第七章X射线衍射分析的应用

1、Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 第七章第七章 X X射线衍射分析的应用射线衍射分析的应用第一节第一节 物相分析物相分析第二节第二节 点阵常数的精确计算点阵常数的精确计算第三节第三节 宏观应力的测量宏观应力的测量（选学）（选学）第四节第四节 晶体取向的测定晶体取向的测定（选学）（选学）Huaihua Universi

2、ty Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 单一物相的鉴定单一物相的鉴定 物相定性分析物相定性分析 物相分析物相分析 混合物相的鉴定混合物相的鉴定（物相鉴定）（物相鉴定） 物相定量分析物相定量分析 点阵常数（晶胞参数）测定点阵常数（晶胞参数）测定 晶体结构分析晶体结构分析 晶体对称性（空间群）的测定等效晶体对称性（空间群）的测定等效 系的测定系的测定 晶体定

3、向、非晶体结构分析、晶体定向、非晶体结构分析、晶粒度测定晶粒度测定、宏观应力分析、宏观应力分析X射线衍射（射线衍射（XRD）的应用）的应用Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 第一节第一节 物相分析物相分析 成份分析：可通过成份分析：可通过化学分析、光谱分析、化学分析、光谱分析、X射线荧光分析射线荧光分析等方法来实现。等

4、方法来实现。 物相分析或结构分析：可通过物相分析或结构分析：可通过X射线衍射分射线衍射分析析和电子衍射和电子衍射。 物相分析物相分析是指确定材料由哪些相组成（即是指确定材料由哪些相组成（即物相物相定性分析定性分析或称或称物相鉴定物相鉴定）和确定各组成相的含量）和确定各组成相的含量（常以体积分数或质量分数表示，即（常以体积分数或质量分数表示，即物相定量分物相定量分析析）。）。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical eginee

5、ring DepartmentMaterial modern analysis method 4 组成物质的各种相具有各自的组成物质的各种相具有各自的X射线衍射花样特征射线衍射花样特征(衍衍射线位置与强度射线位置与强度)，对于多相物质，其衍射花样则由，对于多相物质，其衍射花样则由其各组成相的衍射花样简单叠加而成其各组成相的衍射花样简单叠加而成 由此可知，由此可知，物质的物质的X射线衍射花样特征射线衍射花样特征就是分析物质就是分析物质相组成的相组成的“指纹脚印指纹脚印” 制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质待分析物质(样品样品)的

6、衍射花样与之对照，从而确定物的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相，质的组成相，这就是物相定性分析的基本原理与方法这就是物相定性分析的基本原理与方法一、物相定性分析一、物相定性分析1、基本原理、基本原理Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 各种已知物相衍射花样的规范化工作于各种已知物相衍射花样的规范化工作于1938年由

7、年由哈那哈那瓦特瓦特(J. D. Hanawalt)开创。开创。 即将即将物相的衍射花样特征物相的衍射花样特征(位置与强度位置与强度)用用d和和I数据组数据组表达并制成相应的物相衍射数据卡片。表达并制成相应的物相衍射数据卡片。 卡片最初由卡片最初由“美国材料试验学会美国材料试验学会(ASTM)”出版，故称出版，故称ASTM卡片卡片。 1969年成立了国际性组织年成立了国际性组织“粉末衍射标准联合会粉末衍射标准联合会(the Joint committee on Powder Diffraction Standards, JCPDS)”，由它负责编辑出版由它负责编辑出版“粉末衍射卡片粉末衍射卡片

8、”，称，称PDF (the powder diffraction file) 卡片卡片。 2. PDF卡片卡片Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片组成卡片组成图5-所示为氯化钠晶体氯化钠晶体PDF卡片卡片的内容构成示意图。 PDF卡片的结构 卡片序号卡片序号三强线三强线最大面间距最大面

9、间距 物相的化学式及英文名称试验条件 晶体学数据 物相的物理性质试样来源、制备方式及化学分析数据 d值序列Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 分析卡片时，要把握以下的关键性信息： 卡片序号：卡片序号： PDF卡片序号形式为： Xx x x x。 符号“”前的数字表示 卡片的组号组号； 符号“”后的数字表示 卡片在组内的

10、序号组内的序号。 如：40787为第4组的第787号卡片。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 三强线：三强线：两种或两种以上物质的衍射线条中有一些位置相近或相同，但最强线最强线和次强线次强线通常是不相同的。卡片序号三强线最大面间距三强线栏 将 d 值数列值数列中强度最高的三强度最高的三根线条（三强线）根线条（三强线）

11、的面间距d和相对强度 I 提到卡片首位。 三强线：三强线：能准确反映物质特征，受试验条件影响较小。最大面间距：最大面间距：为可能测到的最大面间距。最大面间距。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 物相化学式及英文名称：物相化学式及英文名称： 化学式后数字及大写字母，以表示不同相。 其中：数字单胞原子数，英文字母点阵类型。

12、 C简单立方； B体心立方； F面心立方；。 如（Er6F23）116F：表示该化合物属面心立方点阵，单胞中有116个原子。 右上角标号：“”数据可靠性高数据可靠性高； “i”经指标化及强经指标化及强度估计度估计，但不如有“”号者可靠；“”号可靠程度可靠程度低低；无符号者为一般；“C”衍射数据来自理论计算。衍射数据来自理论计算。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial

13、 modern analysis method 试验条件试验条件: 其中 Rad.：辐射种类（CuK)；：为辐射波长（ ）； Filter：滤波片名称，如：Ni。Dia.：为相机直径； Cut off：仪器所能测得的最大面间距； II1：衍射线条相对强度方法（如Calibrated Strip-强度标法强度标法；Visual Inspection-视觉估计法视觉估计法；Diffractometer-衍射仪法衍射仪法）； I / Icor最强衍射峰强度与刚玉最强峰的比强度。 试验条件栏Huaihua University Chemistry and chemical egineering Dep

14、artmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 晶体学数据晶体学数据：其中 Sys晶系；如：Cubic：立方晶系。：立方晶系。 S.G.空间群符号； a0、b0、c0单胞点阵常数； A=a0 / b0，C= c0 / b0 轴比； 、：晶胞轴间夹角； Z：单胞中的原子数；化合物是指单胞中的分子数目。 Dx 根据X射线测量的密度 晶体学数据栏Huaihua University Chemistry and chemical egineerin

15、g DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 物相的物理性质：物相的物理性质：其中 、 、 折射率； Sign.光学性质的正(+)负()； 2V光轴间的夹角； D实测密度（若由X射线法测定，则表以Dx）； mp熔点；Color颜色，如Colorless 无色。 n物相的物理性质栏Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua Unive

16、rsity Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 备注栏：备注栏：包括试样来源、制备方式及化学分析数据。 此外，如分解温度（D.F）、转变点（T.P）、摄照温度、热处理、卡片的更正信息等说明，也列入此栏。 试样来源、制备方式及化学分析数据Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering Departme

17、ntMaterial modern analysis method d 值序列：值序列： 按衍射位置先后顺序排列的 晶面间距 d 值序列值序列， 相对强度相对强度 IIl 干涉指数干涉指数（hkl）。d值序列Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 3. PDF卡片索引卡片索引 为方便、迅速查对为方便、迅速查对PDF卡片，卡

18、片，JCPDS编辑出版了编辑出版了多种多种PDF卡片检索手册：卡片检索手册： Hanawalt无机物检查手册无机物检查手册 Hanawalt有机相检查手册有机相检查手册 无机相字母索引无机相字母索引 Fink无机索引无机索引 矿物检索手册等矿物检索手册等。 检索手册按检索方法可分为两类，一类以物质名检索手册按检索方法可分为两类，一类以物质名称为索引称为索引(即即字母索引字母索引)，另一类以，另一类以d值数列为索引值数列为索引(即即数值索引数值索引)。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua U

19、niversity Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 哈氏索引：哈氏索引：将每一种物质的数据在索引中占一行，依次为：8条条强线的晶面间距强线的晶面间距及其相对强度相对强度（用数字表示）、化学式化学式、卡片序卡片序号号、显微检索序号显微检索序号。如下： 哈氏索引样式8条强线的条强线的晶面间距晶面间距和和相对强度相对强度化学式化学式卡片序号卡片序号数值索引数值索引Huaihua University Chemistry and chemical egineering Departm

20、entHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 哈氏索引：哈氏索引：以三强线三强线 d 值来值来区分各物质，列出列出 8 强线强线d 值值，并以三强三强线线 d 值序列值序列排序。每种物质在索引中出现三次，每种物质在索引中出现三次，按三强线的排列组合如： d1 d2 d3 d4 d5； d2 d3 dl d4 d5； d3 d2 dl d4 d5，这可增加寻找到所需卡片的机率。哈氏索引样式Huaihua University Chemistry a

21、nd chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 每行前端符号符号 “i” 、 “”、 “”、 “C”：卡片可靠性符号可靠性符号。 d 值下脚标：值下脚标：衍射线相对强度相对强度，x100、770等。 哈氏索引样式Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistr

22、y and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 哈氏索引的编制：哈氏索引的编制： 按三强线第一个 d 值递减顺序：分51个组。 每小组第一个d值变化范围：标注在索引页书眉上，以便查询。 芬克无机数值索引：芬克无机数值索引：与哈氏索引哈氏索引相似， 不同之处：以不同之处：以8条线条线 d 值循环排列。值循环排列。每种物质在索引中可出现 8 次。 芬克无机数值索引：芬克无机数值索引：不出现化学式，而是英文化学名称。 Huaihua University Chemistry and chemical eginee

23、ring DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 戴维无机字母索引戴维无机字母索引 戴维戴维（Davey）无机字母索引：无机字母索引：以英文名称字母顺序排列英文名称字母顺序排列。 索引中每种物质也占一行，依次为物质的英文名称物质的英文名称、化学式化学式、三强线三强线 d 值值及相对强度相对强度、卡片序号卡片序号等。若已知物相已知物相或可能物相可能物相的英文名称，可检索戴维字母索引，查出该物相衍射数据。物相衍射数据。如：Cu-M

24、o氧化物，可查Copper打头的索引，结果如下：戴维（Davey）无机字母索引样式Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 一、物相定性分析的基本过程一、物相定性分析的基本过程1. 制备待测样品。制备待测样品。 待测样：必须无择优取向或最小无择优取向或最小，且晶粒要细小。晶粒要细小。 择优取向：择优取向：使衍射线相对强度明显

25、地与正常值不同；使衍射线相对强度明显地与正常值不同；2. 选择合适辐射，使荧光辐射最低，得到衍射线数目要多。选择合适辐射，使荧光辐射最低，得到衍射线数目要多。复杂化合物：复杂化合物：因衍射线密，难分辨，可用长波长长波长X射线射线，如：Cu（ 0.15418nm） 、Fe、Co和Ni 等辐射。3. 用用衍射法衍射法或或照相法照相法获得待测样品的衍射花样（衍射图）。获得待测样品的衍射花样（衍射图）。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemi

26、cal egineering DepartmentMaterial modern analysis method 4. 从衍射花样或衍射图中，测量衍射峰位（从衍射花样或衍射图中，测量衍射峰位（2）、算出）、算出d值及相对强值及相对强度度 II1 （ I1 为最强线强度）。为最强线强度）。照相法：照相法：衍射线相对强度用目测估计，分为五级（很强、强、中、弱、很弱），很强定为100，很弱定为10或者5，或用100、90、10的十个等级，求相对强度IIl。衍射仪法：衍射仪法：以I2 曲线峰位（2）求得 d 值，以曲线峰高或积分面积得相对强度IIl，由微机可直接读出。Huaihua Universit

27、y Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 5. 检索检索PDF卡片：卡片：物相均为未知时，用数值（d值）值）索引。 单相物质定性分析：单相物质定性分析：当已求出已求出 d 和和 II1后，则 （1）由待测相衍射数据，即三强线晶面间距 d 值，dl、d2、d3（适当估计其误差：d1d1、d2d2、d3d3）。（2）由 d1 值值（或 d2、d3），在 d 值索

28、引值索引中检索适当 d 组，找出与 dl、d2、d3 的d- IIl 值吻合较好的一些卡片。（2）再核对八强线的d- IIl值；当八强线基本符合时，则按卡片编号取出PDF 卡片。 若按dl、d2、d3顺序查不到现应条目，则可将按其不同顺序排列查找。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 6. 核对核对 PDF 卡片与物相判

29、定：卡片与物相判定：将衍射花样全部的d-IIl值与检索到的PDF卡片核对，若吻合，则卡片所示相即为待测物相。检索和核对检索和核对PDF卡片：卡片： 以以 d 值为主要依据，以值为主要依据，以 IIl 值为参考依据。值为参考依据。复相物质的定性分析：复相物质的定性分析：分析原理：分析原理：与单项物质定性分析相同，只是需要反复尝试，逐个确定其组成相，其分析过程会复杂一些。 多相物质衍射花样：多相物质衍射花样：互相叠加，故给分析带来困难，需要将各衍射线条轮番搭配、反复尝试。轮番搭配、反复尝试。Huaihua University Chemistry and chemical egineering D

30、epartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 多相物质分析与示例多相物质分析与示例例如：待测样衍射花样 d- IIl值数据如下表。可知：三强线三强线顺序：2.09、2.477和1.805；1. 设此设此三强线三强线属同一物相，即d12.09，d22.47，d31.80。2. 估计误差：估计误差：d1=2.112.07，d2=2.492.45，d3=1.821.78。 表 待测试样的衍射数据Huaihua University Chem

31、istry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 3. 查哈氏（查哈氏（d值）数值索引：值）数值索引： 查得： d1值值位于 2.142.10 和 2.09 2.05 两小组中，且其中有好几种物相的 d3 值值位于 1.821.78 范围内；但没有一个物相的 d2 值值在 2.49 2.45之间；这意味着待测试样待测试样为多相物质多相物质或复相混合物复相混合物，且上述三强线条可

32、能不属于同一相。即 d12.09 、 d31.80 为同一物相同一物相，而 d22.47为另一物相。另一物相。（d12.112.07，d22.492.45 ，d31.821.78Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 再按某相 dl 2.09 和 d2 1.80，继续在2.142.10和2.092.05两两小组小组检索，看

33、其中 d3 值值是否与数据表中某d 值相符。三强线：三强线：d12.09，d22.47，d31.80。误差范围：误差范围：d12.112.07，d22.492.45，d31.821.78。 发现：有五种物质 d3 值在1.291.27区间。 说明：d 值值为：2.09、1.80、1.28 三条衍射线三条衍射线可能是待测试样中可能是待测试样中某相某相的三强线。的三强线。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineerin

34、g DepartmentMaterial modern analysis method 以 d12.09 、 d21.80、 d3 1.28 三强线三强线查得一个条目，其物相为铜（铜（Cu）（4-0836）。而其它四种物质都不能满意地吻合。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 进一步查看：进一步查看：待测样衍射数据待测样

35、衍射数据（表-1） 与Cu卡片（卡片（4-836）的衍射）的衍射数据数据（表-3） 。可见：待测相的某些数据（表-1以*号标示）与Cu卡片每个衍射数据（表-3）都满意地吻合。最后可确认：最后可确认：待测试样中含有待测试样中含有Cu。 表-1 待测试样待测试样的衍射数据表-3 4-836卡片卡片Cu的衍射数据 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern ana

36、lysis method 进一步鉴定待测试样衍射花样中其余线条属于哪一相：进一步鉴定待测试样衍射花样中其余线条属于哪一相：将属于Cu的各线条数据去除；把剩余线条另列于表；并把各衍射线的相对强度归一化处理相对强度归一化处理， 即乘以因子1.43 （即余下的最强线为 d = 2.47、I / I1 =72，则因子100/72=1.43），使得最强线的相对强度为100。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering D

37、epartmentMaterial modern analysis method 按定性分析步骤，再检索和核对PDF卡片，结果表明：这些线条与氧氧化亚铜（化亚铜（Cu2O）PDF卡片所列线条数据相一致。结论：结论：待分析样由铜（铜（Cu）氧化亚铜（氧化亚铜（ Cu2O ）两相组成。）两相组成。 表-4 剩余线条与Cu2O的衍射数据比较4Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMater

38、ial modern analysis method 二、定性分析应注意的问题二、定性分析应注意的问题1、d 值比值比 II1 数据重要，数据重要，以以d值为主要依据，而相对强度为值为主要依据，而相对强度为 II1 参考。参考。因 d 值值不随实验条件而变，只会产生微小测量误差。 故须要求精度高。在检索时，允许小数点后第二位出现偏差。II1 值可随实验条件（靶种、制样方法等) 产生较大变化。有时，实验数据与卡片数据数量不同。有时，实验数据与卡片数据数量不同。如：实验数据比卡片少了几条弱峰数据，实验数据比卡片少了几条弱峰数据，可确定该物相。因早期照相法的卡片数据，曝光长，弱衍射线可能出现。 如：

39、实验数据比卡片多几条弱峰数据，实验数据比卡片多几条弱峰数据，可能混入杂质。若多了几条较强衍射线数据，那可能对比错，或非单质相，可能是多相混合物。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2、低角线数据比高角线数据重要。低角线数据比高角线数据重要。因不同晶体，低角线 d 值较大，衍射线重叠机会少；而高角度线（d值小），重叠机会

40、就增多。3、强线比弱线重要，特别要重视、强线比弱线重要，特别要重视 d 值大的强线。值大的强线。因强线出现情况比较稳定，也较易测得精确；而弱线则可能因强度减低而不再能被察觉。 4、混合物中某相含量过少，或该相各晶面反射能力弱时、混合物中某相含量过少，或该相各晶面反射能力弱时，难于产生难于产生完整的衍射线或根本不出现。完整的衍射线或根本不出现。 重元素物相易被发现；结构简单的物相，其线条易出现。重元素物相易被发现；结构简单的物相，其线条易出现。 如：W在WC中在含0.10.2%及能显现；Fe3C在钢中在含56%才能被发现等。Huaihua University Chemistry and che

41、mical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 5. 多相混合物，各相衍射线互相重叠，多相混合物，各相衍射线互相重叠，导致衍射花样中最强线并非某相的最强线，应提高衍射仪分辨率，人工检索困难，可利用计算机，应耐心细致，力求全部数据能合理解释，还须结合试样成分成分、热热处理条件处理条件等信息。 出现少数衍射线不能解释情况：出现少数衍射线不能解释情况：可能因混合物中，某物相含量太少，只出现一、二级较强线，以

42、致无法鉴定。6. 晶体存在择优取向（织构），晶体存在择优取向（织构），会使某衍射线强度异强或弱，物相确定也相当难。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 7. 某些物相具有点阵相同，点阵参数相近，某些物相具有点阵相同，点阵参数相近，衍射花样极其相似，要区分也有困难。8. 实验条件影响衍射花样，实验条件影响衍射花样，核查时，

43、要注意实验条件与PDF卡的异同。如：样品类型（平板与圆柱）、实验方法（衍射仪、照相法）、样品状态和制备方法等。9. 固溶体相：固溶体相：因点阵常数随成分（溶质含量）而改变，故其d 值也随之改变。故须预先制作点阵常数或预先制作点阵常数或 d 值与其成分变化的校正曲值与其成分变化的校正曲线，线，才可进行分析和鉴定。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern an

44、alysis method 高分子材料，高分子材料，一般来说，X射线衍射可很快做出如下判断：1) 晶态还是非晶态：晶态还是非晶态：非晶态：非晶态：衍射是漫散的“晕环”， 晶态：晶态：有确定d 值的锐衍射峰；2）若为晶态，还可初步判断是有机还是无机类。）若为晶态，还可初步判断是有机还是无机类。有机材料：有机材料：晶胞都较大，衍射线多在低角区出现，因晶体对称性较低，衍射线条较少。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical eginee

45、ring DepartmentMaterial modern analysis method 高聚物材料：高聚物材料：一般是晶态和非晶态共存（两相模型）晶态和非晶态共存（两相模型）既有非晶漫散射，也有锐衍射峰；强衍射峰总邻近非晶漫散射极大强度处附近出现。也可某种程度的有序，如纤维素：具有一定锐度的漫散射；也可完全非晶态，如聚苯乙烯PS：散射强度分布相当漫散。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering Depa

46、rtmentMaterial modern analysis method 第二节第二节 物相定量分析物相定量分析Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 一、定量分析基本原理一、定量分析基本原理 物相定量分析依据：物相定量分析依据： 各相衍射线的各相衍射线的强度强度 I：随该相在混合物中：随该相在混合物中含量含量的增加而提

47、高。的增加而提高。但衍射强度但衍射强度 I 并不正比于并不正比于“含量含量C”，需加以修正。原因： 1. 各物相对X射线吸收（吸收系数吸收（吸收系数l ）不同）不同； 2. 各物相对X射线吸收还依赖于各相含量吸收还依赖于各相含量C。物相定量分析：物相定量分析：须先建立衍射强度衍射强度 I 、吸收系数、吸收系数l 及某相含量及某相含量C三者间的关系。三者间的关系。 物相定量分析：物相定量分析：均用衍射仪法，衍射仪法，因可准确测定衍射线强度。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua Univers

48、ity Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 衍射仪法衍射仪法测量时，测量时，单相多晶体单相多晶体衍射强度衍射强度 I 计算公式：计算公式：MlcePFVVmceRII22222233021)()(32 上式适用于单相物质单相物质，但修改后可用于多相试样多相试样。 其中： 为混合物的线吸收系数。为混合物的线吸收系数。jMhkljeFPVVmceRII220222330)(21)(322Huaihua University Chemistry and chemical egineer

49、ing DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 多相混合物中某多相混合物中某 j 相相衍射强度公式：衍射强度公式：设：由 n 个物相个物相组成的混合物样品混合物样品，其线吸收系数为线吸收系数为，则其中某相（某相（ j 相相 ）的）的 HKL 衍射线强度公式：衍射线强度公式：jMhkljeFPVVmceRII220222330)(21)(322n其中：其中：V晶体被照射体积；晶体被照射体积； V0单胞体积单胞体积； F、P、e-

50、2M、()及 V0 均与某相某相有关的参量； 因各相因各相l不同，当不同，当 j 相含量改变时，混合物样相含量改变时，混合物样随之改变。随之改变。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 对多相物质中，对多相物质中，某某 j 相相衍射强度公式：衍射强度公式： jjjfVfV 当混合物中当混合物中 j 相含量改变时，相含量改变

51、时，公式中除公式中除 f j 及及外，其余均为外，其余均为常数，用常数，用 C j 表示。表示。常数常数C jjMhkljeFPVVmceRII220222330)(21)(322n若 j 相相体分数为体分数为 f j ，令V为单位体积单位体积，则 j 相相被照射体积：被照射体积：Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 这

52、样，第第 j 相某根衍射线的强度相某根衍射线的强度 I j ：jjjfCI1jMhkljeFPVVmceRII220222330)(21)(322jjjfVfV 即得多相混合物（物质）相定量分析的基本公式：多相混合物（物质）相定量分析的基本公式：C j -常数； f j - j 相体积分数； -混合物线吸收系数混合物线吸收系数Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial m

53、odern analysis method 物相定量分析的具体方法有： 1、单线条法、单线条法（外标法）（外标法） 2、内标法内标法 3、K值法值法及及参比强度法参比强度法二、定量分析基本方法二、定量分析基本方法Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 1、单线条法：（外标法、直接对比法）、单线条法：（外标法、直接对比法）要

54、点：要点：只要测量混合物样中待测相（待测相（ j 相）相）某根衍射线强度，并与纯纯 j 相相的同一线条强度对比同一线条强度对比，即可定出 j 相在混合物中的相对含量。若混合物含 n 个相，其线吸收系数线吸收系数及密度及密度均相等均相等时，（如同素异构同素异构物质物质） ，则某相衍射线强度衍射线强度 Ij 正比于其质量分数质量分数 Wj，即jjjfCI1jjCWI C新的比例系数jjjjjVWfVjjjfWHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and

55、chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 若纯纯 j 相相（Wj=100=1），某根衍射线强度为（某根衍射线强度为（Ij）0，则表明：表明：混合物中 j 相与纯 j 相同一根衍射线强度之比，等于j 相的质量分数质量分数 Wj 。按照此关系可进行定量分析。jjjjWCCWII0)(Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering Dep

56、artmentMaterial modern analysis method 如：某样品由-Al2O3和-Al2O3组成，测定-Al2O3在混合物中的质量分数（含量）。1、先测定纯纯-Al2O3某根衍射线强度（Ij）0 ， （用最强线，无重叠；步扫测量，扣背低，求积分强度积分强度）。2、在同条件下测定混合物混合物中-Al2O3同一衍射线强度 Ij 。3、后者与前者之比，即为混合物中-Al2O3的含量。0)(jjjIIW Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemis

57、try and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 单线条法：单线条法：比较简单，但准确性稍差。比较简单，但准确性稍差。欲提高测量可靠性，可事先配置一系列不同比例（如20、40、60、80.）的混合物，制作强度比与含量关系的定标曲线定标曲线。应用时，由所测强度比，对照曲线即得出含量。定标曲线法：定标曲线法：也可适用于吸收系数吸收系数不同的两相混合物的定量分析。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua Univ

58、ersity Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2、内标法：、内标法： 在待测样中掺入一定量（Ws）标准纯物质而制成混合样。 测量该试样中待测相某衍射线强度待测相某衍射线强度 Ij 与掺入试样中含量已知含量已知的的标准物质某衍射强度标准物质某衍射强度 Is ； 比较上述两衍射线强度，从而获得待测相含量待测相含量。掺入标准物质目的：掺入标准物质目的：消除基体效应消除基体效应。内标法：内标法：仅用于粉末试样粉末试样。标样：标样：如-Al203（刚玉）、（刚玉）、Si02、CaF2（

59、荧石）、（荧石）、Ni0等粉末作为内标物质内标物质。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 设在试样含 n 相，测 A 相含量，掺入内标物质 S。复合样线吸收系数线吸收系数AA相密度密度 WA A相在复合样中质量分数质量分数n则复合试样中，A 相相和内标物质内标物质 S 的某衍射线强度分别为：AAAWf两式相除：消除了，即

60、基体效应基体效应影响 其中AAAfICAAAAWIC SsWIsCs AASASSASICWICWHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 原样（未掺入原样（未掺入 S ）中：）中： 质量分数WA，S 相占原混合样的质量分数 WS ；混合样（掺入混合样（掺入S）中：）中： A 相质量分数WA，S 相混合样质量分数 WS。利用