s)ClHg :电极反应 22V2801. 0/Hg)Cl(Hg dmmol0 . 1)Cl( 223c标准甘汞电极：) KCl (dm2.8mol)Cl( 3饱和溶液饱和甘汞电极：c)aq(Cl 22Hg(l) 3.3. 标准电极电势表标准电极电势表 利用上述方法利用上述方法, ,可以测得各个电对的标准电极可以测得各个电对的标准电极电势电势, ,构成标准电极电势表构成标准电极电势表。 K+/K K+e- K -2.931 -2.931Zn2+/Zn Zn2+2e- Zn -0

9、.7618-0.7618H+/H 2H+2e- H2 0.0000 0.0000Cu2+/Cu Cu2+2e- Cu+0.3419+0.3419F2/F F2+2e- 2F- -+2.866+2.866标准电极电势表标准电极电势表关于标准电极电势表的几点说明关于标准电极电势表的几点说明：氧化型氧化型 + ne + ne 还原型还原型 氧化型氧化型/ /还原型还原型酸表与碱表酸表与碱表标准电极电势与电极反应的写法无关标准电极电势与电极反应的写法无关电极电势的高低体现了电对中氧化型和还原电极电势的高低体现了电对中氧化型和还原型物质的氧化还原能力的大小。型物质的氧化还原能力的大小。 电极电势越高氧化

10、型物质的氧化能力越电极电势越高氧化型物质的氧化能力越强，对应还原型物质的还原能力越弱；强，对应还原型物质的还原能力越弱； 电极电势越低还原型物质的还原能力越电极电势越低还原型物质的还原能力越强，对应氧化型物质的氧化能力越弱强，对应氧化型物质的氧化能力越弱。 RTlnQGG mrmr5.2.3 5.2.3 浓度对电极电势的影响浓度对电极电势的影响能斯特方程能斯特方程 RTlnQnFEnFE lgQnF2.303RTEE lgQn0.0592EE :代入得 mol96487CF ,Kmol8.314JR , 时298.15KT 当 111将电池反应的电池反应的能斯特方程能斯特方程电池反应： aA

11、+ bB = dD + eE 电极反应： 5e8HMnO4例：)Mn()H()MnO(lg50592. 0)/MnMnO( /MnMnO 2842424cccbalg0.0592 还原型氧化型n,298.15K时 TbaccccnFRT./ )(/ )(lg3032 还原型氧化型 还原型bO4HMn22 ea n氧化型电极反应的电极反应的能斯特方程能斯特方程例：例： O2/H2O电极反应：电极反应：O2(g)+4H+4e 2 H2O(l) 4H )( cpp2Olg40.0592例：例：O2/H2O 电极反应电极反应:H2O(l) 1/2O2(g)+2H+ +2e2)H(lg20.059221

12、2cppO例：已知例：已知: 求求pOH=1, p(O2)=100kPa时时, 电极反应电极反应(298K) O2(g) + 2H2O + 4e 4OH 的的 解：解：pOH = 1, c(OH )=10 1moldm 3 22O /OHO /OH0.0592lg4ppcc2O 4/ (OH )/0.40V/OHO2 /OHO2 利用利用Nernst方程求非标准状态下的电极电势方程求非标准状态下的电极电势1 40.0592100/1000.40lg4(10 )0.400.05920.4592V 增大电对中氧化型物质的浓度，增大电对中氧化型物质的浓度，或降低还原型的浓度，电极电或降低还原型的浓度

13、，电极电势增大。也说明电对中氧化型势增大。也说明电对中氧化型的氧化能力增强或还原型的还的氧化能力增强或还原型的还原能力减弱，反之亦然。原能力减弱，反之亦然。 浓度对电极电势的影响：浓度对电极电势的影响：溶液酸度对电极电势的影响溶液酸度对电极电势的影响例例. 计算计算298K时，时，100KPa的的H2在在0.1 moldm 3的的HAc溶液中电极电势。溶液中电极电势。解：解：c(H+)= Ka.c(HAc)=1.76x10-50.1=1.33 10-3mol.l-1 (H+/H2)= +(0.0592/n)lgH+2/p/p =0+(0.0592/2)lg(1.3310-3)2= -0.17V

14、1.76x10-50.11.76x10-50.1例例. 计算计算298K时，电对时，电对Cr2O72-/Cr3+在中性在中性离子浓度均为离子浓度均为1moldm-3),232. 1/CrOCr3272V已知溶液中的电极电势（假设除溶液中的电极电势（假设除H+以外，其它的以外，其它的解：电极反应：解：电极反应： Cr2O72- +14H+ +6e 2 Cr3+ +7H2O)Cr()H()OCr(lg60592. 03214272/CrOCr/CrOCr32723272ccc)H(lg60592. 014/CrOCr3272c在中性溶液中：在中性溶液中：147/)10lg(60592. 0232.

15、 13272 CrOCr =0.265V (1.232)CrCr2 2O O7 72-2-的氧化性减弱的氧化性减弱大多数含氧酸盐的氧化能力随酸度增大而增强大多数含氧酸盐的氧化能力随酸度增大而增强. .5.2.4 5.2.4 电极电势的应用电极电势的应用 1.计算原电池的电动势计算原电池的电动势 2.判断氧化还原反应的方向判断氧化还原反应的方向 3.判断氧化剂、还原剂的相对强弱判断氧化剂、还原剂的相对强弱 4.判断氧化还原反应进行的程度判断氧化还原反应进行的程度1 1计算原电池的电动势计算原电池的电动势负极负极：发生氧化：发生氧化(-e(-e- -) )反应，反应， 是是 小小的电对。的电对。

16、判断正负极判断正负极正极正极：发生还原：发生还原(+e(+e- -) )反应，反应， 是是 大大的电对；的电对； 大大的电对的电对对应对应还原还原半反应半反应( (正极正极反应反应) ) 小小的电对的电对对应对应氧化氧化半反应半反应( (负极负极反应反应) ) 写电池反应和电极反应写电池反应和电极反应: : 计算电动势计算电动势: :E例题：例题：用以下二电极组成原电池：用以下二电极组成原电池： (A) (A) Zn Zn2+ +（1.01.0mol.kg-1-1) ) (B) (B) Zn Zn2+ +(0.001(0.001mol.kg-1-1) ) 判断正、负极，计算电动势判断正、负极，

17、计算电动势。解：解：按能斯特方程式：按能斯特方程式：( (Zn2+/Zn) )( (0 0. .0 00 01 1) )2 20 0. .0 05 59 92 2lg yyB=-0.7618+=-0.7618+(0.001)(0.001)2 20.05920.0592lg=0.8506（V） 电动势为电动势为: :E= - =0.0888= - =0.0888V(Zn(Zn2+2+/Zn)= =-0.7618/Zn)= =-0.7618V这种电池称为这种电池称为浓差电池浓差电池，电动势较小。，电动势较小。可见可见:(A):(A)为正极为正极, (B), (B)为负极。为负极。 (A) (A)

18、Zn Zn2+ +（1.01.0mol.dm-3) ) (B) (B) Zn Zn2+ +(0.001(0.001mol. dm-3) )A2 2 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向 反应自发进行的条件为rGm0 因为 rGm = nFE 即 E 0 反应正向自发进行反应正向自发进行 E 0 反应逆向自发进行反应逆向自发进行 氧化剂电对的电极电势大于还原剂电对的氧化剂电对的电极电势大于还原剂电对的电极电势反应可正向自发进行电极电势反应可正向自发进行. . - E -2MnO4-+16H+10Cl- 5Cl2+2Mn2+8H2O=0.844V=0.844V 当当pH=7,=7,

19、其他离子浓度皆为其他离子浓度皆为1.01.0 mol.dm-3时时, ,下述反应能否自发进行下述反应能否自发进行? ?例例: :yy) )( (24/MnMnO解解: :电动势电动势E=-0.514=-0.514V0 0 反应非自发。反应非自发。V358. 1)/ClCl(2MnHMnOlg/MnMnO442) )( () )( () )( ( 5 50 0. .0 05 59 92 2) )( (2 28 8c cc cc cV E=0.844-1.358=-0.514V 代数值代数值大大的电对中，的电对中， 氧化型氧化型易易得得电子电子, ,是较强的氧化剂；是较强的氧化剂；代数值代数值小小

20、的电对中的电对中, ,还原型还原型易易失失电子电子, ,是较强的还原剂。是较强的还原剂。3.判断氧化剂、还原剂的相对强弱判断氧化剂、还原剂的相对强弱 小的电对对应的还原型物质还原性强大的电对对应的氧化型物质氧化性强判断氧化剂、还原剂的相对强弱若有一种氧化剂，如若有一种氧化剂，如KMnO4， 反应顺序：反应顺序：I I- -Fe2+ Br- -若有一种还原剂，如若有一种还原剂，如Zn， 反应顺序反应顺序：Br2 Fe3+ I2 : : 0.5355, 1.066, 0.7710.5355, 1.066, 0.771例例:电对电对: I I2 2/I/I- -， Br2/Br- -， Fe3+/F

21、e2+ +已知已知: : /Vyy解解：氧化能力顺序：氧化能力顺序：Br2Fe3+I2 还原能力顺序还原能力顺序：I-Fe2+Br- -例：在例：在Cl-,Br-,I-的混合溶液中，欲使的混合溶液中，欲使I-氧化成氧化成I2，而不使，而不使Cl-,Br-氧化，应选择氧化，应选择Fe 2(SO4)3和和KMnO4哪一种氧化剂？哪一种氧化剂？ 解：解：电对电对 Cl2/Cl- Br2/Br- I2/I- Fe3+/Fe2+ MnO4-/Mn2+ (V) 1.358 1.065 0.535 0.771 1.51可见，可见， MnO4-氧化能力最强氧化能力最强,可分别将可分别将Cl- 、Br-、 I-

22、 氧化，故氧化，故MnO4-不符合要求。不符合要求。Fe3+的氧化能力强于的氧化能力强于I2，弱于，弱于Cl2,Br2，故，故Fe3+可氧可氧化化I-，而不能将氧化，而不能将氧化Cl-,Br-. nFEG 2.303RTlgKG mrmr 4 4 确定氧化还原反应进行的程度确定氧化还原反应进行的程度 0592. 0Elg nK 2.303RTlgKnFElgKnF2.303RTE 时298.15KT 。的平衡常数例：求反应 ) l (O8H)aq(2Mn)g(10CO )aq(6H)aq(OC5H)aq(2MnO 2224224K )OCH/CO()Mn/MnO( E 422224解： )V9

23、55 . 0(512V. 1 2.107V 0.0592 nElg K 356 0.05922.1071035610 K例：已知298K时下列电极反应的 值: 0.2222V )aq(ClAg(s) e(s) AgCl 0.7991V Ag(s) e)aq(Ag试求AgCl的溶度积常数。 g(s)A)L1.0mol(gA)L1.0mol(Cl AgCl(s) g(s)A 11解：设计一个原电池： 1 (s) AgCl )aq(Cl)aq(Age(s) AgCl )aq(ClAg(s) Ag(s) e)aq(AgspKK10-101.80 7449. 90.05920.5769 0.0592 l

24、g- 0.0592 lg 0.5769V 0.222V0.7991V )Ag/AgCl()Ag/Ag( spspKnEKnEKE 非自发氧化还原反应可借外加电源实非自发氧化还原反应可借外加电源实现，此时电能转化为化学能现，此时电能转化为化学能。电电 源源: :正极正极 负极负极电解池电解池: :阳极阳极阴极阴极反反 应应: : 氧化氧化 还原还原1 电解池电解池5.3 5.3 电电 解解 阳极：阳极：2Cl-Cl2 +2e-( (Cl- -放电放电) ) 阴极：阴极：Cu2+2e-Cu ( (Cu2+放电放电) ) 元素在电解池两极发生氧化还原反应元素在电解池两极发生氧化还原反应 的过程称的过

25、程称放电放电。 如如: :碳电极电解碳电极电解融熔融熔CuCl2时时 电池反应：电池反应： CuCl2 Cl2+ Cu 电解电解2 电解池中的反应电解池中的反应3 电解反应发生的条件电解反应发生的条件 对于电解质水溶液的电解对于电解质水溶液的电解, ,电源电源提供多大电压才能使电解过程发生提供多大电压才能使电解过程发生? ? 以以Pt电极电解电极电解0.10.1moldm-3 NaOH溶液为例：溶液为例：在阳极在阳极: : 4OH- 2H2O+O2 +4e- (O2/OH-)= =0.46020.4602V 形成氧形成氧( (气气) )电极；电极；在阴极：在阴极： 2H+2e- H2 (H+/

26、H2)=-0.7696=-0.7696V 形成氢形成氢( (气气) )电极。电极。 由电解产物形成由电解产物形成 H2-O2 原电池，原电池， H2为负极为负极 O2为正极。为正极。 因电流方向与电源恰好相反，此因电流方向与电源恰好相反，此电池的电动势称电池的电动势称反电动势反电动势E反反。?电动势电动势E =1.2298=1.2298V。 E反反= +(原)- - - -(原) =1.22981.2298V (源)- - - -(源)=E源源 这表示：电源提供的电动势这表示：电源提供的电动势1.231.23V电电解即可发生，此值解即可发生，此值(1.23(1.23V) )称称理论分解电理论分

27、解电压压E( (理理) )。 事实上，上述电解至少需事实上，上述电解至少需1.71.7V。此值。此值(1.7(1.7V) )为为实际分解电压实际分解电压E( (实实) )。此例中，电解进行的条件是：此例中，电解进行的条件是：转动电阻调节器，转动电阻调节器，使加于两极的电压使加于两极的电压逐渐增加，记录每逐渐增加，记录每次改变电压时的电次改变电压时的电流读数，并同时观流读数，并同时观察两个铂电极上有察两个铂电极上有无气泡产生。无气泡产生。 阴极析出氢气阴极析出氢气阳极析出氧气阳极析出氧气 2Na+ 2Cl2Na(l) + Cl2(g) E (cell) = - 4.07 V还原反应还原反应氧化反

28、应氧化反应 何种物质在电解池的两极放电得到何种物质在电解池的两极放电得到电解产物电解产物? ?一般是一般是: :在在阳极阳极: : 析析出电势出电势代数值小的还原态物质放电代数值小的还原态物质放电；在在阴极阴极: : 析出电势析出电势代数值大的氧化态物质放电。代数值大的氧化态物质放电。电电 解解 的的 产产 物物在阳极在阳极： 在阴极在阴极： 氧化态氧化态 K K+ +CaCa2+2+NaNa+ +MgMg2+2+AlAl3+ 3+ MnMn2+2+ZnZn2+2+(H(H+ +)Cu)Cu2+2+HgHg2+2+电极反应电极反应 2H2H+ +2e+2e- -H H2 2 M M2+2+2e

29、+2e- -M M对于对于盐类水溶液盐类水溶液的电解可归纳为的电解可归纳为: :例例：以金属以金属Ni为电极电解为电极电解NiSO4水溶液水溶液 解解：在阳极有在阳极有 OH、SO42 、Ni 可能放电；可能放电； 在阴极有在阴极有H+、Ni2+可能放电。可能放电。按前表，按前表， 在阳极在阳极金属金属Ni放电放电(阳极溶解阳极溶解)； 在阴极在阴极Ni2+放电。放电。电解反应是：Ni+ Ni2+ Ni2+ Ni电解电解 金属腐蚀金属腐蚀金属材料在介质中发生金属材料在介质中发生 化学或电化学反应而引起材料性能的化学或电化学反应而引起材料性能的 退化退化与与破坏破坏。5.4 5.4 金属的腐蚀与防腐金属的腐蚀与防腐1. 1. 化化 学学 腐腐 蚀蚀 化学腐蚀发生在高温、化学腐蚀发生在高温、干燥、无水环境下。如钢干燥、无水环境下。如钢铁的氧化脱碳，输油管道铁的氧化脱碳，输油管道内的腐蚀等。内的腐蚀等。 金属与介质中氧化性成分直接发生氧金属与介质中氧化性成分直接发生氧化还原反应而引起的腐蚀。化还原反应而引起的腐蚀。2. 2. 电电 化