电感耦合等离子体质谱

1、电感耦合等离子体质谱徐 鹏 科技业务部Contents基本简介1原理与构造2Agilent 77003一、基 本 简 介1ICP-MS简介v ICP-MS全称电感耦合等离子体质谱（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry），可分析几乎地球上所有元素（Li-U）v ICP-MS技术是80年代发展起来的新的分析测试技术。它以将ICP的高温（8000K）电离特性与四极杆质谱计的灵敏快速扫描的优点相结合而形成一种新型的最强有力的元素分析、同位素分析和形态分析技术。v 该技术提供了极低的检出限、极宽的动态线性范围、谱线简单、干扰少、分析精密度高、分析速度快

2、以及可提供同位素信息等分析特性。v 自1984年第一台商品仪器问世以来，这项技术已从最初在地质科学研究的应用迅速发展到广泛应用于环境保护、半导体、生物、医学、冶金、石油、核材料分析等领域。ICP-MS简介“ICP-MS”的概念已经不仅仅是最早期起步的四极杆质谱仪了，相继出现了多种类型的等离子体质谱仪：主要类型包括：v ICP-QMS四极杆质谱仪（包括带碰撞反应池技术的四极杆质谱仪）v ICP-SFMS高分辨扇形磁场等离子体质谱仪v ICP-MCMS多接收器等离子体质谱仪v ICP-TOFMS飞行时间等离子体质谱仪v DQ-MS离子阱三维四极等离子体质谱仪ICP-MS简介ICP-MS 在元素分析

3、仪器中的定位ICP-MS简介ICP-MSICP-OESGFAASFAAS检测限检测限ExcellentVery GoodExcellentGood样品处理能力样品处理能力BestBestWorstGood分析元素分析元素75735068线性范围线性范围9 Orders8 Orders2 Orders3 Orders精度精度0.5-3%0.3-2%1-5%0.1-1%盐含量盐含量0.1-0.4%2-15% 20%0.5-10%半定量半定量YesYesNoNo同位素分析同位素分析YesNoNoNo光谱干扰光谱干扰FewCommonVery FewAlmost None化学干扰化学干扰Moderat

4、eFewManyMany质量数影响质量数影响YesNoneNoneNone运行成本运行成本HighHighMediumLow各种元素分析技术的比较各种元素分析技术的比较ICP-MS简介v优点优点: : 多元素快速分析 (75) 动态线性范围宽 检测限低 在大气压下进样，便于与其它进样技术联用（HPLC-ICP-MS） 可进行同位素分析、单元素和多元素分析，以及有机物中金属元素的形态分析v缺点缺点: : 运行费用高 需要有好的操作经验 样品介质的影响较大（ TDS 99.99) 已电离的待测元素：As+, Pb+, Hg+, Cd+ 3） 未电离的样品基体：Cl, NaCl(H2O) n, SO

5、n, POn, CaO, Ca(OH)n, FeO, Fe(OH) n,这些成分会沉积在采样锥、截取锥、第一级提透镜、第二级提取透镜、偏转透镜（以上部件在真空腔外） 、ORS、预四极杆、四极杆、检测器上（按先后顺序依次减少），是实际样品分析时使仪器不稳定的主要因素，也是仪器污染的主要因素；4） 已电离的样品基体：ArO+, Ar +, ArH+, ArC +, ArCl +, ArAr +,（Ar基分子离子） CaO+, CaOH +, SOn +, POn +, NOH +, ClO + （ 样品基体产生），这些成分因为分子量与待测元素如Fe, Ca, K, Cr, As, Se, P, V

6、, Zn, Cu等的原子量相同，是测定这些元素的主要干扰； 离子源中的物质离子源离子源接口部分接口部分v 接口是整个ICP-MS系统最关键的部分。v 接口的功能：将等离子体中的离子有效传输到质谱。 在质谱和等离子体之间存在温度、压力和浓度的巨大差异，前者要求在高真空和常温条件下工作（质谱技术要求离子在运动中不产生碰撞），而后者则是在常压下工作。如何将高温、常压下的等离子体中的离子有效地传输到高真空、常温下的质谱仪，这是接口技术所要解决的难题。必须使足够多的等离子体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输，而且在离子传输的全过程中，不应该产生任何影响最终分析结果可靠性的反应，即样品离子在性质和相

7、对比例上不应有变化。接口部分接口部分ICP-MS对离子采集接口的要求：v最大限度的让所生成的离子通过；v保持样品离子的完整性；v氧化物和二次离子产率尽可能低v等离子体的二次放电尽可能小v不易堵塞；v产生热量尽可能少；v易于拆卸和维护（锥口拆冼过程中，不影响真空系统，无需卸真空）。接口部分接口部分采样锥：作用是把来自等离子体中心通道的载气流，即离子流大部分吸入锥孔，进入第一级真空室。采样锥通常由Ni、Al、Cu、Pt等金属制成，Ni锥使用最多。截取锥：作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分，并让其通过截取锥进入下一级真空，安装在采样锥后，并与其在同轴线，两者相距6-7mm，通常也有镍材料制成

8、，截取锥通常比采样锥的角度更尖一些，以便在尖口边缘形成的冲击波最小。采样锥：作用是把来自等离子体中心通道的载气流，即离子流大部分吸入锥孔，进入第一级真空室。采样锥通常由Ni、Al、Cu、Pt等金属制成，Ni锥使用最多。截取锥：作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分，并让其通过截取锥进入下一级真空，安装在采样锥后，并与其在同轴线，两者相距6-7mm，通常也有镍材料制成，截取锥通常比采样锥的角度更尖一些，以便在尖口边缘形成的冲击波最小。离子聚焦系统离子聚焦系统作用(1) 聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统；(2) 阻止中性粒子和光子通过；如何实现离子的有效传输？(1) 离子是带电粒

9、子,可以用电场使其偏转;(2) 光子以直线传播, 如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90度转弯，就可以将其与非带电粒子（光子和中性粒子）分离。离子聚焦系统离子聚焦系统光子挡板光子挡板光子挡板光子挡板传统的离子透镜设计离子聚焦系统离子聚焦系统采样锥截取锥Omega透镜提取透镜1提取透镜2Omega Bias透镜八级杆碰撞反应池反应池出口透镜QP聚焦透镜反应池入口透镜反应池聚焦透镜离子聚焦系统离子聚焦系统空间电荷效应 在离子聚集系统中，“空间电荷效应”（space charge effect）导致的“质量歧视”是直接影响离子传输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素，空间电荷效应是ICP

10、-MS基体效应的主要根源（比ICP-AES严重，所以必须要采用内标），在基体离子的质量大于分析离子时尤为严重。离子聚焦系统离子聚焦系统空间电荷效应的形成和影响 在等离子体中，离子流被一个相等的电子流所平衡，因此整个离子束基本上呈电中性。但离子流离开截取锥后，透镜建立起的电场将收集离子而排斥电子，电子将不再存在。从而使离子被束缚在一个很窄的离子束中，离子束在瞬间不是准中性的，但离子密度仍然非常高。同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子总数受到限制。基体浓度越高，重离子数越多，空间电荷效应就越显著。如果不采取任何方式补偿的话，较高质荷比的离子将会在离子束中占优势，而较轻质荷比的离子则遭排斥。高动能

11、的离子（重质量元素）传输效率高于中质量以及轻质量元素。ArArArArArArNa+Na+Na+Na+Na+e-e-e-e-e-e-e-e-Mach disk采样锥截取锥Na+Na+e-e-e-ArAr 离子，中性粒子，电子在等离子体中无序运动真空 离子，中性粒子及电子被采样锥后真空造成的压差吸取后 迅速膨胀后形成超声射流 在提取透镜中负电子被排斥 正电子被提取并加速 中性粒子不受电场影响继续直行.提取透镜 质量分析器质量分析器v 四极杆质量分析器 四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场，只有给定荷质比（m/z）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒，从其另一端出射，其

12、它离子将被过分偏转，与极棒碰撞，并在极棒上被中和而丢失。离子检测器离子检测器v 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器，检测器将离子转换成电子脉冲，然后由积分线路计数。电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关。通过与已知浓度的标准比较，实现未知样品中痕量元素的定量分析。v 离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器、法拉第杯检测器、Daley检测器等。现在的ICP-MS系统采用的是一种不连续打拿极电子倍增器。电子倍增器电极电子倍增器电极来自质量分析器的离子来自质量分析器的离子+电子脉冲电子脉冲真空系统真空系统 质谱仪为什么要求真空状态？ 质谱技术要求离子具有较长的平均自由程，以便离子在通过

13、仪器的途径中与另外的离子、分子或原子碰撞的几率最低，真空度直接影响离子传输效率、质谱波形及检测器寿命。 一个大气压下(760Torr)，离子的平均自由程仅有0.0000001m，这样的平均自由程离子是不能走远的；而压力在10-8 Torr时，平均自由程为5000m，因此，质谱仪必须置于一个真空系统中。一般ICP-MS仪器的真空度大约为10-6Torr，离子的平均自由程为50m 。如何实现真空？ICP-MS采用的是三级动态真空系统，使真空逐级达到要求值：1）采样锥与截取锥之间的第一级真空约10-2Pa，由机械泵维持；2）离子透镜区为第二级真空（10-4Pa），由扩散泵或涡轮分子泵实现；3）四极杆

14、和检测器部分为第三级真空（10-6Pa），也由扩散泵或涡轮分子泵实现。真空系统真空系统真空结构示意图真空结构示意图Agilent 7700仪器构造仪器构造Agilent 7700：进样系统、离子源、接口、离子透镜、八极杆碰撞反应池、 四极杆滤质器、检测器、真空系统Agilent 7700的特点的特点进样系统低样品提升量 (约0.15mL/min) 雾室温度采用Peltier 制冷装置控温Agilent 7700的特点的特点电子制冷 - 制冷速度快且温度稳定(-5 至 20 摄氏度)进入ICP的水蒸气量越小，消耗热量小，中心通道温度降低越少，多原子干扰如氧化物分解得越完全,离子产生效率越高 低流

15、速雾化器, 可承受高浓度溶液样品溶液Ar 载气Peltier 冷却系统循环水铝壳隔热层Ar 混合气Agilent 7700的特点的特点ICP炬管箱炬管位置由步进电机控制，x、y、z三维可调，快速精确。炬管的拆卸、安装简单快速，便于清洗更换。等离子体部分独立于仪器主体部分，等离子气由排气管道直接排出。Agilent 7700的特点的特点+高样品量，中心通道窄，样品停留时间短 基体分解效率低，干扰大+低样品量，中心通道宽，样品停留时间长 基体分解效率高，干扰小7700 炬管中心通道内径炬管中心通道内径2.5mmAgilent 7700的特点的特点样品锥由一个夹紧环固定，可直接用手上紧或松开，拆卸方

16、便，更易于日常维护。全新设计的接口：易于拆卸维护Agilent 7700的特点的特点Skimmer coneTwin extraction lensesv在截取锥后双提取透镜非常有效的聚集加速离子v双锥离子透镜的设计使更多的离子（尤其是轻质量离子）能够进入系统，提高仪器灵敏度Agilent 7700的特点的特点采样锥截取锥双锥形提取透镜一体化偏转透镜He碰撞气体入口八极杆碰撞反应池(ORS)系统真空门阀在不采样时关闭Agilent 7700的特点的特点HeCollisionArClArClAsAsElectrical potential (Octopole) Reaction cellElectrical potential (Q-pole) 分子离子(ArCl)比被干扰的离子(As)有更大的碰撞截面 HeH2与ArCl碰撞频率更高 ArCl的动能降低，远低于As的动能。屏蔽炬的能量聚焦和四极杆的能量选择效应使只有As进入四极杆，而ArCl完全无法进入。ORS系统：动能歧视(KED) Agilent 7700的特点的特