第5章 配位聚合

1、第第5 5章章 配配 位位 聚聚 合合Coordination PolymerizationCoordination Polymerization教学目的和要求教学目的和要求 本章是课程的难点之一，通过本章的学习着重掌本章是课程的难点之一，通过本章的学习着重掌握配位聚合的一些基本概念，聚合物立构规整性握配位聚合的一些基本概念，聚合物立构规整性的含义及作用。的含义及作用。 主要内容 1 1、引言、引言2 2、配位聚合的基本概念、配位聚合的基本概念 着重于配位聚合的概念及特点。着重于配位聚合的概念及特点。3 3、聚合物的立体异构现象、聚合物的立体异构现象 侧重于概念、性能及测定。侧重于概念、性能及

2、测定。4 4、Ziegler-NattaZiegler-Natta引发体系引发体系 侧重概念、组分、种类与性质。侧重概念、组分、种类与性质。 2022-2-22 22022-2-2基本概念：基本概念：2. Z-N2. Z-N催化剂的组成、各成分作用催化剂的组成、各成分作用3. 3. 了解双金属与单金属机理了解双金属与单金属机理配位聚合、配位聚合、( (络合聚合络合聚合) )定向聚合、定向聚合、( (有规立构聚合有规立构聚合) )几何异构体几何异构体立体异构立体异构立构规整度立构规整度2022-2-24 4PEPP引言引言2022-2-25 5从聚合热力学上分析，乙烯、丙烯是很有聚合倾向的从聚合

3、热力学上分析，乙烯、丙烯是很有聚合倾向的单体，但是在很长一段时间内，未能将该单体聚合成单体，但是在很长一段时间内，未能将该单体聚合成聚乙烯和聚丙烯，这主要是动力学上的原因。聚乙烯和聚丙烯，这主要是动力学上的原因。1937193719391939年，英国年，英国I.C.I.I.C.I.（Imperial Chemical Imperial Chemical Industries, Industries, 帝国化学工业公司在高温（帝国化学工业公司在高温（180180200200）、高压（）、高压（180180200MPa200MPa）下，以氧作引发剂，）下，以氧作引发剂，使乙烯经自由基聚合制得聚乙

4、烯（使乙烯经自由基聚合制得聚乙烯（polyethylenepolyethylene， PEPE）。）。 低密度聚乙烯(LDPE)2022-2-26 619531953年德国年德国K. ZieglerK. Ziegler等开发了的乙烯聚合的引发等开发了的乙烯聚合的引发剂四氯化钛剂四氯化钛- -三乙基铝（三乙基铝（TiClTiCl4 4-AlEt-AlEt3 3），在较低的），在较低的温度（温度（50507070）和较低的压力下，聚合得无支链、）和较低的压力下，聚合得无支链、高结晶度、高熔点的高密度聚乙烯（高结晶度、高熔点的高密度聚乙烯（High density High density poly

5、ethylene, HDPEpolyethylene, HDPE）。）。19541954年，意大利年，意大利. Natta. Natta以三氯化钛以三氯化钛- -三乙基铝三乙基铝（TiClTiCl3 3-AlEt-AlEt3 3）作引发剂，使丙烯聚合得等规聚丙）作引发剂，使丙烯聚合得等规聚丙烯（烯（polypropylenepolypropylene，PPPP）（熔点）（熔点175175），）， ZieglerZiegler及及NattaNatta所用的引发剂是：所用的引发剂是：族过渡金属化合物族过渡金属化合物（ TiClTiCl4 4、 TiClTiCl3 3）与）与主族金属有机化合物主族金

6、属有机化合物（ Al(CAl(C2 2H H5 5) )3 3） 的络合体系，单体通过与引发体系配位后的络合体系，单体通过与引发体系配位后插入聚合，合成的产物一般呈定向立构。因此有插入聚合，合成的产物一般呈定向立构。因此有配位聚合、配位聚合、络合聚合和定向聚合络合聚合和定向聚合不同名称不同名称2022-2-27 7随后，随后，GoodrichGoodrich（B. F. Goodrich Chemical B. F. Goodrich Chemical Company, Company, 美国固特里奇化学公司）美国固特里奇化学公司）-Gulf-Gulf（海湾，美（海湾，美国）公司采用四氯化钛三

7、乙基铝体系使异戊二烯聚国）公司采用四氯化钛三乙基铝体系使异戊二烯聚合成高顺式合成高顺式1 1，4 4（95959797）聚异戊二烯，成功地）聚异戊二烯，成功地合成得天然橡胶（合成得天然橡胶（natural rubbernatural rubber，NRNR）。）。几乎同时，几乎同时，FirestoneFirestone（Firestone Tire & Rubber, Firestone Tire & Rubber, 费尔斯通轮胎与橡胶公司（美国）轮胎和橡胶公司费尔斯通轮胎与橡胶公司（美国）轮胎和橡胶公司用锂或烷基锂作引发剂，也聚合得高顺式用锂或烷基锂作引发剂，也聚合得高顺式1

8、 1，4 4（90909494）聚异戊二烯。此外，后来用钛、钴、镍或）聚异戊二烯。此外，后来用钛、钴、镍或钨、钼络合引发体系，合成得高顺式钨、钼络合引发体系，合成得高顺式1 1，4 4（94949797）聚丁二烯橡胶（）聚丁二烯橡胶（butadiene rubber, BRbutadiene rubber, BR）（简称）（简称顺丁橡胶）。顺丁橡胶）。2022-2-28 8过渡金属化合物金属有机化合物的一系列络合过渡金属化合物金属有机化合物的一系列络合体系可以统称为体系可以统称为Ziegler-NattaZiegler-Natta引发剂引发剂，目前已用，目前已用来生产多种塑料和橡胶，例如高密度

9、聚乙烯、等来生产多种塑料和橡胶，例如高密度聚乙烯、等规聚丙烯、全同聚规聚丙烯、全同聚1-1-丁烯、全同聚丁烯、全同聚4-4-甲基甲基-1-1-戊烯、戊烯、反式反式l l，4-4-聚异戊二烯等可用作塑料，顺式聚异戊二烯等可用作塑料，顺式1 1，4-4-聚丁二烯、顺式聚丁二烯、顺式1 1，4 4聚异戊二烯、乙丙共聚物、聚异戊二烯、乙丙共聚物、反式聚环戊烯等可用作橡胶。反式聚环戊烯等可用作橡胶。 Zileger-NattaZileger-Natta引发剂的重要意义是：可以使难以自由基引发剂的重要意义是：可以使难以自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚物，并合成立构规聚合或离子聚合的烯类单体聚合成高

10、聚物，并合成立构规整性很高的聚合物。因此二人获得整性很高的聚合物。因此二人获得19631963年的诺贝尔奖年的诺贝尔奖。4.1 聚合物的立构规整性2022-2-29 9光学异构光学异构几何异构几何异构一、一、 聚合物的立体异构体聚合物的立体异构体结构异构结构异构（同分异构）：（同分异构）： 化学组成相同，原子和原子团的排列不同化学组成相同，原子和原子团的排列不同 头尾和头头、尾尾连接的序列异构头尾和头头、尾尾连接的序列异构两种单体为同分异构体造成的异构两种单体为同分异构体造成的异构构型异构构型异构构象异构构象异构立体异构立体异构 分子中的原子或基团的空间构型和构象不同分子中的原子或基团的空间构

11、型和构象不同2022-2-21010结构异构结构异构H2CCHOHH2CH2COnnH2CCCnC H3OO C H3H2CC HCnOO C H2C H3H2CCCCH3OOCH3H2CCCCH3OOCH3H2CCCCH3OOCH3CH2CCCH3OOCH32022-2-21111手性异构手性异构 手性异构体（也称手性异构体（也称对映异构体对映异构体），是由手征性碳原子产生），是由手征性碳原子产生 构型分为构型分为R R（右）型和右）型和S S（左）型两种左）型两种 对于对于 - -烯烃聚合物烯烃聚合物，分子链中与，分子链中与R R基连接的碳原子具有下基连接的碳原子具有下述结构：述结构：由于

12、连接由于连接C C* *两端的分子链不等长，或端基不同，理论上两端的分子链不等长，或端基不同，理论上C C* *应当是手征性碳原子，应当是手征性碳原子， 但这种手征性碳原子并不显示但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻旋光性，原因是紧邻C C* *的原子差别极小，故称为的原子差别极小，故称为“假手假手性中心性中心”C*RH立体异构2022-2-21212根据手性根据手性C C* *的构型不同，聚合物分为三种结构：的构型不同，聚合物分为三种结构：全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物，如果每全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物，如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更个

13、结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂加复杂HHHHRRRRRRRRHHHHRRRRHHHH全同立构全同立构IsotacticIsotactic间同立构间同立构SyndiotacticSyndiotactic无规立构无规立构AtacticAtactic2022-2-21313几何异构体几何异构体 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的。结构上取代基的构型不同引起的。 如异戊二烯聚合，如异戊二烯聚合，1,4-1,4-聚合产物有聚合产物有CH2CH2CHCCH3nCH2CH2CH2HCH3HCH3CCCH2CC顺式构型

14、顺式构型反式构型反式构型聚异戊二烯聚异戊二烯2022-2-214H2CHCCCH2CH3H2C*HCC*CH3H2CnH2C*CCH*H2CnCH31, 2加成3, 4加成全同立构全同立构间同立构间同立构无规立构无规立构全同立构全同立构间同立构间同立构无规立构无规立构2022-2-215光学活性聚合物光学活性聚合物 是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有的偏振面旋转，真正具有旋光性旋光性，这种聚合物称为光，这种聚合物称为光学活性聚合物学活性聚合物 采取两种措施：一采取两种措施：一. .改变手性碳原子改变手性碳原子C C*

15、*的近邻环境；的近邻环境；二二. . 将侧基中含有手性碳原子将侧基中含有手性碳原子C C* *的烯烃聚合的烯烃聚合l改变手性碳原子改变手性碳原子C C* *的近邻环境的近邻环境 一种等量一种等量R R和和S S的外消旋单体，聚合后得到也是等量外消的外消旋单体，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性采用一种光学活性引发剂，旋聚合物的混合物，无旋光活性采用一种光学活性引发剂，可改变可改变R R和和S S的比例的比例1620222022-2-2-2-2这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应称为反应称为立构选择性聚合立构选择

16、性聚合CH2 CH S CH2 CH S*CH3CH3 R / S = 75 / 25光学活性聚合物光学活性聚合物CH2 CH CH3S*tBu CH CH2OHOH*(R)ZnEt2光学活性引发剂光学活性引发剂R / S= 50 / 502022-2-217l将侧基中含有手性C*的烯烃聚合CHCH3CH2 CHCH3CH2*CH3 CH CH2Et*(S)2ZnTiCl4CHCH3CH2 CH CH2 CHCH3CH2*CHCH3CH3CH2*（S 100）R / S = 50 / 50二、二、 立构规整性聚合物的性能立构规整性聚合物的性能2022-2-21818 - -烯烃聚合物烯烃聚合物

17、 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力，聚合聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力，聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶高结晶物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性。度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性。 如：如：无规无规PPPP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大；全同全同PPPP和间同和间同PPPP，是高度结晶材料，具有高强度、高是高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。 除丁烯外，等规聚烯烃的熔点随取代基增大而升高。除丁烯外，等规聚烯烃的熔点随取代基增大而升高

18、。2022-2-21919二烯烃聚合物二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物：如丁二烯聚合物： 1, 21, 2聚合物都具有较高的熔点聚合物都具有较高的熔点对于合成橡胶，希望得到高顺式结构对于合成橡胶，希望得到高顺式结构全同全同 Tm Tm 128128间同间同 Tm Tm 1561561, 41, 4聚合物聚合物反式反式1, 41, 4聚合物聚合物顺式顺式1, 41, 4聚合物聚合物 Tg = -108, Tm = 2 Tg = -108, Tm = 2 ，是弹性优异的橡胶是弹性优异的橡胶 Tg = -80,Tm=148Tg = -80,Tm=148，较硬的低弹性材料较硬的低弹性材料2022-2-22

19、020天然高分子天然高分子 许多天然聚合物有立构规整性，也有立体异构现象。如许多天然聚合物有立构规整性，也有立体异构现象。如纤维素，采取反式纤维素，采取反式1 1,4-,4-键接，分子链伸展，排列规整，结晶键接，分子链伸展，排列规整，结晶度高不易水解；淀粉采取顺式度高不易水解；淀粉采取顺式1,4-1,4-键接，无规构象，可溶于键接，无规构象，可溶于水，易水解。水，易水解。2022-2-22121立构规整度立构规整度: :是立构规整聚合物占总聚合物的分数。是立构规整聚合物占总聚合物的分数。是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标 结晶度

20、结晶度密度密度溶解度溶解度立构规整度的测定方法立构规整度的测定方法三、立构规整度三、立构规整度立构规整度的测定立构规整度的测定直接法直接法间接法间接法FT-IR FT-IR （红外光谱）（红外光谱）NMR NMR （核磁共振）（核磁共振）2022-2-22222也可用红外光谱的特征吸收谱带测定也可用红外光谱的特征吸收谱带测定聚丙烯的全同指数（聚丙烯的全同指数（IIP）沸腾正庚烷萃取剩余物重沸腾正庚烷萃取剩余物重未萃取时的聚合物总重未萃取时的聚合物总重IIP KA975A1460全同螺旋链段特征吸收，峰面积全同螺旋链段特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积K K为仪器常数为

21、仪器常数l全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度）常用沸腾正全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度）常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示庚烷的萃取剩余物所占百分数表示2022-2-22323一、什么是配位聚合一、什么是配位聚合MtCH CH2CH CH2R-+MtCH CH2-+CH CH2RCH CH2 CH CH2Mt+-RR链增长过程的本质是单链增长过程的本质是单体对体对增长链端络合物的增长链端络合物的插入反应插入反应, ,带有离子性。带有离子性。5.2 5.2 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念配位聚合配位聚合 是指烯类单体的碳是指烯类单体的碳- -碳双键首先在过渡金属引碳双

22、键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增长的过程入过渡金属碳键中进行链增长的过程。过渡金属过渡金属空位空位环过渡态环过渡态2022-2-22424直接证据直接证据： 用标记元素的终止剂终止增长链用标记元素的终止剂终止增长链 1414CHCH3 3OH OH 1414CHCH3 3O O H H聚合物无聚合物无1414C C放射性，表明加上的是放射性，表明加上的是H H，而链端是阴离子而链端是阴离子 二、二、 配位聚合的特点配位聚合的特点（1 1）单体首先在过渡金属上配位形成）单体首先在过渡金属上配

23、位形成 络合物络合物活性链端的反离子是金属或过渡金属，单体在金属活性链端的反离子是金属或过渡金属，单体在金属原子上配位形成原子上配位形成 络合物，因此配位聚合大多络合物，因此配位聚合大多属阴属阴离子型离子型，具有以下特点：，具有以下特点：（2 2）反应是阴离子性质）反应是阴离子性质间接证据间接证据： - -烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低CHCH2 2=CH=CH2 2 CH CH2 2=CH=CHCHCH3 3 CH CH2 2=CH=CHCHCH2 2CHCH3 3供电子不利于聚合供电子不利于聚合2022-2-22525（3 3）增长反应是经过环

24、状插入过程）增长反应是经过环状插入过程RCH CH2+-CH CH2Mt- -+过渡金属阳离过渡金属阳离子子MtMt + +对烯烃双对烯烃双键键 碳原子的亲碳原子的亲电进攻电进攻增长链端阴离增长链端阴离子对烯烃子对烯烃双键双键 碳原子的亲碳原子的亲核进攻核进攻插入反应包括两个同时进行的化学过程：插入反应包括两个同时进行的化学过程：（4 4） - -烯烃烯烃单体的插入反应有两种可能的途径单体的插入反应有两种可能的途径+-RCH CH2CH CH2Mt+R+-CH CH2 CH CH2MtRR一级插入：一级插入：不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接。不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接

25、。二级插入：二级插入：带有取代基一端带负电荷并与反离子相连带有取代基一端带负电荷并与反离子相连2022-2-22626CH2 CHMt+-RRCH2 CH+-CH2 CH CH2 CHMtRR2022-2-22727l配位聚合、络合聚合配位聚合、络合聚合 在含意上是一样的，一般认为配位比络合表达的意义更明在含意上是一样的，一般认为配位比络合表达的意义更明确配位聚合的结果：确配位聚合的结果： 可以形成有规立构聚合物可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物也可以是无规聚合物几种聚合名称含义的区别几种聚合名称含义的区别l定向聚合、有规立构聚合定向聚合、有规立构聚合 这两者是同意语，是以产物的结构定

26、义的这两者是同意语，是以产物的结构定义的 都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程乙丙橡胶的制备采用乙丙橡胶的制备采用Z ZN N催化剂，属配位聚合，但结构是催化剂，属配位聚合，但结构是无规的，不是定向聚合无规的，不是定向聚合 2022-2-2三、三、 配位聚合引发剂与单体配位聚合引发剂与单体1 1、引发剂与单体类型、引发剂与单体类型Ziegler-NattaZiegler-Natta引发剂引发剂 - -烯烃烯烃二烯烃二烯烃 环烯烃环烯烃有规立构聚合有规立构聚合极性单体极性单体二烯烃二烯烃有规立构聚合有规立构聚合 - -烯丙基镍型引发剂烯丙基镍型引发剂：

27、烷基锂引发剂（均相）烷基锂引发剂（均相）专供丁二烯的顺、反专供丁二烯的顺、反1,41,4聚合聚合茂金属茂金属引发剂引发剂1.1.提供引发聚合的活性种；提供引发聚合的活性种； 2.2.提供独特的定位能力。引发剂中过渡金属反离子，与单体和提供独特的定位能力。引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链起着定增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链起着定向的模型作用向的模型作用引发剂作用引发剂作用：主引发剂主引发剂l族：族：CoCo、NiNi、RuRu、RhRh的卤化物或羧酸盐的卤化物或羧酸盐，主要主要用于用于二烯烃二烯烃的聚合的聚合2022-2-2292

28、92 2、Z-NZ-N引发剂组分引发剂组分-主引发剂、主引发剂、共引发剂、共引发剂、第三组分第三组分是周期表中是周期表中BB过渡金属化合物过渡金属化合物Ti，Zr，V，Mo，W，Cr的的卤化物卤化物氧卤化物氧卤化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基环戊二烯基环戊二烯基l 副族：副族：主要用于主要用于 -烯烃烯烃的的聚合聚合TiClTiCl3 3( ( 、 、 ) ) 的活性较高的活性较高l MoClMoCl5 5、WClWCl6 6专用于专用于环烯烃环烯烃的开环聚合的开环聚合Z-N催化剂最初由催化剂最初由TiCl4(TiCl3)和和Al(C2H5)3组成，后来发展到组成，后来发展到B-B过渡金属化合物和过渡

29、金属化合物和A-A有机金属化合物组成。有机金属化合物组成。2022-2-23030lAAAA的金属有机化合物的金属有机化合物 主要有：主要有： RLiRLi、R R2 2MgMg、R R2 2ZnZn、AlRAlR3 3 R R为为1 11111碳的烷基或环烷基碳的烷基或环烷基。 共引发剂共引发剂l 有机铝化合物应用最多：有机铝化合物应用最多： Al HAl Hn n R R3 3n n AlRAlR3 3n nCl Cl n n n=01n=01最常用的有：最常用的有：AlEtAlEt3 3， AlEt AlEt2 2ClCl， Al(i-C Al(i-C4 4H H9 9) )3 3。当主

30、引。当主引发剂选择发剂选择TiClTiCl3 3，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用多选用AlEtAlEt2 2ClCl。lAl / Ti Al / Ti 的的mol mol 比是决定引发剂性能的重要因素比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的适宜的Al / TiAl / Ti比为比为1. 5 2. 51. 5 2. 5 ：1 1第三组分第三组分来提高引发剂来提高引发剂的活性和立构定向性。的活性和立构定向性。或其中一种或其中一种目前还没有一个统一的目前还没有一个统一的第三组分作用机理的理第三组分作用机理的理论，第三组分的评选仍论，第三组分的评选仍多是经验的过

31、程。多是经验的过程。2022-2-23131 第三组分第三组分通常是一些带有孤对电子的给电通常是一些带有孤对电子的给电子物质，所以又常称为电子给体。子物质，所以又常称为电子给体。2022-2-23232 3 3、引发剂的溶解性和单体的极性、引发剂的溶解性和单体的极性非均相引发剂，立构规整化能力强非均相引发剂，立构规整化能力强均相引发剂，立构规整化能力弱均相引发剂，立构规整化能力弱极性单体极性单体: : 失活失活 - -烯烃：全同烯烃：全同极性单体极性单体: : 全同全同 - -烯烃：无规烯烃：无规苯乙烯，丁二烯等极性不大共轭单体，可以用以上任意引发体系得到立构规整性聚合物就两组分反应后形成的络

32、合物是否溶于烃类溶剂就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂可分为可分为均相引发剂、非均相引发剂均相引发剂、非均相引发剂。形成均相或非均相引发剂，形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组主要取决于过渡金属的组成和反应条件，而立构规整聚合物的合成一般与非均成和反应条件，而立构规整聚合物的合成一般与非均相催化体系有关。相催化体系有关。2022-2-2TiCl4AlR3 或或AlR2Cl在在7878反应可形成溶于反应可形成溶于烃类溶剂的均相引发剂烃类溶剂的均相引发剂低温下只能引发乙低温下只能引发乙烯聚合烯聚合与与组合组合温度升高，发生不可逆变化，温度升高，发生不可逆变化，转化为非均相，转化为

33、非均相，活性提高。活性提高。可引发丙烯聚合，可引发丙烯聚合，活性不够活性不够非均相引发剂非均相引发剂TiCl3TiCl2 VCl3AlR3 或AlR2Cl与与组合组合反应后仍为非均相，反应后仍为非均相， -烯烃的高活性定烯烃的高活性定向引发剂，可引发向引发剂，可引发丙烯聚合。丙烯聚合。再有：再有：以钒系以钒系(V)(V)为主，如乙丙橡胶合成的催化剂为主，如乙丙橡胶合成的催化剂VOClVOCl3 3/Al(C/Al(C2 2H H5 5) )2 2ClCl或或V(acac)V(acac)3 3/AlEt/AlEt3 3。卤化钛中的卤素。卤化钛中的卤素部分或全部被部分或全部被RORO，acacac

34、ac或或CpCp所取代，再与所取代，再与AlClAlCl3 3络合络合，也能制成可溶性引发剂，对乙烯有聚合活性，对，也能制成可溶性引发剂，对乙烯有聚合活性，对丙烯聚合活性很差，也没有定向能力。丙烯聚合活性很差，也没有定向能力。对丙烯有聚合活性的引发剂都对乙烯有聚合活性对丙烯有聚合活性的引发剂都对乙烯有聚合活性，但是反过来不成立，但是反过来不成立2022-2-23434均相引发剂均相引发剂34343434总结总结：配位阴离子聚合的立构规整化能力取决于：配位阴离子聚合的立构规整化能力取决于：引发剂的类型引发剂的类型特定的组合与配比特定的组合与配比单体种类单体种类聚合条件聚合条件2022-2-235

35、354 Z-N4 Z-N引发剂的化学反应引发剂的化学反应Ziegler-NattaZiegler-Natta引发剂的二组分即主引发剂和助引发剂之引发剂的二组分即主引发剂和助引发剂之间存在着复杂的化学反应。以间存在着复杂的化学反应。以TiClTiCl4 4-AlEt-AlEt3 3为例：为例：烷基化烷基化 TiCl4 + AlEt3 TiCl3Et + AlEt2Cl TiCl4 + AlEt2Cl TiCl3Et + AlEtCl2 TiCl3Et + AlEt3 TiCl2Et 2+ AlEt2Cl 烷钛键的均裂和还原烷钛键的均裂和还原 TiCl3Et TiCl3 + Et TiCl2Et

36、2 TiCl2Et + Et TiCl4 + Et TiCl3 + EtCl 自由基终止自由基终止 2 Et歧化或偶合歧化或偶合 2022-2-23636实际上的反应可能要更复杂，因此配制的引发剂要经过陈实际上的反应可能要更复杂，因此配制的引发剂要经过陈化处理。化处理。研究发现，研究发现，CpCp2TiClTiCl2-AlEt-AlEt3可溶性引发体系时，生成的蓝可溶性引发体系时，生成的蓝色结晶有固定熔点色结晶有固定熔点(126-130 (126-130 o oC)C)和分子量，和分子量，X-X-射线衍射射线衍射分析，确定其结构是分析，确定其结构是Ti-Cl-AlTi-Cl-Al桥形络合物。依

37、此推测氯桥形络合物。依此推测氯化钛与烷基铝也可能存在类似桥形结构或单金属络合物，化钛与烷基铝也可能存在类似桥形结构或单金属络合物，作为烯烃聚合的活性种。作为烯烃聚合的活性种。2022-2-23737第三代引发剂第三代引发剂，除第三组分外，引入，除第三组分外，引入载体载体，如：，如：MgClMgCl2 2、Mg(OH)ClMg(OH)Cl，引发剂活性达到引发剂活性达到 6 610105 5 g / g Ti hg / g Ti h或更或更高高， ，IIPIIP：98%98%第一代引发剂第一代引发剂-仅有主引发剂与共引发剂仅有主引发剂与共引发剂两组分的两组分的Z-NZ-N引发剂，引发剂， 5 50

38、 000 00 g / g Ti hg / g Ti h，IIPIIP：90%90%(CH3)2N 3P=O (C4H9)2O N(C4H9)3 六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺 丁醚丁醚 叔胺叔胺第二代引发剂第二代引发剂-为了提高引发剂的定向能力和聚合速为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，率，在一代引发剂基础上加入第三组分的引发剂。在一代引发剂基础上加入第三组分的引发剂。 第三组分第三组分（给电子试剂给电子试剂） 含含N N、P P、O O、S S的化合物：的化合物：引发剂活性提高到引发剂活性提高到5 510104 4 g PP / g Ti h g PP / g Ti h，IIPIIP：90%90

39、%评价评价Z-NZ-N引发剂的依据引发剂的依据产物的立构规整度产物的立构规整度 产品质量产品质量聚合速率聚合速率 产量产量: g: g产物产物/ /gTi hgTi h2022-2-238385 5、 使用使用Z-NZ-N引发剂注意的问题引发剂注意的问题2022-2-23939主引剂主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应共引发剂共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸l在保

40、存和转移操作中必须在无氧干燥的在保存和转移操作中必须在无氧干燥的N N2 2中进行中进行l在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分是氧和水分l聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂因此：因此： 2022-2-24040自从自从Ziegler-NattaZiegler-Natta引发剂发现之日起，有关其引发下的聚合机理引发剂发现之日起，有关其引发下的聚合机理问题一直是这个领域最活跃、最引人注目的研究课题。聚合机理的问题一直是这个领域最活跃、最引人注目的研究课题。聚合机理的核心问题是核心问题是引发剂活性

41、中心的结构和性质、链增长方式和立构定向引发剂活性中心的结构和性质、链增长方式和立构定向原因原因。至今为止，虽已提出许多假设和机理，但还没有一个能解释。至今为止，虽已提出许多假设和机理，但还没有一个能解释所有实验现象。所有实验现象。四、四、 - -烯烃的配位阴离子聚合机理烯烃的配位阴离子聚合机理早期有早期有: : 自由基聚合机理的假设自由基聚合机理的假设 阴离子和阳离子聚合机理阴离子和阳离子聚合机理实验结果证明，实验结果证明，Ziglar-NattaZiglar-Natta引发的引发的- -烯烃聚合不是传统的自由烯烃聚合不是传统的自由基或离子聚合，而是崭新的配位聚合。关于配位聚合的机理，基或离子

42、聚合，而是崭新的配位聚合。关于配位聚合的机理，在众多的假设中以两种机理模型最为重要，即在众多的假设中以两种机理模型最为重要，即双金属活性中心双金属活性中心机理机理和和单金属活性中心机理单金属活性中心机理。 其过程归纳为：形成活性中心，吸附单体定向配位，络合活化，其过程归纳为：形成活性中心，吸附单体定向配位，络合活化，插入增长，类似模板定向聚合。插入增长，类似模板定向聚合。2022-2-24141（2 2） - -烯烃的富电子双键烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属在亲电子的过渡金属TiTi上配位，生成上配位，生成 - -络合物，络合物，即在即在TiTi上引发上引发（1 1）引发剂的两组分首）引发

43、剂的两组分首先起反应，形成含有两先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物种金属的桥形络合物聚合活性中心聚合活性中心TiCl3+AlEt3AlTiClClClCH3CH2EtEt活性中心活性中心CH2 CHRAlTiClClClCH3CH2EtEtCH2 CHCH3 - -络合物络合物1.Natta 1.Natta 的双金属机理的双金属机理N-ZN-Z引发聚合机理涉及：引发聚合机理涉及：活性种的化学与物理结活性种的化学与物理结构与性质、增长的场所、构与性质、增长的场所、定向的成因。定向的成因。2022-2-24242（4 4）极化的单体插入）极化的单体插入AlAlC C键后，键后，六元环瓦解，重新

44、生成缺电子的六元环瓦解，重新生成缺电子的四元环的桥形络合物，四元环的桥形络合物， AlAl上增长上增长TiClClClAlCH2CHCH3CH2CH3六元环过六元环过渡状态渡状态AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3链增长链增长（3 3）缺电子的桥形络）缺电子的桥形络合物部分极化后，合物部分极化后，由配位的单体和桥由配位的单体和桥形络合物形成形络合物形成六元六元环过渡状态环过渡状态2022-2-243432. 2. 以双环戊二烯（以双环戊二烯（CpCp）二氯化钛与）二氯化钛与AlEtAlEt3 3组成的均

45、相组成的均相引发体系，可形成具有一定熔点和分子量的晶体。引发体系，可形成具有一定熔点和分子量的晶体。TiCpCpClClAlEtEtTiClClRClAlRRCp2TiCl2-AlEt3 桥形络合物TiCl3-AlEt3 双金属络合物必须在必须在I-IIII-III主族金属烷基化合物的配合下，钛组分主族金属烷基化合物的配合下，钛组分才有才有较高的较高的引发活性和定向能力。引发活性和定向能力。 3. 3. 用用1414C C标记的标记的AlEtAlEt3 3与四价或三价与四价或三价钛组成引发体系引发乙烯聚合，钛组成引发体系引发乙烯聚合，分析出聚乙烯末端分析出聚乙烯末端1414C C含量，可见含量

46、，可见大分子链在铝上增长。大分子链在铝上增长。AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3双金属机理的实验证据双金属机理的实验证据：2022-2-24444l由于单体首先在由于单体首先在TiTi上配位（引发），上配位（引发），然后然后AlAlCHCH2 2CHCH3 3键断裂，键断裂，CHCH2 2CHCH3 3碳负离子连接到单体的碳负离子连接到单体的 - -碳原子上（碳原子上（AlAl上增长），据此称为上增长），据此称为配位阴离子机理配位阴离子机理2. 2. Cossee-ArlmanCossee-Arlman单金属机理单金属机理该机理存在问题该机理存在问题： a. a.

47、 实验表明聚合物链在过渡金属实验表明聚合物链在过渡金属- -碳键中插入增长；碳键中插入增长； b. b. 该机理没有涉及规整结构的成因该机理没有涉及规整结构的成因Cossee（荷兰物理化学家）于荷兰物理化学家）于1960年首先提出，活年首先提出，活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体，理论经面体，理论经Arlman补充完善，得到一些人的公认补充完善，得到一些人的公认TiClClClAlCH2CHCH3CH2CH3要点如下：要点如下：2022-2-24545l活性种的形成和结构（活性种的形成和结构（TiClTiCl3 3( ( , , ,

48、, ) ) AlRAlR3 3体系）体系）活性种活性种是一个是一个Ti上带有一个上带有一个R基、基、一个空位和四个氯的五配位正八一个空位和四个氯的五配位正八面体面体AlR3仅起到使仅起到使Ti烷基化的作用烷基化的作用TiClRClClCll链引发、链增长链引发、链增长2022-2-24646TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R+CH2 CHCH3TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)H2C CHRCH3(5)TiClClClCl(2)(3)(4)(6)CH2 CHRCH3链增长链增长kp配配位位TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)RH2C CHCH3+

49、-加成加成插入插入移移位位2022-2-24747u插入反应是配位阴离子机理插入反应是配位阴离子机理 由于单体由于单体 电子的作用，使原来的电子的作用，使原来的TiTiC C键活化，极化的键活化，极化的TiTi C C 键断裂，完成单体的插入反应键断裂，完成单体的插入反应u增长活化能的含义和实质增长活化能的含义和实质 R R基离基离 碳原子的距离大于形成碳原子的距离大于形成C CC C 键的平衡距离（键的平衡距离（1. 1. 54 54 ），），需要移动需要移动1. 9 1. 9 ，实现迁移需要供给一定的能量实现迁移需要供给一定的能量讨论：讨论：T iC lC lC lC l(1 )(2 )(

50、3 )(4 )(6 )RH2C C HC H3+-u立构规整性成因立构规整性成因 单体如果在空位单体如果在空位(5)(5)和空位和空位(1)(1)交替增长，所得聚合物应交替增长，所得聚合物应是间同立构，相反，应得到全同立构。是间同立构，相反，应得到全同立构。 假定：假定：空位空位(5)(5)和和(1)(1)的立体化学和空间位阻不同，的立体化学和空间位阻不同，R R基基在空位在空位(5)(5)上受到较多上受到较多ClCl的排斥而不稳定，因而在下一的排斥而不稳定，因而在下一个丙烯分子占据空位个丙烯分子占据空位(1)(1)之前，它又能够回到空位之前，它又能够回到空位(1)(1)2022-2-24848TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)H2C CHRCH