量化：原子的结构和性质

1、单电子原子的单电子原子的Schrdinger 方程及其解方程及其解量子数的物理意义量子数的物理意义波函数和电子云的图形波函数和电子云的图形多电子的原子结构多电子的原子结构元素周期表与元素周期性质元素周期表与元素周期性质原子的结构与性质原子的结构与性质原子光谱原子光谱1.1.1单电子原子的Schrdinger 方程1.1单电子原子的Schrdinger 方程及其解 单电子原子单电子原子：H、He+、Li2+、Be3+都是只有都是只有1个个核外电子的简单体系，称为单电子原子或类氢离子。核外电子的简单体系，称为单电子原子或类氢离子。 核电荷数为核电荷数为Z的单电子原子，电子距核的单电子原子，电子距核

2、r处绕核处绕核运动，运动，rZeV024V= 根据波恩根据波恩- -奥本海默近似，即核固定近似，电子绕奥本海默近似，即核固定近似，电子绕原子核运动，简化哈密顿算符为：原子核运动，简化哈密顿算符为：22220, , ,84hZex y zEx y zr 为了便于方程的求解，通常要把直角坐标转化为球极为了便于方程的求解，通常要把直角坐标转化为球极坐标。由图可得以下关系式坐标。由图可得以下关系式 ：1.1.1r 表示空间一点 P 到球心的距离，取值范围 0 ； 表示 OP 与 z 轴的夹角，取值范围 0 ； 表示 OP 在 xOy 平面内的投影 OP与 x 轴的夹角，取值范围 0 2。 1.1.31

3、.1.41.1.51.1.2xxrxrx1.1.61.1.71.1.8将将1.1.61.1.6、1.1.71.1.7、1.1.81.1.8应用于直角坐标应用于直角坐标系下的系下的LapacelLapacel算符：算符：2222222zyx22222222sin1)(sinsin1)(1rrrrrr2220( , , )( , , )24ZerErr 可得球坐标下的可得球坐标下的LapacelLapacel算符：算符：1.1.9将式将式1.1.91.1.9代入上式，可得：代入上式，可得：球坐标下球坐标下H H原子和类氢离子的原子和类氢离子的SchrdingerSchrdinger方程：方程：22

4、222222201112sin0sinsin4ZerErrrrrr1.1.10此外：由此外：由1.1.61.1.6、1.1.71.1.7、1.1.81.1.8式可推式可推得几个典型的球坐标形式下的算符：得几个典型的球坐标形式下的算符：2ihMzcoscossin2ihMxsincoscos2ihMy22222sin1sinsin12hM ),()(,YrRrRr)()(1YRr1.1.2 变数分离法变数分离法令：令：代入代入1.1.10式，并两边乘以式，并两边乘以2)(22)()()(0222)(2)(sin1sinsin1)4(2dddd1YYYYrZeErrRrrRr，经微分运算，移项可得

5、：，经微分运算，移项可得： 上式左右两边所含变量不同，要相等必须等上式左右两边所含变量不同，要相等必须等于同一常数，令这一常数为于同一常数，令这一常数为，得：，得：)4(2dddd10222)(2)(rZeErrRrrRr2)(22)()()(sin1sinsin1YYYY2)(2)(2)()(1sin(sinsin1.1.111.1.12得：两边同乘以在方程2)()()(sin12. 1 . 1,Y1.1.13 上式左右两边含的变量不同，要相等必须等上式左右两边含的变量不同，要相等必须等于同一常量，令这一常量为于同一常量，令这一常量为m2，得：，得：m222dd22)()(sinddsind

6、dsinm)4(2dddd10222)(2)(rZeErrRrrRr 方程方程 方程方程R方程方程1.1.3 1.1.3 方程的解方程的解由由 方程可得：方程可得：0dd222mmmAmm,ei有特解：有特解：12A 1deed20ii220mmmmA求出求出 2mm2ii2iieeeemmmm1e2im12sini2cos2immem0, 1, 2,m i11ecosisin22mmmm（m m为磁量子数）为磁量子数）i11ecosisin22mmmmmCmcos22cosmDimsin22sin21Ccos1cosmmsin1sinmm线性组合，得实函数解线性组合，得实函数解由归一化条件，

7、可求得由归一化条件，可求得故故21iD m复函数解实函数解01-12-2cos1cos1iexp211sin1sin12102iexp2122iexp212iexp2112102cos1cos221iD 表表1.1.1 注：注： m( )方程的复数形式是角动量沿方程的复数形式是角动量沿z轴分量算符轴分量算符 的的本征函数，本征函数，m具有确定值。实函数不是该算符的本征函数，具有确定值。实函数不是该算符的本征函数，m没有确定值。实函数是复函数的线性组合，彼此之间没有一没有确定值。实函数是复函数的线性组合，彼此之间没有一一对应的关系。一对应的关系。d2dih22)()(sinddsinddsinm

8、令令=l(l+1),l=0,1,2,3 0,1,2,3 可见，可见，l m ，所以，所以l=0,1,2,3 (s,p,d,f,g,h )m=0,(0, 1），（），（0， 1， 2）表表1.1.2 )4(2dddd10222)(2)(rZeErrRrrRr解得：解得：可见，可见，nl+1，所以，所以n=1,2,3 l=0,1,2 )eV( 6 ZnZhmeEn建立薛定谔方程直角坐标转换球坐标 rRr,变数分离量子数m量子数l量子数n找出电子的势能形式原子中电子运动用描述H =E 1.2 量子数的物理意义)(593.1382222024eVnZnhZeEn1 主量子数主

9、量子数 n决定体系能量决定体系能量EnEn确定简并度确定简并度 21021211253112nnnnlgnl确定波函数的节面个数确定波函数的节面个数 径向节面径向节面数 = n- l -1；角节面角节面数 = l；总节面总节面数 = 径节面数角节面数 = n-1。单电子原子能级公式：单电子原子能级公式：仅限于单仅限于单电子原子电子原子 2 2 角量子数角量子数 l2222211sin2sinsinhM 角动量平方算符角动量平方算符eeee11224hhl ll lmm作用在氢原子波函数得：作用在氢原子波函数得：l=0,1,2,3,n-1说明角动量的绝对值有确定值说明角动量的绝对值有确定值决定轨

10、道角动量决定轨道角动量M M的大小的大小决定轨道磁矩的大小决定轨道磁矩的大小1l le241ee9.274 104hmeJ T决定决定m的取值的取值lm 在多电子体系中也决定着轨道的能量在多电子体系中也决定着轨道的能量221Ml l决定轨道形状的量子决定轨道形状的量子3 3磁量子数磁量子数m mm m决定电子的轨道角动量决定电子的轨道角动量M M在磁场方向的分量在磁场方向的分量zMi zMm,0, 1, 2,zmMlm 决定轨道磁矩在磁场方向的分量决定轨道磁矩在磁场方向的分量emz角动量在角动量在z方向分量的算符为方向分量的算符为作用在氢原子波函数得：作用在氢原子波函数得：描述轨道在空间的延展

11、方向描述轨道在空间的延展方向 4 4自旋量子数自旋量子数s s和自旋磁量子数和自旋磁量子数m ms s,12szssMmm 112,sMss seeee1212ssghssmegss决定决定ms决定决定s决定决定ms决定决定eeee22ssszmghmmeg1,jMj j13,22jzjjMmmj sl ,1,sls,lj5 5总角量子数总角量子数j j和总磁量子数和总磁量子数m mj j1.3 1.3 波函数和电子云的图形波函数和电子云的图形表表1.3.1 氢原子和类氢原子的波函数氢原子和类氢原子的波函数1211exp0.56expsrr采用原子单位，氢原子的采用原子单位，氢原子的s态波函数

12、和概率密度可简化为态波函数和概率密度可简化为122112exp4220.1 2exp2srrrr -r图和图和 2-r图图一般只用来表示一般只用来表示s态的分布态的分布，因为，因为s态波函数只与态波函数只与r有关有关 了计算在半径为了计算在半径为r r的球面到半径为的球面到半径为r r+d+dr r的球面之间薄壳层的球面之间薄壳层内电子出现为的概率，引入径向分布函数（内电子出现为的概率，引入径向分布函数（D D) )。定义定义 （D)=r2R2由左图可知：由左图可知：1.1.极大值峰为极大值峰为n n- -l l个，个， 0 0值的点（不包括原值的点（不包括原点）为点）为n n- -l l-1

13、-1个；个；2.2.对于相同的对于相同的n n，l l值越小，第一个峰离核值越小，第一个峰离核越近，即越近，即l l越小，第一个峰钻得越深越小，第一个峰钻得越深; ;3.3.l l相同时，相同时，n n越大，径向分布曲线的最高越大，径向分布曲线的最高峰离核越远，但它的次级峰恰可能出现峰离核越远，但它的次级峰恰可能出现在离核较近的周围空间，而产生相互渗在离核较近的周围空间，而产生相互渗透的现象；透的现象；4.n4.n小的轨道在靠近原子核的内层能量低；小的轨道在靠近原子核的内层能量低；n n大的轨道在离核远的外层能量高。大的轨道在离核远的外层能量高。三、其他图形三、其他图形原子轨道等值线图原子轨道

14、等值线图电子云分布图电子云分布图原子轨道轮廓图原子轨道轮廓图原子轨道界面图原子轨道界面图ErrZrZ122122211)(21两电子动能电子排斥能核外电子势能1.4 1.4 多电子原子的结构多电子原子的结构1.4.1 1.4.1 多电子原子的多电子原子的SchrSchr dingerdinger方程方程最简单的多电子原子：最简单的多电子原子：HeHe含含2 2个以上电子的原子：个以上电子的原子：ErrZnininijiijii1112121 由于上式的势能函数涉及两个电子的坐标，无法分离变量，只能采用近似求解法（单电子近似）。常用的近似求解法有： 自洽场法 中心力场法自洽场的特点自洽场的特点1

15、.电子是独立运动的，对每个电子解得一个单电子波函数，也就是原子轨道，电子的总波函数由单电子波函数相乘得到；2.求解单电子波函数得到的能量Ei叫原子轨道能；3.电子的总能不等于原子轨道能之和。i（ri）)(1平均值 jiijr)(212iiiirVrZHV(ri)i（1）V（1）(ri)i（2）i（n-1）i（n）自洽场法自洽场法 假定原子中电子i处在原子核及其他（n - 1）个电子的平均势能场中运动，这样每个电子的运动与其他电子的瞬时坐标无关，每个电子在各自的原子轨道上运动,只与ri 有关。先采用只和i 有关的近似波函数 i（ r）代入，求出只与ri 有关V(ri)，产生新的有关波函数i（1）

16、，进行新的计算有关V （1）(ri)，进入新一轮求解、逐渐逼近，直至自洽。)(212iiiirVrZH 将原子其他电子对第将原子其他电子对第i i个电子的排斥作用看成是球对称个电子的排斥作用看成是球对称的、只与径向有关的力场。引进屏蔽常数的、只与径向有关的力场。引进屏蔽常数i i，第，第i i个电子的个电子的单电子单电子SchrodingerSchrodinger方程为方程为: :iiiiiErZ221屏蔽效应屏蔽效应 第i 个电子受到其余电子的排斥，相当于有i电子在原子中心与之相互排斥，抵消了i个原子核正电荷的作用，像是有一定屏蔽作用。 将电子按序分组为1s 2s,2p 3s,3p 3d 4

17、s,4p 4d 4f 5s,5p 外层电子对内层电子的屏蔽常数为零。同组电子间的屏蔽常数=0.35；但对1s组内电子 间的=0.30。第s,p电子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数为0.85 ，对d,f电子，相邻内一族的电子对它的屏蔽常数为1.00。更内各组=1.00。 总 i 。例如：例如：ClCl的电作子排布为：的电作子排布为：1s1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 23p3p5 5，一个，一个3p3p电子受到的屏蔽用电子受到的屏蔽用为：为：同层（第三层）电子：同层（第三层）电子： (n-1)(n-1)层（第二层）电子：层（第二层）电子：(n-2)(n-2)层以内（第一层）电子

18、：层以内（第一层）电子：总的屏蔽作用为：总的屏蔽作用为：作用在作用在ClCl原子的一个原子的一个3p3p电子上的有效核电荷为：电子上的有效核电荷为：eV6 .13eV6 .132222nZnZEii1710.352.1028 0.856.8032 1.002.001232.106.802.0010.90*1710.906.10zzocciitEE 212iiiiiiiZU rEr occiitEEtii occEE原子核外电子排布遵循的原子核外电子排布遵循的3原则：原则：PauliPauli不相容原理：不相容原理：在一个原子中，没有两个电子有完全相同的在一个原子中，没有两个电子有完全相同的 4

19、 4 个量子个量子 数。即一个原子轨道最多只能排布两个电子，且这两个电子自旋方向必须数。即一个原子轨道最多只能排布两个电子，且这两个电子自旋方向必须相反。相反。能量最低原理能量最低原理：在不违背在不违背PailiPaili不相容原理的条件下，使整个原子体系能不相容原理的条件下，使整个原子体系能量处于最低，这样的状态是原子的基态。量处于最低，这样的状态是原子的基态。Hund Hund 规则：规则：在能级高低相等的轨道上，电子尽可能分占不同的轨道，且在能级高低相等的轨道上，电子尽可能分占不同的轨道，且自旋平行。能级高低相等的轨道上全充满和半充满的状态比较稳定，此时自旋平行。能级高低相等的轨道上全充

20、满和半充满的状态比较稳定，此时电子云分布近于球形。电子云分布近于球形。1.4.2基态原子的电子排布基态原子的电子排布电子组态 ： 由由n, ln, l 表示的一种电子排布方式。表示的一种电子排布方式。如：铁如：铁（FeFe）1s1s2 2 2s 2s2 2 2p2p6 6 3s3s2 2 3p3p6 6 3d3d6 6 4s 4s2 2 简化为：简化为：FeAr3dFeAr3d64s4s2 2电子填充的顺序： 1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d。(应该指出，按能级的高低，电子的填充顺序虽然是4s先于3d，但在写电子排布式时

21、，仍要把3d放在4s前面，与同层的3s、3p轨道连在一起写。)谢谢！1.5 元素周期表与元素周期性质元素周期表与元素周期性质表表1.5.1 元素周期表元素周期表元素元素分区分区价电子组价电子组态态s区区ns12p区区ns2np16d区区(n-1)d19ns12ds区区(n-1)d10ns12f区区(n-2)f014(n-1)d02ns21.5.1 1.5.1 元素周期表元素周期表1.5.2 1.5.2 原子结构参数原子结构参数电离能电离能：气态原子失去电子成为正离子所需的最低能量。：气态原子失去电子成为正离子所需的最低能量。010203040506005001000150020002500Ba

22、CsXeSrRbKrCaKArMgNaNeBeLiHeH电离能 / 电离能 / (kJ.mol(kJ.mol-1-1) )原子 序 数由图有：由图有：1、稀有气体的电离能、稀有气体的电离能最大，碱金属最小；最大，碱金属最小；2、除过渡金属外，同、除过渡金属外，同一周期的元素一周期的元素I1，基本，基本上随原子序数的增加而上随原子序数的增加而增加，同一族的的元素，增加，同一族的的元素，随原子序数的增加而减随原子序数的增加而减小；小；3、 I1总是大于总是大于I2，碱，碱金属的金属的I2有极大值，碱有极大值，碱土金属的土金属的I2具有极小值具有极小值 一般来说，电子亲和能随原子半径减小而增大，但同

23、一周期和同一主族元素都没有单调变化规律。电负性电负性：用以度量原子对成键电子吸引能力的大小：用以度量原子对成键电子吸引能力的大小金属元素的电负性较小，非金属元素的电负性较大。=2可作为近似标志金属和非金属的分界点。同一周期的元素由左向右电负性增加（第二周期元素原子序数每加1，电负性值约增加0.5）。同一族元素，电负性随周期的增加而减小。电负性差别大的元素之间的化合物以离子键为主，电负性相近的非金属元素相互以共价键结合，金属元素相互以金属键结合。稀有气体在同一周期中电负性最高。因其具有极强的保持电子的能力，即I1特别大。元素元素 Li Be B C N O F Ne p 0.98 1.57 2.

24、04 2.55 3.04 3.44 3.98 s 0.91 1.58 2.05 2.54 3.07 3.61 4.19 4.79 元素元素 Na Mg Al Si P S Cl Ar p 0.93 1.31 1.61 1.91 2.19 2.58 3.16 s 0.87 1.29 1.61 1.92 2.25 2.59 2.87 3.24 原子中的电子吸收能量从低能级跃迁到较高能级，发射具原子中的电子吸收能量从低能级跃迁到较高能级，发射具有一定波长的光线；或者通过发射能量从高能级跃迁到较低能有一定波长的光线；或者通过发射能量从高能级跃迁到较低能级，发射具有一定波长的光线。级，发射具有一定波长的

25、光线。21EEhhchcETnn2221nRnR 谱线的波数（高能态谱线的波数（高能态E E2 2 低能态低能态E E1 1）：）：2121EEEEhchchc1.5 1.5 原子光谱原子光谱光谱项光谱项TnTn对于氢原子光谱，由于对于氢原子光谱，由于2nRTn，所以起光谱项可表示为，所以起光谱项可表示为1.5.2 原子的状态和能态原子的状态和能态运动状态如运动状态如何描述？何描述？单电子原子：单电子原子：n, l, m, mj或或n, l, m, ms多电子原子：多电子原子：(n, l, m)+(s,ms)自旋状自旋状态态各电子各电子所处轨道所处轨道组态组态：用各电子的量子数：用各电子的量子

26、数n和和l表示无磁场作用表示无磁场作用下的原子状态。能量最低的组态称为基组态。下的原子状态。能量最低的组态称为基组态。微观状态微观状态：考虑了量子数：考虑了量子数m, ms的状态，为原的状态，为原子在磁场作用下的运动状态。子在磁场作用下的运动状态。 各量子数都是从量子力学的近似处理得到的，每个电子的四个各量子数都是从量子力学的近似处理得到的，每个电子的四个量子数不能很好地表征电子的运动状态。能反映原子整个状态，量子数不能很好地表征电子的运动状态。能反映原子整个状态，并与原子光谱直接相联系的是并与原子光谱直接相联系的是原子能态原子能态。 角量子数L磁量子数mL自旋量子数S自旋磁量子数mS总量子数

27、J总磁量子数mJ1LLMLLzLmM1SSMSJzJmM1JJMJSzSmM 原子光谱项记作原子光谱项记作2 2S+S+1 1L, L, 光谱支项记作光谱支项记作2 2S+S+1 1L LJ J , , 其中其中L L以大写字母标记以大写字母标记L = 0 1 2 3 4 S P D F G 角动量的矢量加和：角动量的矢量加和：j-j耦合法（适用于耦合法（适用于Z40的重原子）的重原子） L-S耦合法（旋轨耦合）耦合法（旋轨耦合） （适用于（适用于Z40的原子）的原子）2S+1为光谱的多重性，具体数值写在为光谱的多重性，具体数值写在L的左上角。的左上角。 J 为轨道为轨道自旋相互作用的光谱支项

28、，具体数值写在右自旋相互作用的光谱支项，具体数值写在右下角。下角。1, 1,212121llllllL0 , 1, 1,212121ssssssS1, 1, 0, 10 , 1 , 2, 1, 1, 1SLSLSLJSLSLSLSLJSL1LLML1SSMS1JJMJL-S耦合法实例耦合法实例21, 1,1111111slslslj21,23, 1,2222222slslslj0 , 1, 1,21,211 , 2, 1,23,212121212121212121jjjjjjJjjjjjjjjJjjJzJmM1JJMJj-j耦合法实例耦合法实例, 0, 0lLl,21,21sSs21, 1,S

29、LSLSLJS2212S1.5.3 光谱项光谱项, 1, 1lLl,21,21sSs21,23, 1,SLSLSLJP2232212P,P每个光谱项的微观能态数每个光谱项的微观能态数：(2L+1)(2S+1)氢原子氢原子(2p)1 (1s)1跃迁的的能级和谱线（跃迁的的能级和谱线（cm-1）10, 10snlmm 任意多电子原子光谱项的推求：多电子原子光谱项的推求：（1 1）由体系各个电子的）由体系各个电子的m m和和m ms s，求得原子的，求得原子的m mL L和和m mS S： m mL L=m=mi i m mS S=(m=(ms s) )i i2.多电子的原子的光谱项多电子的原子的光

30、谱项m mL L的最大值即的最大值即 L L 的最大值，的最大值，L L 还可能有较小的值，但必须相隔整数还可能有较小的值，但必须相隔整数1 1。L L 的最小值不一定为零，一个的最小值不一定为零，一个 L L 之下可有（之下可有（2L+12L+1）个不同的）个不同的m mL L值。值。m mS S的最大值即的最大值即S S 的最大值，的最大值，S S 还可能有较小的值，但必须相隔整数还可能有较小的值，但必须相隔整数1 1。S S的的最小值不一定为零，一个最小值不一定为零，一个L L之下可有（之下可有（2S+12S+1）个不同的）个不同的m mS S值。值。（2）求）求L,S，得光谱项；，得光

31、谱项；（3）求）求J，得光谱支项。，得光谱支项。采用耦合采用耦合L-S（a）非等价电子组态：电子的主量子数和角量子数至少有一个是不同的组态,如：(2p)1(3p)1。（b）等价电子组态：电子具有完全相同的主量子数和角量子数的组态，如：np2两种情况：两种情况：0 , 1 , 2, 1, 121LllS,P,D, S,P,D1113330 , 1,21,2121Sss1 , 2 , 31, 2JSL132333D,D,DLSJmJ能态数目光谱项2133,2,1,0,-1,-2,-373D22,1,0,-1,-2511,0,-131122,1,0,-1,-253P11,0,-130010111,0,-133S2022,1,0,-1,-251D1011,0,-131P000011S每个光谱项的微观能态数每个光谱项的微观能态数：(2L+1)(2S+1)!vuvuCvu15!26! 2!626Cl1=1m1=10-1l2=10