大学物理第九章

1、首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页1首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页1第九章第九章 化学动力学基本原理化学动力学基本原理首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页2首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页2第九章化学动力学基本原理第九章化学动力学基本原理9.1 引言引言9.2 反应速率和速率方程反应速率和速率方程9.3 简单级数反应的动力学规律简单级数反应的动力学规律9.4 反应级数的测定反应级数的测定9.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响9.6 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论9.7 过渡态理论大意过渡态理论大意9.8 单分子反应理论简介单分子反应理论简

2、介首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页3首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页39.1 引言引言 化学动力学化学动力学就是研究化学反应速率的学科。就是研究化学反应速率的学科。 基本任务：基本任务：研究各种因素（如反应系统中各种物质的浓度、温度、研究各种因素（如反应系统中各种物质的浓度、温度、催化剂、光、介质等）对反应速率的影响，揭示化学反应如何进催化剂、光、介质等）对反应速率的影响，揭示化学反应如何进行的机理，研究物质的结构与反应性能的关系。行的机理，研究物质的结构与反应性能的关系。 目的：目的：控制反应速率。控制反应速率。1. 1. 化学动力学的任务和目的化学动力学的任务和目的首页首页

3、上一页上一页下一页下一页末页末页4首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页49.1 引言引言 化学动力学发展简史化学动力学发展简史: :宏观反应动力学阶段宏观反应动力学阶段19世纪后半叶至世纪后半叶至20世纪初世纪初 研究外界条件对反应速率的影响研究外界条件对反应速率的影响基元反应动力学阶段基元反应动力学阶段20世纪初至世纪初至20世纪世纪50年代年代 研究了链反应，建立了快速化学研究了链反应，建立了快速化学反应研究方法和同位素示踪法反应研究方法和同位素示踪法微观反应动力学阶段微观反应动力学阶段20世纪世纪50年代以后年代以后 研究方法和研究手段的不断创新研究方法和研究手段的不断创新首页首页上

4、一页上一页下一页下一页末页末页5首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页59.1 引言引言 对于任意化学反应对于任意化学反应 aA+bB=gG+hH2. 反应速率的表示法反应速率的表示法(1)定义式定义式dtdJ J反应速率反应速率 反应进度反应进度dtdnJnndndiiiiiii 1)0(dtdnhdtdngdtdnbdtdnaJHGBA 1111 注意：以上定义的反应速率与物质注意：以上定义的反应速率与物质i的选择无关，而且无论反应进的选择无关，而且无论反应进行的条件如何，总是严格的、正确的。行的条件如何，总是严格的、正确的。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页6首页首页上一页上一页

5、下一页下一页末页末页69.1 引言引言 对于体积一定的密闭系统，常用单位体积的反应速率对于体积一定的密闭系统，常用单位体积的反应速率r，即，即dtiddtdcdtdnVdtdVVJriiiii1111 应用于任意化学反应应用于任意化学反应 aA+bB=gG+hHdtHdhdtGdgdtBdbdtAdar1111 r的的SI单位是单位是molm-3s-1，或，或moldm-3s-1。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页7首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页7t)c(tctcrdHd31d)N(dd)NH(d21223N2(g)+3H2(g)2NH3(g)例如例如：对于合成氨反应，各物质浓

6、度的变化如下：对于合成氨反应，各物质浓度的变化如下： 其反应速率：其反应速率：起始浓度起始浓度(moldm-3 ) 1.0 3.0 0.02秒后浓度秒后浓度(moldm-3 ) 0.8 2.4 0.4N2的的dci/dt(0.2)/2 moldm-3s-1H2的的dci/dt(0.6)/2 moldm-3s-1NH3的的dci/dt(+0.4)/2 moldm-3s-1 = 0.19.1 引言引言首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页8首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页89.1 引言引言3. 反应速率的实验测定反应速率的实验测定(1)化学法化学法 用用化学分析法化学分析法来测定不同时刻

7、反来测定不同时刻反应物或产物的浓度，一般用于液应物或产物的浓度，一般用于液相反应。相反应。 要点要点：取出样品后必须立即：取出样品后必须立即“冻冻结结”反应，尽快测定浓度。反应，尽快测定浓度。 冻结方法冻结方法：骤冷、冲稀、加阻化剂或移走催化剂等。：骤冷、冲稀、加阻化剂或移走催化剂等。 优点优点：设备简单，可直接测得浓度。：设备简单，可直接测得浓度。 缺点缺点：在没有合适的冻结反应的方法时，很难测得指定时刻的浓：在没有合适的冻结反应的方法时，很难测得指定时刻的浓度，因而往往误差较大。度，因而往往误差较大。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页9首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页99.1

8、 引言引言(2)物理法物理法 该法的基点在于测量与某种物质浓度呈单值关系的一些物理性该法的基点在于测量与某种物质浓度呈单值关系的一些物理性质随时间的变化，然后换算成不同时刻的浓度值。质随时间的变化，然后换算成不同时刻的浓度值。 可利用的可利用的物理性质物理性质：压力、体积、旋光度、折光率、电导、电：压力、体积、旋光度、折光率、电导、电容率、颜色、光谱等。容率、颜色、光谱等。 优点优点：迅速而且方便，特别是可以不终止反应、不需取样，可：迅速而且方便，特别是可以不终止反应、不需取样，可进行连续测定，便于自动记录。进行连续测定，便于自动记录。 缺点缺点：如果反应系统有副反应或少量杂质对所测量的物理性

9、质：如果反应系统有副反应或少量杂质对所测量的物理性质有较敏感的影响时，易造成较大的误差。有较敏感的影响时，易造成较大的误差。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页10首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页109.1 引言引言4. 反应机理的概念反应机理的概念例：例：H2+Cl2=2HCl Cl22Cl H2+ClHCl+H H+Cl2HCl+Cl 2Cl+MCl2+M第三体，气相中的任何分子或器壁第三体，气相中的任何分子或器壁l总反应总反应：化学计量方程式表示反应的宏观总效果：化学计量方程式表示反应的宏观总效果，称为，称为总反应。总反应。l基元反应基元反应：由反应物分子（或离子、原子、自由

10、基等）：由反应物分子（或离子、原子、自由基等）直接作用直接作用而生成新产物的反应，称为基元反应而生成新产物的反应，称为基元反应。l反应机理（反应历程）反应机理（反应历程）：组成宏观总反应的基元反应的：组成宏观总反应的基元反应的总合总合，称，称为反应机理。为反应机理。在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。立体化学结构图。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页11首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页119.1 引言引言简单反应简单反应：仅由一种基元反应组成的总反应。：仅由一种基元反应组成的总反应。复合反应复合反应：由两种或

11、两种以上基元反应所组成的总反应。：由两种或两种以上基元反应所组成的总反应。 反应分子数反应分子数：对基元反应，直接作用所必需的：对基元反应，直接作用所必需的反应物微观粒子反应物微观粒子（分子、原子、离子、自由基）数。（分子、原子、离子、自由基）数。单分子反应单分子反应AP 基元反应双分子反应基元反应双分子反应 A+BP三分子反应三分子反应2A+BP首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页12首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页12第九章化学动力学基本原理第九章化学动力学基本原理9.1 引言引言9.2 反应速率和速率方程反应速率和速率方程9.3 简单级数反应的动力学规律简单级数反应的动力学规

12、律9.4 反应级数的测定反应级数的测定9.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响9.6 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论9.7 过渡态理论大意过渡态理论大意9.8 单分子反应理论简介单分子反应理论简介首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页13首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页139.2 反应速率和速率方程反应速率和速率方程 速率方程速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。积分式。 反

13、应的速率公式形式通常只能通过反应的速率公式形式通常只能通过实验测定实验测定。1. 1. 反应速率的经验表达式反应速率的经验表达式 r=kA B 式中浓度项的指数式中浓度项的指数 、 、分别称参加反应的各组分分别称参加反应的各组分A、B的级的级数，各指数之和数，各指数之和n称为称为总反应的级数总反应的级数。 n= + + 反应级数可以是整数或分数，也可以是正数、零或负数。反应的反应级数可以是整数或分数，也可以是正数、零或负数。反应的级数是由级数是由实验确定实验确定的。的。2. 反应级数反应级数首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页14首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页14 对于对于基元反

14、应基元反应 aA+bB=gG+hH 其反应速率公式可表示为其反应速率公式可表示为 r=kAaBb 这种简单的关系称这种简单的关系称“质量作用定律质量作用定律”。 严格而论质量作用定律只适用于基元反应，对于简单反应亦可直严格而论质量作用定律只适用于基元反应，对于简单反应亦可直接应用。不能直接应用于复合反应。接应用。不能直接应用于复合反应。3. 质量作用定律质量作用定律例如：例如： 基元反应基元反应 反应速率反应速率r r MCl MClM2Cl (4)HCl ClHClClH (3)ClH HHClH Cl (2)MCl M2ClMCl (1)242232222212kkk k 9.2 反应速率

15、和速率方程反应速率和速率方程首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页15首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页15例如已知下列反应为简单反应，可直接得出反应级数：例如已知下列反应为简单反应，可直接得出反应级数： C2H5Cl C2H4 + HCl； r = kc(C2H5Cl) n = a = 1，一级反应，一级反应 NO2 + CO CO2 + NO； r= kc(NO2) c(CO) n = a + b = 1 + 1 = 2，二级反应，二级反应 2NO + O2 2NO2 ； r = kc(NO)2 c(O2) n = a + b = 2 + 1 = 3，三级反应，三级反应9.2 反应

16、速率和速率方程反应速率和速率方程首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页16首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页169.2 反应速率和速率方程反应速率和速率方程首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页17首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页17又又如如 H2 + I2 2HI 的的反应机理反应机理为：为： I2 2I （快反应）（快反应） 2I + H2 2HI （慢反应慢反应） 决定步骤的反应：决定步骤的反应： = k c(I)2 c(H2) 但初始态时并没有但初始态时并没有I，只有，只有I2 I2 2I 为快反应，即刻可达平衡为快反应，即刻可达平衡 K = c(I)eq / c 2

17、 / c(I2)eq / c 即即 c(I)2 = K c(I2) 其速率方程：其速率方程：r = k c(H2) c(I2) ；反应级数：二级反应级数：二级。9.2 反应速率和速率方程反应速率和速率方程首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页18首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页18r=kA B 比例系数比例系数k称为反应的速率常数。称为反应的速率常数。4. 速率常数速率常数 注意：注意：（1）对于指定反应，）对于指定反应，k值与值与浓度无关浓度无关而与反应的而与反应的温度温度及所用及所用催化剂催化剂有关。有关。（2） k值直接体现反应进行的值直接体现反应进行的难易程度难易程度，是重要

18、的，是重要的动力学参数动力学参数。（3）k在数值上等于各有关物质的浓度均为在数值上等于各有关物质的浓度均为1时的瞬时速率，亦称时的瞬时速率，亦称比速常数；比速常数；（4）k是有单位的量，其单位与反应级数是有单位的量，其单位与反应级数n有关。有关。n3-131n13)dm(mol/.)sdmmol/(s)dm(mol BArk9.2 反应速率和速率方程反应速率和速率方程P334习题习题1首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页19首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页19第九章化学动力学基本原理第九章化学动力学基本原理9.1 引言引言9.2 反应速率和速率方程反应速率和速率方程9.3 简单级数

19、反应的动力学规律简单级数反应的动力学规律9.4 反应级数的测定反应级数的测定9.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响9.6 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论9.7 过渡态理论大意过渡态理论大意9.8 单分子反应理论简介单分子反应理论简介首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页20首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页209.3 简单级数反应的动力学规律简单级数反应的动力学规律 简单级数反应简单级数反应：凡是反应速率只与反应物浓度有关，而且反应：凡是反应速率只与反应物浓度有关，而且反应级数，无论是级数，无论是 、 、或或n都只是零或正整数的反应。都只是零或正整数的反应。

20、(1)定义：定义：反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应。反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应。1. 一级反应一级反应（first order reaction） 常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。分解等。ON O21ONONRa HeRaRa522425222688422228622688krk r 首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页21首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页219.3 简单级数反应的动力学规律简单级数反应的动力学规律ckdtdc1 tkecccctktkccBtkcdtkcd

21、c/00110111ln1lnln定积分不定积分积分(2)一级反应的速率公式一级反应的速率公式(3)反应的半衰期反应的半衰期(half-life time) 反应物浓度由反应物浓度由c0消耗到消耗到c=1/2c0所需的反应时间。以所需的反应时间。以 t1/2表示。表示。 一级反应的一级反应的t1/2表示式：表示式： t1/2=ln2/k1=0.6932/k1 一级反应的半衰期与反应物起始浓度一级反应的半衰期与反应物起始浓度c0无关。无关。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页22首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页229.3 简单级数反应的动力学规律简单级数反应的动力学规律(4)一级反应

22、的特点一级反应的特点速率系数速率系数 k 的单位为的单位为时间的负一次时间的负一次方方(s-1,min-1,h-1,d-1,a-1)。半衰期是与反应物起始浓度无关的半衰期是与反应物起始浓度无关的常数常数 。lnc与与 t 呈线性关系。呈线性关系。 图9.2 一级反应的lnc对t图首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页23首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页239.3 简单级数反应的动力学规律简单级数反应的动力学规律例：某金属钚的同位素进行例：某金属钚的同位素进行放射，放射，14d后，同位素活性下降了后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：。试求该同位素的：(1) 蜕变常数，蜕变常

23、数，(2) 半衰期，半衰期，(3) 分解掉分解掉90%所需时间。所需时间。10100507. 085. 6100100ln141ln11 ddcctk）解：（解：（ddkt7 .13600507. 02ln2ln2112/1 ）（ddkxt2 .45400507. 0%9011ln11ln311 ）（首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页24首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页249.3 简单级数反应的动力学规律简单级数反应的动力学规律（1）定义）定义反应速率与反应物浓度的二次方（或两种反应物浓度的乘积）成反应速率与反应物浓度的二次方（或两种反应物浓度的乘积）成正比的反应。正比的反应。2

24、. 二级反应二级反应 常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。化氢的热分解反应等。（2）速率公式）速率公式两种类型：两种类型：2A产物产物 A+B 产物产物对于对于A+B 产物，如果设产物，如果设a和和b分别代表反应物分别代表反应物A和和B的起始浓度；的起始浓度；x为为t时刻反应物已反应掉的浓度，其反应速率公式为时刻反应物已反应掉的浓度，其反应速率公式为 首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页25首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页259.3 简单级数反应的动力学规律简单级数反应的动力学规律)(2

25、xbxakdtdx 22)(xakdtdxba 时时，当当)()(ln)(12xbaxabbatkbaBA 积积分分得得：时时起起始始浓浓度度不不同同时时，和和当当 )(1)(1220,02xaaxtktkxaaxBtkxaxt积积分分：首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页26首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页269.3 简单级数反应的动力学规律简单级数反应的动力学规律（3）二级反应特性）二级反应特性当浓度单位用当浓度单位用moldm-3，速率常数，速率常数k2的单位为的单位为dm3mol-1s-1。P337/例题例题2 、P338/例题例题3以以1/(a-x)对对t作图应得一直线，

26、作图应得一直线，斜率为斜率为k2。当反应恰好完成一半时，当反应恰好完成一半时，x=a/2，可得可得 t1/2=1/(k2a)首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页27首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页279.3 简单级数反应的动力学规律简单级数反应的动力学规律3. 三级反应和零级反应三级反应和零级反应（1）三级反应）三级反应33233A P3ABA PB2AABC PCBAkrkrkr )()(3xcxbxakdtdx 三三级级反反应应速速率率公公式式：33)(xakdtdxcba 时时，当当 tkaxatkxa322321)(121)(21定定积积分分：常常数数不不定定积积分分：首页

27、首页上一页上一页下一页下一页末页末页28首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页289.3 简单级数反应的动力学规律简单级数反应的动力学规律（2）零级反应）零级反应 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓反应速率与反应物浓度无关度无关，这种反应称为零级反应。，这种反应称为零级反应。 常见的零级反应有常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应表面催化反应和酶催化反应，反应物总是过量，反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂有效表面活性位或酶浓度。的，反应速率决定于固体催化剂有效表面活性位或酶浓度。A P r = k0tkxkdtdx00 定

28、定积积分分：零零级级反反应应速速率率公公式式：首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页29首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页299.3 简单级数反应的动力学规律简单级数反应的动力学规律几种简单级数反应的速率公式几种简单级数反应的速率公式级级数数微分形式微分形式速率公式的积分形式速率公式的积分形式半衰期半衰期0dx/dt=k0k0=x/tt1/2=a/(2k0)1dx/dt=k1(a-x)k1=1/t.lna/(a-x)t1/2=0.6932/k12dx/dt=k2(a-x)2k2=1/t.x/a(a-x)t1/2=1/(k2a)dx/dt=k2(a-x)(b-x) k2=1/t.(a-b

29、).lnb(a-x)/a(b-x)3dx/dt=k3(a-x)3k3=1/(2t).1/(a-x)2-1/a2t1/2=3/(2k3a2)首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页30首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页30第九章化学动力学基本原理第九章化学动力学基本原理9.1 引言引言9.2 反应速率和速率方程反应速率和速率方程9.3 简单级数反应的动力学规律简单级数反应的动力学规律9.4 反应级数的测定反应级数的测定9.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响9.6 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论9.7 过渡态理论大意过渡态理论大意9.8 单分子反应理论简介单分子反

30、应理论简介首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页31首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页319.4 反应级数的测定反应级数的测定 对于简单级数，只要测出反应的级数就可建立速率公式。对于简单级数，只要测出反应的级数就可建立速率公式。 测定反应级数的测定反应级数的常用方法常用方法： 尝试法尝试法 积分法积分法 作图法作图法 半衰期法半衰期法 微分法微分法 孤立法孤立法（过量浓度法）（过量浓度法）首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页32首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页329.4 反应级数的测定反应级数的测定 定义：就是利用速率公式的积分形式来确定反应级数的方法。定义：就是利用速率公

31、式的积分形式来确定反应级数的方法。(1)尝试法尝试法:将不同时间测出的反应物浓度的数据代入各反应级数的将不同时间测出的反应物浓度的数据代入各反应级数的积分公式，求算积分公式，求算k的数值，如果按某个公式计算的的数值，如果按某个公式计算的k为一常数，则为一常数，则该公式的级数即为反应的级数。该公式的级数即为反应的级数。1. 积分法积分法(2)作图法作图法: 对一级反应，以对一级反应，以lnc对对t作图；作图； 对二级反应，以对二级反应，以1/c对对t作图；作图； 对三级反应，以对三级反应，以1/c2对对t作图；作图； 对零级反应，以对零级反应，以c对对t作图。作图。 如果有一种图成直线，则该图代

32、表的级数即为反应的级数。如果有一种图成直线，则该图代表的级数即为反应的级数。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页33首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页339.4 反应级数的测定反应级数的测定 尝试法和作图法的优点：只要一次实验的数据尝试法和作图法的优点：只要一次实验的数据 缺点：不够灵敏，只能运用于简单级数反应，当级数是缺点：不够灵敏，只能运用于简单级数反应，当级数是1.6-1.7，究竟算二级还是究竟算二级还是1.5级反应就无法确定。对于实验持续时间不够长，级反应就无法确定。对于实验持续时间不够长，转化率又低的反应所得的转化率又低的反应所得的c-t数据很可能按一级、二级甚至三级特数据

33、很可能按一级、二级甚至三级特征作图均得线性关系。征作图均得线性关系。P342/例题例题4(3)半衰期法半衰期法: t1/2 =ka1-n lnt1/2=lnk+(1-n)lnan=1+ln(t1/2/t1/2)/ln(a/a) 当有两组当有两组a和和t1/2数据时，可由上式计算出数据时，可由上式计算出n。 优点：方法计算结果较可靠（但与微分法比不够可靠）。优点：方法计算结果较可靠（但与微分法比不够可靠）。 缺点：反应物不止一种而起始浓度又不相同时，变得较复杂。缺点：反应物不止一种而起始浓度又不相同时，变得较复杂。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页34首页首页上一页上一页下一页下一页末页末

34、页349.4 反应级数的测定反应级数的测定 定义：用速率公式的微分形式来确定反应级数的方法。定义：用速率公式的微分形式来确定反应级数的方法。 各反应物浓度相同或只有一种反应物时各反应物浓度相同或只有一种反应物时 r=-dc/dt=kcn lnr=lnk+nlnc 以以lnr对对lnc作图所得直线的斜率即为反应级数作图所得直线的斜率即为反应级数n（分为对时间而言（分为对时间而言的级数的级数ni和对浓度而言的级数即真实级数和对浓度而言的级数即真实级数nc）。）。 测定不同时刻反应物的浓度，作浓度对时间测定不同时刻反应物的浓度，作浓度对时间t的曲线，在曲线上任的曲线，在曲线上任何一点切线的斜率即为该

35、浓度下的瞬时速率何一点切线的斜率即为该浓度下的瞬时速率r。 r1=kc1n；r2=kc2n n=(lnr1-lnr2)/(lnc1-lnc2)2. 微分法微分法首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页35首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页359.4 反应级数的测定反应级数的测定图图9.3 微分法测微分法测反应级数反应级数nt图图9.4 起始速起始速率微分法测反率微分法测反应级数应级数nc首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页36首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页369.4 反应级数的测定反应级数的测定 适用：有两种或两种以上的物质参加反应，而各反应的适用：有两种或两种以上的物质参

36、加反应，而各反应的起始浓度又不相同的情况。起始浓度又不相同的情况。 方法：在一组实验中保持除方法：在一组实验中保持除A以外的以外的B、等物质大大等物质大大过量，则反应过程中只有过量，则反应过程中只有A的浓度有变化，而的浓度有变化，而B、等等物质的浓度基本保持不变，或者在各次实验中用相同的物质的浓度基本保持不变，或者在各次实验中用相同的B、等物质的起始浓度而只改变等物质的起始浓度而只改变A的起始浓度，然后的起始浓度，然后用上述任一方法分别求用上述任一方法分别求 和和 ，n= + + r=kA k=k B 或或 r=kB 3. 孤立法（或称过量浓度法）孤立法（或称过量浓度法） 首页首页上一页上一页

37、下一页下一页末页末页37首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页37第九章化学动力学基本原理第九章化学动力学基本原理9.1 引言引言9.2 反应速率和速率方程反应速率和速率方程9.3 简单级数反应的动力学规律简单级数反应的动力学规律9.4 反应级数的测定反应级数的测定9.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响9.6 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论9.7 过渡态理论大意过渡态理论大意9.8 单分子反应理论简介单分子反应理论简介首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页38首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页389.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 范霍夫范霍

38、夫(vant Hoff)近似规律近似规律: 温度每升高温度每升高10 K，反应速率近似增，反应速率近似增加加24倍。倍。 温度对反应速率影响的类型温度对反应速率影响的类型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)（1）反应速率）反应速率随温度的升高而逐渐加快随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈，它们之间呈指数关系指数关系，这类反应最为常见。这类反应最为常见。（2）开始时温度）开始时温度影响不大影响不大，到达，到达一定极限一定极限时，反应以时，反应以爆炸爆炸的形式的形式极快的进行。极快的进行。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页39首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页399.5 温

39、度对反应速率的影响温度对反应速率的影响（3）在温度）在温度不太高不太高时，速率随温度的时，速率随温度的升高而加快升高而加快，到达一定的温，到达一定的温度，度，速率反而下降速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。如多相催化反应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到）速率在随温度升到某一高度某一高度时下降，再升高温度，速率又迅时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了速增加，可能发生了副反应副反应。（5） 温度升高，速率温度升高，速率反而下降反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)首页首页上一

40、页上一页下一页下一页末页末页40首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页409.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 微分形式微分形式1. 阿仑尼乌斯经验公式阿仑尼乌斯经验公式2lnRTEdTkda BRTEka lnRTEaAek Arrhenius公式公式 不定积分式不定积分式 指数形式指数形式 适用：气相、液相及复相催化反应，但不是所有反应都能符合阿适用：气相、液相及复相催化反应，但不是所有反应都能符合阿仑尼乌斯公式的。仑尼乌斯公式的。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页41首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页419.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响图图9.5

41、 反应速率常数与温度的关系反应速率常数与温度的关系ACH3CHO的气相分解，的气相分解，BCO(CH2COOH)2的液相分解的液相分解首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页42首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页429.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 活化分子活化分子：在直接作用中能发生反应的、能量高的分子。：在直接作用中能发生反应的、能量高的分子。 反应的活化能反应的活化能：活化分子的能量比普通分子的能量超出值。：活化分子的能量比普通分子的能量超出值。 Ea=E*-E E*活化分子的平均能量；活化分子的平均能量；E所有分子的平均能量。所有分子的平均能量。2. 活化能的概念

42、及其实验测定活化能的概念及其实验测定(1)活化分子和活化能的概念活化分子和活化能的概念 对峙反应对峙反应( 基元反应基元反应)的活化能的活化能推导：推导：A+BC+D正、逆向速率常数分别为正、逆向速率常数分别为k+及及k-。 r+=k+AB r-=k-CD平衡时平衡时r+=r- 首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页43首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页439.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响222)()(lnln)()(,lnRTURTUdTkddTkdUUURTUdTKcd反应物产物反应物产物 kkBADCKc平平衡衡时时：22lnlnRTERTEdTkddTkdArr

43、henius公公式式：根根据据 E+-E-=U=U(产物产物)-U(反应物反应物)E+U(反应物反应物)=E-+U(产物产物)=U(活化态活化态)首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页44首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页449.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页45首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页459.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响作图法：作图法： 以以lnk1/T作图，直线的斜率为作图，直线的斜率为-Ea/R，故，故Ea=-(斜率斜率) R（2 2）活化能的实验测定）活化能的实验测定BRTEka ln数值计算

44、法：数值计算法：121212)(lnTRTTTEkka P353例题例题7首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页46首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页469.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响(1)对一些实验现象的解释。反应活化能对一些实验现象的解释。反应活化能Ea越大，越大，k值越小。反应活值越小。反应活化能化能Ea越大，则越大，则k随温度的变化率也越大。随温度的变化率也越大。(2)由已知的某温度下的速率常数求算另一温度下的速率常数。由已知的某温度下的速率常数求算另一温度下的速率常数。(3)确定较适宜的反应温度。确定较适宜的反应温度。3. 阿仑尼乌斯公式的一些应用阿仑尼乌斯

45、公式的一些应用teAccnceAdtdcnRTEnnnRTEaa 积积分分：级级反反应应：对对非非一一级级的的)(11110首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页47首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页479.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响P355例题例题8、例题、例题9 注意注意：阿仑尼乌斯公式对简单反应或复合反应中的每一基元反应总是适阿仑尼乌斯公式对简单反应或复合反应中的每一基元反应总是适用的，对于无恒定级数的复合反应不能应用阿仑尼乌斯公式。用的，对于无恒定级数的复合反应不能应用阿仑尼乌斯公式。在阿仑尼乌斯公式中，将反应的活化能看作是一个与温度无关的在阿仑尼乌斯公式中，

46、将反应的活化能看作是一个与温度无关的常数，而实际上它是略与温度有关的。常数，而实际上它是略与温度有关的。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页48首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页48第九章化学动力学基本原理第九章化学动力学基本原理9.1 引言引言9.2 反应速率和速率方程反应速率和速率方程9.3 简单级数反应的动力学规律简单级数反应的动力学规律9.4 反应级数的测定反应级数的测定9.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响9.6 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论9.7 过渡态理论大意过渡态理论大意9.8 单分子反应理论简介单分子反应理论简介首页首页上一页上一页下一

47、页下一页末页末页49首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页499.6 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论 对于气相双分子简单反应对于气相双分子简单反应A+B产物产物 或或 2A产物产物 碰撞理论碰撞理论的基本要点：的基本要点：两个反应物分子要发生反应的先决条件是两个反应物分子要发生反应的先决条件是必须发生碰撞必须发生碰撞；只有当两个反应物分子的只有当两个反应物分子的能量超过一定数值能量超过一定数值时，碰撞后才能发生时，碰撞后才能发生反应。反应。r=-dc/dt=Zq其中：其中：Z反应系统中单位体积、单位时间内分子之间的反应系统中单位体积、单位时间内分子之间的碰撞数碰撞数；q有效

48、碰撞有效碰撞在总碰撞数中所占的分数。在总碰撞数中所占的分数。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页50首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页509.6 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论 如果是如果是A、B两种不同分子间的碰撞，在单位体积、单位时间中的两种不同分子间的碰撞，在单位体积、单位时间中的碰撞数碰撞数为为 式中式中 V体积；体积；NA、NBA、B的分子数；的分子数； MA、MBA、B的摩的摩尔质量；尔质量； A、 BA、B分子的直径；分子的直径；dAB=( A+ B)/2A、B分子分子的平均直径；的平均直径； dAB2碰撞截面，可作为一种碰撞行为的几率大小碰撞截面，可

49、作为一种碰撞行为的几率大小的量度。的量度。1. 碰撞数碰撞数Z的求算的求算VNVNMMMMRTdVNVNMMMMRTZBABABAABBABABABA 212212882 2212822 VNMRTdZAAAAA若若同同种种分分子子间间碰碰撞撞： 首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页51首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页519.6 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论 有效碰撞有效碰撞：那些移动能足够高的气体分子，由于碰撞较为激烈，：那些移动能足够高的气体分子，由于碰撞较为激烈，有可能松动和破坏旧化学键而变为产物分子，这种碰撞称有可能松动和破坏旧化学键而变为产物分子，这种

50、碰撞称“反应反应碰撞碰撞” 。 化学反应的临界能或阈能化学反应的临界能或阈能 c：A和和B两个分子碰撞的剧烈程度取决两个分子碰撞的剧烈程度取决于于A、B两个分子在质心连线方向上的相对移动能，只有当两个分子在质心连线方向上的相对移动能，只有当A、B分子的相对移动能超过某一数值时方能发生反应，该值称阈能。分子的相对移动能超过某一数值时方能发生反应，该值称阈能。 cL=Ec q=e-Ec/RT2. 有效碰撞数有效碰撞数q的计算的计算首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页52首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页529.6 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论 将将 q=e-Ec/RT

51、 代入代入 r=-dc/dt=Zq3. 速率常数速率常数k的计算的计算RTEczedtdcr/ 对双分子反应按对双分子反应按质量作用定律质量作用定律其其速率公式速率公式为为 式中式中 cA、cB单位体积中的分子数；单位体积中的分子数； k用分子数表示的速率常数。用分子数表示的速率常数。BAcckdtdcr Z0为为cA=cB=1molec.m-3时单位体积、单位时间内的碰撞数。时单位体积、单位时间内的碰撞数。 k=k1000L 若反应物是同种分子若反应物是同种分子 k=k2L1000RTEcRTEcBAeZeccZk/0/ 首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页53首页首页上一页上一页下一页

52、下一页末页末页539.6 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论 成功成功： 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。在反应速率理论的发展中起了很大作用。 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相相当于碰撞频率。当于碰撞频率。 解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系

53、数k值与较简单的值与较简单的反应的实验值相符。反应的实验值相符。 缺点缺点： 要从碰撞理论求算要从碰撞理论求算k，必须要知道，必须要知道Ec，但碰撞理论本身却不能预，但碰撞理论本身却不能预言言Ec的大小的大小, 必须解决几率因子必须解决几率因子P和和Ec的求算。的求算。 k=PZ0.e-Ec/RT 在碰撞理论中曾假设反应物分子是个无内部结构的刚性球体，在碰撞理论中曾假设反应物分子是个无内部结构的刚性球体，这个这个假定过于粗糙假定过于粗糙。4. 碰撞理论的成功与失败碰撞理论的成功与失败首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页54首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页54第九章化学动力学基本原理

54、第九章化学动力学基本原理9.1 引言引言9.2 反应速率和速率方程反应速率和速率方程9.3 简单级数反应的动力学规律简单级数反应的动力学规律9.4 反应级数的测定反应级数的测定9.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响9.6 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论9.7 过渡态理论大意过渡态理论大意9.8 单分子反应理论简介单分子反应理论简介首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页55首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页559.7 过渡态理论大意过渡态理论大意 基本要点：当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子基本要点：当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子的

55、价键要经过重排，能量要经过重新分配，方能变成产物分子，的价键要经过重排，能量要经过重新分配，方能变成产物分子，在此过程中要经过一过渡态，处于过渡态的反应系统称为在此过程中要经过一过渡态，处于过渡态的反应系统称为活化络活化络合物合物。反应物分子通过。反应物分子通过过渡态的速率过渡态的速率就是反应速率。就是反应速率。 A+BCABC AB+C 任何反应进行时任何反应进行时均分为两步均分为两步： 反应物一起形成反应物一起形成活化络合物活化络合物； 活化络合物活化络合物分解分解为产物。为产物。 反应进行时需爬越反应进行时需爬越势垒势垒 b, Eb就是就是过渡态理论中反应的过渡态理论中反应的活化能活化能

56、。 b.L=Eb 1. 势能面和过渡态理论中的活化能势能面和过渡态理论中的活化能首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页56首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页569.7 过渡态理论大意过渡态理论大意图9.8 反应系统势能面投影图图9.9 反应途径示意图Q首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页57首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页579.7 过渡态理论大意过渡态理论大意图9.10 反应途径的势能图首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页58首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页589.7 过渡态理论大意过渡态理论大意(1)两点假设两点假设 反应系统中能量分布总是符合玻兹曼分布，且

57、假设即使系统处反应系统中能量分布总是符合玻兹曼分布，且假设即使系统处于不平衡态，活化络合物浓度也总是可以从平衡态理论计算。于不平衡态，活化络合物浓度也总是可以从平衡态理论计算。2. 速率常数的统计热力学表达式速率常数的统计热力学表达式 容许系统越过过渡态的运动可从与活化络合物相联系的其他运容许系统越过过渡态的运动可从与活化络合物相联系的其他运动中分离出来。动中分离出来。例例: A+BAB 产物产物 其中其中AB 为活化络合物构型。为活化络合物构型。 K =(cAB /c )/(cA/c ).(cB/c )=cAB /(cA.cB).c 或或 cAB =K cA.cB.(c )-1首页首页上一页

58、上一页下一页下一页末页末页59首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页599.7 过渡态理论大意过渡态理论大意(2)推导推导:r= cAB r= K cA.cB.(c )-1 双分子基元反应的速率公式为双分子基元反应的速率公式为 r=kcAcB k= K (c )-1 K =Q0,AB /(Q0,A Q0,B ).exp(-U0 /RT) 式中式中 Q0 标准态下的分子配分函数；标准态下的分子配分函数； U0 标准态下活化络合物标准态下活化络合物AB 和反应物和反应物A、B在在0K时零点时零点能之差，也称能之差，也称0K时的时的活化能活化能。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页60首页首页

59、上一页上一页下一页下一页末页末页609.7 过渡态理论大意过渡态理论大意Q AB =(QV)AB .QAB 式中式中 QAB 扣除反应坐标上某一特定振动自由度以后的活化络扣除反应坐标上某一特定振动自由度以后的活化络合物分子的配分函数；合物分子的配分函数； (QV)AB 反应坐标上能导致形成产物的振动自由度的配分反应坐标上能导致形成产物的振动自由度的配分函数。函数。 (QV)AB =1/1-exp(-h /kT) 式中式中 h普朗克常数，普朗克常数， k玻兹曼常数，玻兹曼常数， 该特定振动自由度的振动频率。该特定振动自由度的振动频率。 (QV)AB kT/h kr= kT/h.(c )-1.QA

60、B /(QA QB ).e-E0/RT = kT/h.(c )-1.K 式中式中 kr速率常数速率常数首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页61首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页619.7 过渡态理论大意过渡态理论大意 kr= kT/h.(c )-1.QAB /(QA QB ).e-E0/RT = kT/h.K G =-RTlnK G =H -TS 式中式中G 、H 和和S 标准态下由反应物变为活化络合物的标准态下由反应物变为活化络合物的吉布斯自由能、焓和熵变化，简称活化吉布斯自由能、活化焓、吉布斯自由能、焓和熵变化，简称活化吉布斯自由能、活化焓、活化熵。活化熵。 kr= kT/h.(